一種硫化型加氫精制催化劑的工藝改進(jìn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種硫化型加氫精制催化劑的工藝改進(jìn)方法。 具體地說，涉及一種使用常規(guī)活性金屬鹽前驅(qū)體一步法制備硫化型加氫精制催化劑的工藝 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 石油餾分加氫工藝是目前生產(chǎn)清潔油品的關(guān)鍵技術(shù)，其中，高性能的加氫精制催 化劑是加氫技術(shù)的關(guān)鍵。
[0003] 傳統(tǒng)的石油餾分加氫催化劑是將鈷、鎳、鎢和鉬等活性組份負(fù)載在多孔載體材料 上，制備成為負(fù)載型固體催化劑。其中，鈷、鎳、鎢和鉬等活性組份以氧化物形式存在，而實(shí) 際使用時(shí)，要使用硫化劑將石油餾分加氫催化劑上活性組份轉(zhuǎn)變成為鈷、鎳、鎢和鉬的硫化 物形式，才能獲得理想的加氫活性和穩(wěn)定性。因此，石油餾分加氫催化劑在使用前需要經(jīng)過 硫化。
[0004] 加氫催化劑硫化方法分為兩種：器內(nèi)硫化法和器外硫化法。器內(nèi)硫化法是將氧化 態(tài)催化劑裝入加氫反應(yīng)器內(nèi)，在升溫過程中向反應(yīng)器中通入氫氣和硫化劑進(jìn)行預(yù)硫化，這 一方法的缺點(diǎn)是：需專門的預(yù)硫化設(shè)備，硫化時(shí)間長，硫化成本高，硫化劑毒性大、易燃，容 易對(duì)人、對(duì)環(huán)境造成污染。
[0005] 器外硫化法是將催化劑地預(yù)硫化轉(zhuǎn)移至專門的硫化反應(yīng)裝置上進(jìn)行或制成的催 化劑已是硫化態(tài)的催化劑，從而使催化劑裝入加氫反應(yīng)器中即可使用，無須再硫化，成為近 年來加氫催化劑制備技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。目前，工業(yè)應(yīng)用較多的加氫催化劑器外硫化技術(shù)主 要由兩種技術(shù)路線：
[0006] (1)第一種技術(shù)路線是在專門的預(yù)硫化裝置上，在氫氣和硫化氫或易分解的有機(jī) 硫化劑的存在下完成催化劑的預(yù)硫化，然后經(jīng)含氧氣體鈍化處理制成不自燃的預(yù)硫化型加 氛精制催化劑；
[0007] (2)第二種技術(shù)路線是先將硫化劑（由含烯烴組分的石油溶劑、元素硫、植物油、 有機(jī)硫化物、有機(jī)多硫化物、砜、亞砜和硫化促進(jìn)劑等組分）采用升華、熔融或浸漬的方法 引入到氧化態(tài)的加氫催化劑的空隙中，然后在惰性氣體存在下經(jīng)升溫處理使催化劑部分預(yù) 硫化，最后將催化劑裝入加氫反應(yīng)器中，在開工升溫過程中和氫氣的存在下完成催化劑的 預(yù)硫化。
[0008] 美國專利US5958816中提出采用硫化床工藝，在專用的預(yù)硫化反應(yīng)器中用H2/H 2S 氣體硫化加氫催化劑，然后用含氧氣體或空氣鈍化，使用時(shí)裝入反應(yīng)器直接開工，該專利解 決了硫化過程飛溫和酸性水釋放問題，但工藝流程復(fù)雜、加工成本高，空氣鈍化過程中有硫 酸根生成，并殘留在催化劑上，影響催化劑的使用壽命。
[0009] 中國專利申請(qǐng)91101805. 7公開了一種將硫摻入烴處理催化劑的孔中的方法，其 特點(diǎn)為：先采用溶劑稀釋的硫化劑處理催化劑，然后在水蒸氣存在下，在高于250°C的溫度 下硫化處理。所用的硫化劑由元素硫和在氫氣存在下易分解出硫化氫的有機(jī)硫化合物組 成，所用的溶劑為含有烯烴餾分或植物油的溶劑油。中國專利申請(qǐng)85107953公開了一種處 理加氫催化劑的方法，其中主要包含先用石油溶劑溶解和稀釋的元素硫、多種有機(jī)多硫化 物在50~150°C浸漬處理加氫催化劑，然后在無氫氣的氣氛中在低于275°C下處理，將活 性金屬氧化物進(jìn)行硫化，最后在氫氣的存在下在高于275°C的溫度下進(jìn)行活化。美國專利 US6365542公開了一種加氫催化劑器外預(yù)硫化的方法，其特點(diǎn)是先用含元素硫和烯烴的油 在100~300°C的溫度下經(jīng)過惰性氣體處理。
[0010] 美國專利US5985787公開了一種加氫催化劑的預(yù)硫化方法，其特點(diǎn)是硫化劑采用 溶劑稀釋的含烯烴的油、植物油、有機(jī)硫化物、有機(jī)多硫化物、元素硫等，其中既要有分解溫 度低于220°C的硫化物，也要有分解溫度高于220°C的硫化物。美國專利US5681782中對(duì)過 去的催化劑預(yù)硫化技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)，在添加硫化物的過程中加入了一種含氧有機(jī)化合物。 中國專利申請(qǐng)98801896. 9公開了 一種加氫催化劑器外硫化的硫化劑，該硫化劑以C4~C 16 的叔硫醇為主劑，與H2S、CS2、伯或仲硫醇、有機(jī)多硫化物、噻吩及其衍生物、亞砜、砜、環(huán)丁砜 等配合使用。中國專利申請(qǐng)00100400. X公開了一種加氫催化劑的器外預(yù)硫化方法，其特點(diǎn) 是先將含烯烴的組份、元素硫和助劑混合，在100~220°C加熱0. 5小時(shí)以上，然后用得到的 產(chǎn)物浸漬催化劑，并在100~300°C的溫度下經(jīng)過惰性氣體處理1小時(shí)以上。
[0011] 以上報(bào)道的專利技術(shù)均是器外預(yù)硫化技術(shù)，與器內(nèi)硫化相比，具有催化劑活性高， 節(jié)約開工時(shí)間，簡化開工步驟，對(duì)人和環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。但器外預(yù)硫化與器內(nèi)預(yù)硫化一 樣，預(yù)硫化過程在氫氣作用下進(jìn)行，氧化態(tài)催化劑可能出現(xiàn)氫解反應(yīng)，而且活性組分與載體 結(jié)合力往往太強(qiáng)，使的加氫催化劑不能被完全硫化，導(dǎo)致催化劑的活性不能進(jìn)一步提高。催 化劑經(jīng)過氧化態(tài)再預(yù)硫化使用，使催化劑的生產(chǎn)步驟增加，生產(chǎn)成本加大，直接影響工藝的 經(jīng)濟(jì)性。
[0012] 此外，近年來報(bào)道了另一種硫化型加氫精制催化劑的新型制備方法，即采用Mo或 W的硫化物前驅(qū)體直接制備硫化型加氫精制催化劑。中國專利CN1569331公開了一種改性 鈷鉬基硫化物催化劑及其制備方法，通過配制硫代鉬酸銨溶液，共沉淀鉬、鈷和第三種過渡 金屬組元，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下焙燒，制得黑色粉末狀催化劑。該方法的缺點(diǎn)是只能制備粉末狀催 化劑，不能用于大規(guī)模的固定床加氫裝置；制備過程有廢液產(chǎn)生，存在環(huán)保問題，制備成本 尚。
[0013] 中國專利CN200410039449. 5公開了采用可溶性硫代鉬酸鹽和硫代鎢酸鹽溶液將 第IVB族金屬M(fèi)o和W的前驅(qū)體引入到加氫催化劑載體的空隙中，并在惰性氣體中經(jīng)加熱處 理轉(zhuǎn)化為Mo和W的硫化物，然后再引入Co或Ni的可溶性鹽溶液，并在惰性氣體中經(jīng)加熱 處理轉(zhuǎn)化為Co或Ni的硫化物，從而制得負(fù)載有金屬硫化物的硫化型加氫精制催化劑。中 國專利CN200810228363. 5采用浸漬溶液浸漬需要的催化劑載體，然后經(jīng)干燥和熱處理即 得硫化型加氫精制催化劑，其特征在于所述的浸漬溶液含有金屬M(fèi)o或W的硫化物前驅(qū)體， 同時(shí)含有Ni或Co無機(jī)鹽的絡(luò)合物；所述的熱處理過程為在200~350°C下處理1~10小 時(shí)；干燥和熱處理不需惰性氣體保護(hù)。
[0014] 上述方法均采用含有金屬M(fèi)o或W的硫化物前驅(qū)體制備硫化型加氫精制催化劑。該 類硫化物前驅(qū)體非大宗化學(xué)品，需要專門設(shè)備進(jìn)行合成，且合成過程中產(chǎn)生大量含硫氮及 重金屬的廢水；該類硫化物前驅(qū)體在空氣中易氧化，儲(chǔ)存安定性差，這將導(dǎo)致催化劑制備工 藝路線較長，成本大幅增加。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種硫化型加氫精制催化劑的工藝改進(jìn)方法， 采用含活性金屬浸漬溶液浸漬大孔氧化鋁粉體，經(jīng)密閉容器中原位晶化反應(yīng)后，加入粘合 劑混捏，在進(jìn)行成型干燥后，在惰性氣體的保護(hù)下焙燒，得到硫化型加氫精制催化劑。該制 備方法步驟少，工藝簡單，易于形成催化活性高的二類活性相，催化劑加氫性能好。
[0016] 本發(fā)明為一種硫化型加氫精制催化劑的工藝改進(jìn)方法，其特征在于：包括以下步 驟：
[0017] 采用含活性金屬浸漬溶液浸漬大孔氧化鋁粉體，經(jīng)原位晶化反應(yīng)后，加入粘合劑 混捏，經(jīng)成型干燥后，在惰性氣體的保護(hù)下焙燒，得到硫化型加氫精制催化劑；
[0018] 所述的浸漬溶液含有活性金屬鉬酸銨和/或鎢酸銨、Ni和/或Co的無機(jī)鹽前驅(qū) 體，同時(shí)含有有機(jī)硫化劑、絡(luò)合劑和分散劑；
[0019] 所述的Ni和/或Co的無機(jī)鹽前驅(qū)體選自硝酸鹽、碳酸鹽、堿式碳酸鹽、醋酸鹽中 的一種或多種；
[0020] 所述的硫化劑為水溶性有機(jī)含硫化合物，選自硫脲、氨基硫脲、二乙基硫脲、亞乙 基硫脲、乙烯基硫脲、硫代氨基脲、二（羥甲基）亞乙基硫脲、硫代乙酰胺、二硫代乙酰胺、 2, 2' -硫基二乙醇、硫代硫酸銨和二硫代氨基甲酸銨的一種或幾種；硫化劑的用量根據(jù)催 化劑中活性金屬的含量確定，以提供足夠的硫?qū)⒒钚越饘俎D(zhuǎn)變?yōu)榻饘倭蚧餅闇?zhǔn)；
[0021] 所述的原位晶化反應(yīng)過程為在密閉容器中40~85°C下反應(yīng)4~12小時(shí)；
[0022] 所述的干燥過程為在120~180°C下空氣干燥或抽真空干燥4~12小時(shí)；
[0023] 所述的焙燒過程為在氮?dú)獗Ｗo(hù)下400~650°C焙燒1~5小時(shí)；
[0024] 所述的分散劑為聚乙二醇類、多元醇類、烷基醇酰胺類化合物，選自聚乙二醇、烷 基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺、 失水山梨醇酯、蔗糖酯、尼納樂（NinOl)中的一種或多種；
[0025] 所述的分散劑在浸漬液中的濃度為0. 5~4. 0g/100ml ;
[0026] 所述的粘合劑為鋁溶膠和/或硅溶膠，用量為氧化鋁粉體的10~35重量％。
[0027] 本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0028] (1)活性金屬前驅(qū)體選用市場(chǎng)上大量供應(yīng)的鉬酸銨和/或鎢酸銨、Ni或Co的無機(jī) 鹽，無需專門合成，廉價(jià)易得，不存在存儲(chǔ)安全、環(huán)保等問題，原料成本較低；
[0029] (2)采用原位晶化工藝，實(shí)現(xiàn)了鉬酸銨和/或鎢酸銨、Ni或Co的無機(jī)鹽與硫化劑 在氧化鋁粉體孔道或顆?？障堕g結(jié)合反應(yīng)，生成活性金屬硫化物前驅(qū)體，工藝步驟大大簡 化；
[0030] (3)浸漬液中引入有機(jī)絡(luò)合劑，將Ni (Co)與Mo (W)選擇性橋連在一起，易于生成高 活性的二類Ni (Co)-Mo (W)-S活性相，催化劑性能優(yōu)于傳統(tǒng)的器內(nèi)硫化催化劑和器外預(yù)硫 化催化劑；
[0031] (4)有機(jī)分散劑的存在，使得活性金屬能夠更好的分散在氧化鋁粉體孔道或顆粒 空隙間，避免了活性金屬團(tuán)聚造成的活性表面積下降，且一定程度上抑制了高溫焙燒過程 導(dǎo)致的Mo-O-Al鍵的產(chǎn)生，活性金屬利用率高。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 本