一種積碳失活的Ⅱ型加氫催化劑的活化方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種積碳失活的Ⅱ型加氫催化劑的活化方法，所述Ⅱ型加氫催化劑包括Co?Mo型、Ni?Mo型以及W?Mo?Ni型，其特征在于，包括如下步驟：1)將積碳失活的Ⅱ型加氫催化劑進(jìn)行燒焦再生處理，獲得含碳量為0.3％?1.0％的加氫催化劑；2)將含碳量為0.3％?1.0％的加氫催化劑經(jīng)活化溶液進(jìn)行飽和浸漬40?60分鐘后，在溫度為60?70℃條件下養(yǎng)生8?24小時(shí)，然后在溫度為60?150℃條件下進(jìn)行6?8小時(shí)的烘干處理，得到活化的加氫催化劑；其中，所述活化溶液包括有機(jī)化合物和助劑，且所述有機(jī)化合物的摩爾量：助劑的摩爾量＝1:1，該活化方法具有活化效果好，操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】
一種積碳失活的Π 型加氫催化劑的活化方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明公開涉及加氫催化劑再生的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種積碳失活的Π 型加氫 催化劑的活化方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 一般認(rèn)為加氫催化劑的活性中心為CoMoS型結(jié)構(gòu)，而CoMoS型結(jié)構(gòu)的加氫脫硫活性 中心有I型和Π 型兩類中心。其中，I型活性中心的分散度高，但CoMoS與載體間的相互作用 較強(qiáng)，使活性中心的本征活性較低；Π 型活性中心的分散度較低，但硫化比較完全，本征活 性較高，是CoMoS型結(jié)構(gòu)中與載體作用較弱的部分。
[0003] Π 型活性相催化劑的制備過(guò)程中，活性加氫金屬組分不轉(zhuǎn)化為氧化物，而以金屬 鹽的形式直接硫化，從而得到Π 型活性中心的加氫催化劑。
[0004] 1998年，ΑΚΖ0 Nobel和Nippon Ketjen公司推出了一種生產(chǎn)催化劑的新技術(shù) (Super TypellActive Reaction Sites)，簡(jiǎn)稱STARS技術(shù)。用STARS技術(shù)生產(chǎn)的催化劑稱為 STARS催化劑。目前，已普遍認(rèn)為STARS催化劑中的活性相包括良好分散的M〇S2顆?；驂K，此 塊的邊、角上布有Ni或Co原子，稱為NiM〇-S(C 〇M〇-S)活性相，是催化劑主要活性所在地。Π 型活性中心與載體的結(jié)合較弱，M〇S2塊的分散度較差，常會(huì)有成堆的大塊，其優(yōu)點(diǎn)是能被更 充分硫化，具有高得多的自身活性，有良好的分散性和可及性。例如對(duì)喹啉加氫脫氮活性和 噻吩加氫脫硫活性，能夠克服柴油餾分中的4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)和4，6-二甲基二苯 并噻吩(4，6-DMDBT)的空間位阻效應(yīng)，脫除柴油中最難脫出的硫化物。
[0005]目前在中國(guó)市場(chǎng)已廣泛使用的Π 型活性相加氫催化劑有：
[0006] 5了厶1?催化劑有(：〇-]\1〇型：狀-757，砑-757!1，肝-760，狀-767，砑-770，肝-771和砑-772; Ni-Mo 型：KF-848，KF-860 和 KF-868; Co-Ni-Mo 型：KF-905。
[0007] 我國(guó) RIPP推出的 RN-1000 系列和RN-32 V系列；FRIPP推出的 ra-40C、FHUDS、FF-46 等 催化劑系列;AXENS公司HR-500系列、T0PS0E公司T-BRR頂系列。
[0008] Π 型活性中心新催化劑的一個(gè)重要的表觀物性特征是:含有有機(jī)物、400°C灼燒損 失大，可用碳含量表征新劑中所添加的若干特定有機(jī)物的含量，稱為本征碳。
[0009] Π 型活性中心新催化劑的另一特點(diǎn)是:制造商把增大幾何接觸面當(dāng)成提高活性的 重要措施之一，在載體外型上下足了功夫，幾乎所有Π 型加氫催化劑都做成粒徑在0.8~ 1.0mm的三葉草條型，強(qiáng)度稍低而易折斷，給后期的燒焦再生過(guò)程中帶來(lái)的難度，容易產(chǎn)生 催化物易破碎、易折斷等問(wèn)題。
[0010]加氫過(guò)程的原料油與固體催化劑的多相催化反應(yīng)過(guò)程幾乎都可能發(fā)生由脫氫-聚 合副反應(yīng)生成高碳?xì)浔龋–ft.o~CH〇.5)的固體縮合物沉積，覆蓋在催化劑表面，沉積在催化 劑的孔中，造成孔徑減小或孔口縮小，使反應(yīng)物分子不能擴(kuò)散進(jìn)入孔中導(dǎo)致活性衰退或失 活。在正常催化反應(yīng)條件下催化結(jié)焦是導(dǎo)致催化劑失活的主要因素。
[0011]工業(yè)加氫催化劑失活的主要原因是焦炭生成和沉積及微量金屬雜質(zhì)堵塞造成催 化劑孔結(jié)構(gòu)堵塞和覆蓋活性中心。同時(shí)伴隨著活性中心吸附原料中的毒物造成。覆蓋在催 化劑上的焦碳，本身為一種高分子縮合裂解的產(chǎn)物，它包括膠質(zhì)、瀝青質(zhì)到碳化物，直至形 成一種多組分石墨狀沉積物(含不溶性的假石墨型碳和可溶于有機(jī)溶劑的纖維狀），一層層 地覆蓋在催化劑表面，限制了反應(yīng)分子熱和質(zhì)的交換;在工業(yè)裝置上長(zhǎng)期運(yùn)行的催化劑失 活情況要復(fù)雜的多，原料油中的不飽和烴、含硫-含氮化合物、有機(jī)金屬化合物等在發(fā)生聚 合-脫氫-裂解反應(yīng)形成膠狀-瀝青狀物質(zhì)的同時(shí)、伴隨著微量機(jī)雜、粉塵也被吸附在催化劑 上(結(jié)焦、中毒同步發(fā)生），焦碳、石墨狀碳、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、機(jī)雜粉塵同時(shí)存在。儀器檢測(cè)的結(jié) 果是總碳=焦碳+膠質(zhì)+瀝青質(zhì)+本征碳+烴類;儀器檢測(cè)的總硫是尚未轉(zhuǎn)化的伴隨積碳沉積 硫化物(噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩)與硫化態(tài)催化劑中的本征硫構(gòu)成催化劑上的總硫，即 總硫=沉積硫+本征硫。
[0012] 因此，如何實(shí)現(xiàn)加氫催化劑的再生活化，成為人們亟待解決的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 為實(shí)現(xiàn)積碳失活的Π 型加氫催化劑的再生，本發(fā)明公開提供了一種積碳失活的Π 型加氫催化劑的活化方法。
[0014] 本發(fā)明提供的技術(shù)方案，具體為，一種積碳失活的Π 型加氫催化劑的活化方法，所 述Π 型加氫催化劑包括Co-Mo型、Ni-Mo型以及W-Mo-Ni型，其特征在于，包括如下步驟：
[0015] 1)將積碳失活的Π 型加氫催化劑進(jìn)行燒焦再生處理，獲得含碳量為0.3 % -1.0 % 的加氫催化劑；
[0016] 2)將含碳量為0.3 % -1.0 %的加氫催化劑經(jīng)活化溶液進(jìn)行飽和浸漬40-60分鐘后， 在溫度為60-70°C條件下養(yǎng)生8-24小時(shí)，然后在溫度為60-150 °C條件下進(jìn)行6-8小時(shí)的烘干 處理，得到活化的加氫催化劑；
[0017] 所述活化溶液包括有機(jī)化合物和助劑，且所述有機(jī)化合物的摩爾量:助劑的摩爾 量=1: 1〇
[0018] 優(yōu)選，所述步驟1)中的燒焦再生處理，具體為：
[0019] 低溫預(yù)處理:將積碳失活的Π 型加氫催化劑裝入回轉(zhuǎn)爐內(nèi)進(jìn)行翻轉(zhuǎn)，并與連續(xù)通 入的氧體積含量為5-10%的逆向惰性氣體流在150-250 °C下接觸50-90分鐘，且所述惰性氣 體的體積：Π 型加氫催化劑的體積= 300:1;
[0020] 燒焦脫碳處理:將低溫預(yù)處理后的Π 型加氫催化劑平鋪在再生網(wǎng)帶窯的傳輸網(wǎng)帶 上，傳輸進(jìn)入爐內(nèi)并與連續(xù)通入的氧體積含量為12-20 %的惰性氣體流依次在"150-300 °C" -"300-400°C" - "400-450°C- "200°C"四個(gè)溫區(qū)進(jìn)行7-8小時(shí)的燒除積碳處理，且所述惰 性氣體的體積：Π 型加氫催化劑的體積=30-50:1。
[0021] 進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟2)中所述活化溶液中有機(jī)化合物的摩爾量:加氫催化劑中 金屬的摩爾量= 0.02-0.6:1。
[0022]進(jìn)一步優(yōu)選，所述有機(jī)化合物為:含氮有機(jī)化合物或含氧有機(jī)化合物；
[0023]所述含氮有機(jī)化合物中碳原子數(shù)為2~20,除包含至少一個(gè)共價(jià)鍵的氮原子外，還 至少包含一個(gè)羰基；
[0024] 所述含氧有機(jī)化合物中碳原子數(shù)為2~20,至少包含兩個(gè)氧原子和兩個(gè)碳原子以 及至少2個(gè)含氧基團(tuán)。
[0025] 進(jìn)一步優(yōu)選，所述含氮有機(jī)化合物中含有至少2個(gè)氮原子和2個(gè)羰基基團(tuán)。
[0026] 進(jìn)一步優(yōu)選，所述含氮有機(jī)化合物為乙二胺四乙酸或氮川三乙酸。
[0027] 進(jìn)一步優(yōu)選，所述含氧有機(jī)化合物為檸檬酸、酒石酸、草酸、丙二酸、葡萄糖、麥芽 糖或蔗糖。
[0028]進(jìn)一步優(yōu)選，所述助劑為乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、二甘醇、二丙二醇、三甘 醇、三丁二醇、四甘醇、聚乙二醇、葡萄糖、果糖、乳糖、麥芽糖、鹿糖、酚類、醛類、脂類、氨、碳 酸氫銨、胼、磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨或堿性物質(zhì)。
[0029]進(jìn)一步優(yōu)選，堿性物質(zhì)為C1~C12的胺、C2~C12的二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇 胺或N-甲基二乙醇胺
[0030] 進(jìn)一步優(yōu)選，所述Co-Mo型的Π 型加氫催化劑在步驟2)飽和浸漬中所用的活化溶 液由乙二胺四乙酸和氨水組成或由氮川三乙酸與乙醇胺組成；
[0031] 所述Ni-Mo型的Π 型加氫催化劑在步驟2)飽和浸漬中所用的活化溶液由檸檬酸和 乙二醇組成或檸檬酸與磷酸組成或檸檬酸與磷酸氫二銨組成；
[0032] 所述W-Mo-Ni型的Π 型加氫催化劑在步驟2)飽和浸漬中所用的活化溶液由檸檬酸 和磷酸組成或乙二胺四乙酸與磷酸氫二銨組成。
[0033] 本發(fā)明提供的積碳失活的Π 型加氫催化劑的活化方法，首先通過(guò)步驟1)中的燒焦 再生處理，將失活的Π 型加氫催化劑中積碳類沉積物脫除，恢復(fù)其表面積和孔體積，釋放出 了新的加氫反應(yīng)場(chǎng)所，為步驟2)中的活化處理墊定了基礎(chǔ)，步驟2)中通過(guò)將燒焦處理后的 催化劑進(jìn)行活化溶液的飽和浸漬后，活化溶液中的有機(jī)化合物與催化劑中的金屬離子發(fā)生 螯合反應(yīng)，使金屬重新分散，活化后催化劑的加氫活性達(dá)到或接近新鮮催化劑的水平，完成 催化劑的活化再生，具有活化效果好等優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0034]此處的附圖被并入說(shuō)明書中并構(gòu)成本說(shuō)明書的一部分，示出了符合本發(fā)明的實(shí)施 例，并與說(shuō)明書一起用于解釋本發(fā)明的原理。
[0035] 為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn) 有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而 言，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)性的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0036] 圖1為本發(fā)明提供的一種積碳失活的Π 型加氫催化劑的活化流程圖；
[0037]圖2為本發(fā)明公開的實(shí)施例1中KF-757催化劑的他物理吸附-脫附曲線圖；
[0038]圖3為本發(fā)明公開的實(shí)施例1中KF-757催化劑的孔徑分布圖；
[0039]圖4為本發(fā)明公開的實(shí)施例1中KF-757催化劑的XRD譜圖；
[0040]圖5為本發(fā)明公開的實(shí)施例1中KF-757催化劑的NH3-TPD譜圖；
[00411圖6為本發(fā)明公開的實(shí)施例2中KF-848催化劑對(duì)應(yīng)的新劑N2物理吸附-脫附曲線和 孔徑分布圖；
[0042]圖7為本發(fā)明公開的實(shí)施例2中KF-848催化劑對(duì)應(yīng)的再生劑N2物理吸附-脫附曲線 和孔徑分布圖；
[0043]圖8為本發(fā)明公開的實(shí)施例2中KF-848催化劑對(duì)應(yīng)的活化劑N2物理吸附-脫附曲線 和孔徑分布圖；
[0044]圖9為本發(fā)明公開的實(shí)施例2中KF-848催化劑的XRD譜圖；
[0045]圖10為本發(fā)明公開的實(shí)施例2中KF-848催化劑的NH3-TPD譜圖；
[0046]圖11為本發(fā)明公開的實(shí)施例3中KF-860催化劑的N2物理吸附-脫附曲線圖；
[0047]圖12為本發(fā)明公開的實(shí)施例3中KF-860催化劑的孔徑分布圖；
[0048]圖13為本發(fā)明公開的實(shí)施例3中KF-860催化劑的XRD譜圖；
[0049]圖14為本發(fā)明公開的實(shí)施例3中KF-860催化劑的NH3-TPD圖。
【具體實(shí)施方式】
[0050] 這里將詳細(xì)地對(duì)示例性實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，其示例表示在附圖中。下面的描述涉及 附圖時(shí)，除非另有表示，不同附圖中的相同數(shù)字表示相同或相似的要素。以下示例性實(shí)施例 中所描述的實(shí)施方式并不代表與本發(fā)明相一致的所有實(shí)施方式。相反，它們僅是與如所附 權(quán)利要求書中所詳述的、本發(fā)明的一些方面相一致的方法的例子。
[0051] 為實(shí)現(xiàn)Π 型加氫催化劑的再生，本實(shí)施方案提供了一種積碳失活的Π 型加氫催化 劑的活化方法，所述Π 型加氫催化劑包括Co-Mo型、Ni-Mo型以及W-Mo-Ni型，該活化的流程 圖可參見(jiàn)圖1，其具體的活化步驟如下：
[0052] 1)將積碳失活的Π 型加氫催化劑進(jìn)行燒焦再生處理，獲得含碳量為0.3 % -1.0 % 的加氫催化劑；
[0053] 2)將含碳量為0.3%-1.0%的加氫催化劑經(jīng)活化溶液進(jìn)行飽和浸漬40-60分鐘后， 在溫度為60-70°C條件下養(yǎng)生8-24小時(shí)，然后在溫度為60-150 °C條件下進(jìn)行6-8小時(shí)的烘干 處理，得到活化的加氫催化劑；
[0054] 其中，所述活化溶液包括有機(jī)化合物和助劑，且所述有機(jī)化合物的摩爾量:助劑的 摩爾量= 1:1。
[0055] 上述方法步驟1)中的燒焦再生處理，主要為了脫除催化劑中的積碳類沉積物，恢 復(fù)其表面積和孔體積。
[0056] 優(yōu)選步驟1)具體包括兩個(gè)小步驟，分別為：
[0057]低溫預(yù)處理:將積碳失活的Π 型加氫催化劑裝入回轉(zhuǎn)爐內(nèi)進(jìn)行翻轉(zhuǎn)，并與連續(xù)通 入的氧體積含量為5-10%的逆向惰性氣體流在150-250 °C下接觸50-90分鐘，且所述惰性氣 體的體積：Π 型加氫催化劑的體積= 300:1;
[0058]燒焦脫碳處理:將低溫預(yù)處理后的Π 型加氫催化劑平鋪在再生網(wǎng)帶窯的傳輸網(wǎng)帶 上，傳輸進(jìn)入爐內(nèi)并與連續(xù)通入的氧體積含量為12-20 %的惰性氣體流依次在"150-300 °C" -"300-400°C" - "400-450°C- "200°C"四個(gè)溫度區(qū)段進(jìn)行7-8小時(shí)的燒除積碳處理，且所 述惰性氣體的體積：Π 型加氫催化劑的體積= 30-50:1。
[0059] 上述加氫催化劑的燒焦反應(yīng)是氣固兩相反應(yīng)，是含氧熱氣流在積碳催化劑的表面 和微孔中進(jìn)行的，應(yīng)將燒焦設(shè)備營(yíng)造成有利于氣體擴(kuò)散和傳熱傳質(zhì)的環(huán)境，在燒焦料層上 的催化劑顆粒應(yīng)是松散的、透氣的，且顆粒是可以翻動(dòng)的，以便從不同角度接觸到含氧熱氣 流。
[0060] 燒焦反應(yīng)是耗氧-強(qiáng)放熱-產(chǎn)生強(qiáng)腐蝕性氣體的氣固兩相反應(yīng)，在一個(gè)燒焦體系 中，放出的總熱量，產(chǎn)生的酸性氣體總量，是與燒焦催化劑的數(shù)量和積碳、積硫量密切相關(guān) 的;據(jù)估算每燃燒一公斤焦碳，耗氧2.67公斤(9.33Nm 3 )，產(chǎn)生7.82千卡的熱量，每燃燒一公 斤硫，耗氧1公斤（3.35Nm3)，產(chǎn)生2.22千卡的熱量。這里控制燒碳速度，就可以控制放熱速 度。在焦碳量確定、料層催化劑的底溫確定的情況下，供氧量就是最重要的控制因素。
[0061] 對(duì)于硫化型催化劑，燒硫和燒焦反應(yīng)幾乎是同步交叉進(jìn)行的。燒硫放熱溫波和燒 碳放熱溫波在一定溫度范圍內(nèi)會(huì)迭加，造成料層超溫。實(shí)驗(yàn)證明：在含氧氣體充足的情況 下，150°C開始燒硫，350°C燒掉大部硫;在300°C時(shí)，開始燒碳，400~450°C大量燃燒，直到 470°C碳被完全燒掉。所以應(yīng)控制燒硫、燒焦分步進(jìn)行，避免兩個(gè)溫波的迭加，避免在某一溫 段產(chǎn)生大量反應(yīng)熱和含S0 2氣體。
[0062] 對(duì)于Π 型加氫催化劑的燒焦采用兩段法分步實(shí)施，既保障能有效脫積碳類沉積物 又保障工業(yè)燒焦過(guò)程安全、平穩(wěn)進(jìn)行。
[0063] 工業(yè)催化劑的積碳是在3-4年內(nèi)逐步沉積，一層一層形成的，越早的沉積越密實(shí)脫 氫越徹底，而催化劑燒焦是一個(gè)從外向內(nèi)逐步擴(kuò)散的過(guò)程，是含氧氣體與積碳的接觸反應(yīng)， 接觸燒碳反應(yīng)速率與碳含量關(guān)系符合1級(jí)反應(yīng)規(guī)律，對(duì)氧分壓符合〇. 9級(jí)反應(yīng)規(guī)律;通過(guò)低 溫預(yù)處理可提高失活催化劑積碳的起燃點(diǎn)和燒焦反應(yīng)活化能，有利于控制燒焦反應(yīng)速度。 [0064]其中，第一段為低溫預(yù)處理段:在轉(zhuǎn)爐(或流化床反應(yīng)器）內(nèi)，用含氧氣體、在150~ 250°C溫度下預(yù)熱氣提脫油、燒硫處理，使部分輕烴、表層硫和一部分活性炭在低溫下進(jìn)行 氧化反應(yīng)而氣提脫除，完成急劇放熱階段的反應(yīng)、提高了失活催化劑積碳的起燃點(diǎn)和燒焦 反應(yīng)活化能，抑制了劇烈的燃燒反應(yīng)發(fā)生。
[0065] 第二段在分四個(gè)溫區(qū)的網(wǎng)帶輻射爐內(nèi)完成燒焦全過(guò)程：經(jīng)低溫預(yù)處理后的催化 劑，均布加載在網(wǎng)帶上、薄層的催化劑隨網(wǎng)帶的移動(dòng)連續(xù)進(jìn)入爐內(nèi)，依次通過(guò)"150~300°C" -"300~400°C" - "400~450°C" - "200°C"四個(gè)溫區(qū)段，燒除焦碳。一般在200~350°C區(qū)段 燒硫，在350~450 °C區(qū)段燒碳(優(yōu)化在380-420 °C區(qū)段恒溫?zé)迹?，?50 °C~400 °C區(qū)段內(nèi)燒 除殘?zhí)?，然后降溫冷卻、出爐。全程需要7-8小時(shí)（其中在380~420°C的燒焦階段，燒焦速度 受擴(kuò)散步驟控制，速度最慢耗時(shí)最長(zhǎng)）。這樣就有效地控制了燒焦強(qiáng)度和燒焦速度，使燒焦 分步緩慢進(jìn)行，在燒焦的同時(shí)保護(hù)好催化劑。對(duì)于具體情況可根據(jù)待生催化的含碳量等因 素，在確?；钚越饘俨荒跰o0 3，NiM〇04不生成，在低溫-延時(shí)燒焦的原則下可對(duì)操作條件進(jìn) 行必要的優(yōu)化。
[0066] 通過(guò)上述方法燒焦再生的催化劑具有如下的特點(diǎn)：
[0067] 1)、燒焦后的催化劑恢復(fù)了完整的外觀形態(tài)，具有顆粒的完整性、松散性、流動(dòng)性 以及粒度分布的合理性等基本特征，具有重新裝填的可操作性和實(shí)用性，提供了改善反應(yīng) 器內(nèi)催化劑床層流體分布、降低床層潛在壓降的基本條件。
[0068] 2)、燒焦后的催化劑恢復(fù)了新鮮催化劑的基本物性特征。幾種Π 型燒焦后的催化 劑樣品，各自顆粒間顏色均勻、顆粒表里顏色一致、接近新鮮催化劑特征本色。主要物性分 析數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，由表1數(shù)據(jù)可表明（沉積碳+本征碳)+ (沉積硫+本征硫)均已燒除達(dá)下限，燒焦 后催化劑的活性金屬處于氧化物狀態(tài)，含碳在〇. 21-0.72%，含硫在0.52-0.88%，比表面積 和孔體積、強(qiáng)度等基本物性已得到恢復(fù)，釋放出了新的加氫反應(yīng)場(chǎng)所，為進(jìn)步活化處理墊定 了基礎(chǔ)。
[0069] 表1:
[0070]

L007U 3)、對(duì)上述燒焦再生催化劑樣品的XRD測(cè)定晶型結(jié)構(gòu)表明：譜圖中出現(xiàn)較強(qiáng)的Mo03 的衍射峰(2Θ = 20.8°、22.1°、23.4°、25.4°、28°、30.7°)，說(shuō)明經(jīng)過(guò)燒焦處理的催化劑出現(xiàn) 一定數(shù)量的Mo〇3相。積碳失活催化劑在相對(duì)緩和的溫度下進(jìn)行燒焦，CoMo〇4或NiMo〇4之類不 活潑的結(jié)晶化合物生成較少；由于多種原因燒焦再生過(guò)程中不可避免的出現(xiàn)超溫，導(dǎo)致高 度分散的活金屬凝聚現(xiàn)發(fā)生，為了獲得最大活性的燒焦再生催化劑，再生反應(yīng)需要在盡可 能低的溫度進(jìn)行，盡可能減少活金屬凝聚，為進(jìn)一步活性恢復(fù)奠定基礎(chǔ)。
[0072] 為了提高再生后催化劑的活性，對(duì)步驟1)中燒焦后的催化劑(氧化態(tài))進(jìn)行活化的 化學(xué)處理，使其達(dá)到新劑的初始化學(xué)狀態(tài)，使金屬重新分散，加氫活性達(dá)到或接近新鮮催化 劑的水平。
[0073] 對(duì)新鮮催化劑初始化學(xué)狀態(tài)的考察表明：Π 型活性中心的新鮮催化劑含有有機(jī)物 (以含碳量表征為1.6-3.5 % )、350°C灼燒后失重9.7-16 %。
[0074]以相關(guān)Π 型活性中心的新鮮催化劑為參照，對(duì)燒焦再生處理后的催化劑按照步驟 2)進(jìn)行活化處理，具體的流程為:燒焦處理后催化劑(氧化態(tài))-浸漬活化溶液-反應(yīng)轉(zhuǎn)化 -低溫處理(烘干)-活化后催化劑。參見(jiàn)表2為對(duì)KF-848新鮮催化劑-燒焦處理后催化劑-活化后催化劑部分?jǐn)?shù)據(jù)的對(duì)比表，其中，新劑是指新鮮催化劑、再生劑是指經(jīng)燒焦處理后的 催化劑、活化劑是指經(jīng)活化處理后的催化劑。
[0075] 表2:
[0076]
[0077]由表2可得以下幾點(diǎn)：
[0078] (1)試驗(yàn)過(guò)程所制得的活化劑樣品的物性指標(biāo)與新劑接近，所載上的有機(jī)物數(shù)量 適宜。
[0079]在上述新劑、再生劑和活化劑中均沒(méi)有檢測(cè)到活性金屬Ni和Mo的特征衍射峰，說(shuō) 明沒(méi)有活性金屬Ni和Mo的聚集。同樣，新劑、再生劑和活化劑中NiMo04的衍射峰都很弱，幾 乎沒(méi)有變化。
[0080] (2)XRD測(cè)定晶型結(jié)構(gòu)表明：再生劑的NiMo〇4特征峰強(qiáng)度高于活化劑，說(shuō)明再生劑 的活性金屬M(fèi)o、Ni產(chǎn)生了一定程度的聚集;而經(jīng)過(guò)活化處理后的活化劑中NiMo〇4特征峰的 半峰寬度大于再生劑，說(shuō)明經(jīng)過(guò)步驟2)處理后的活性金屬M(fèi)o和Ni得到了重新分散。
[0081] 以相關(guān)Π 型活性中心新鮮催化劑為參照，通過(guò)上述提供的活化方法進(jìn)行活化處 理，流程大致為:再生劑(氧化態(tài))-浸漬活性溶液-反應(yīng)轉(zhuǎn)化-低溫處理(烘干)-活化劑 樣品，參見(jiàn)表3為對(duì)某國(guó)產(chǎn)新鮮催化劑-燒焦處理后催化劑-活化后催化劑部分?jǐn)?shù)據(jù)的對(duì)比 表，其中，新劑是指新鮮催化劑、再生劑是指經(jīng)燒焦處理后的催化劑、活化劑是指經(jīng)活化處 理后的催化劑。
[0082] 表3:
[0083]
[0084] 從表3中可以看出，經(jīng)過(guò)燒焦再生處理的催化劑其脫硫活性和脫氮活性僅為新鮮 劑的52%和54%，而經(jīng)過(guò)活化處理的催化劑活性可恢復(fù)到新鮮劑的90%和93%。
[0085] 本發(fā)明發(fā)現(xiàn)使再生劑(氧化態(tài))活化的簡(jiǎn)單而有效的辦法，就是向再生劑中添加活 化溶液，活化溶液與VIB族金屬鉬或鎢和VIIIB族金屬鈷或鎳反應(yīng)形成鹽類，減弱載體活性 金屬間的相互作用，有利于高活性CoMoS相的生成，進(jìn)而影響催化劑的活性。
[0086] 其中，活化溶液中的助劑主要用于輔助有機(jī)化合物的溶解，輔助有機(jī)化合物與催 化劑中的金屬離子進(jìn)行螯合反應(yīng)，其中，有機(jī)化合物為含氮有機(jī)化合物或含氧有機(jī)化合物， 且上述的有機(jī)化合物的沸點(diǎn)高于l〇〇°C，在常溫、空氣中的物化性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)揮 發(fā)性、能單獨(dú)(或與助劑配合)溶于水中、能配制成所需濃度的水溶液，其沸點(diǎn)、氣化溫度大 于水的沸點(diǎn)和氣化溫度，在水份蒸發(fā)后，有機(jī)化合物濃縮保留在催化劑中以金屬鹽或雜多 酸的形式存在。同時(shí)活化溶液的水溶液中不能含有似、1(工 &、1%^8、？13、(：11、211、51等足以導(dǎo) 致催化劑永久中毒的有害物質(zhì)。
[0087]上述含氮有機(jī)化合物中碳原子數(shù)為2~20,除包含至少一個(gè)共價(jià)鍵的氮原子外，還 至少包含一個(gè)羰基，優(yōu)選，含有至少2個(gè)氮原子和2個(gè)羰基基團(tuán)，進(jìn)一步優(yōu)選為乙二胺四乙 酸、氮川三乙酸。
[0088]上述含氧有機(jī)化合物中碳原子數(shù)為2~20,至少包含兩個(gè)氧原子和兩個(gè)碳原子以 及至少2個(gè)含氧基團(tuán)，優(yōu)選為檸檬酸、酒石酸、草酸、丙二酸、葡萄糖、麥芽糖或蔗糖。
[0089]上述活化溶液中的之間為乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、二甘醇、二丙二醇、三甘 醇、三丁二醇、四甘醇、聚乙二醇、葡萄糖、果糖、乳糖、麥芽糖、鹿糖、酚類、醛類、脂類、氨、碳 酸氫銨、胼、磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨或堿性物質(zhì)，其中堿性物質(zhì)為C1~C12的 胺、C2~C12的二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或N-甲基二乙醇胺。
[0090] 其中，加氫處理催化劑一般由VIB族金屬組分為W和/或Mo和VIII族金屬組分為Co 和/或Ni組成，在含Mo或W的催化劑中引入Co或Ni助劑原子，可明顯改善其催化活性。主金屬 和助金屬之間有一最佳原子比Co/Mo(W)或Ni/Mo(W)原子比為0.3~0.5。金屬組分以氧化物 重量計(jì)的含量一般為3%~40%。
[0091] 活化溶液中有機(jī)化合物的摩爾量與催化劑上總金屬的原子摩爾量比為0.02-0.6: 1，優(yōu)選為0.06-0.6:1;(注:催化劑上總金屬指活化前氧化態(tài)催化劑(再生劑)前體中的第 VIII族和VIB族金屬含量之和。）
[0092]對(duì)于Co-Mo型催化劑可選：乙二胺四乙酸-氨水或氮川三乙酸-乙醇胺組成的活化 體系。
[0093]對(duì)于Mo-Ni型催化劑可選:檸檬酸-乙二醇、檸檬酸-磷酸或檸檬酸-磷酸氫二銨組 成的活化體系。
[0094] 對(duì)于W-Mo-Ni型催化劑可選:檸檬酸-磷酸或乙二胺四乙酸-磷酸氫二銨組成的活 化體系。
[0095] 實(shí)施例1:KF_757催化劑活化
[0096] 原料為大連西太平洋石化公司KF-757(C〇-Mo型）待生劑39噸，山東齊潤(rùn)KF-757 (Co-Mo型)待生劑87噸，燒焦再生-活化-重新投用。
[0097] 這是一個(gè)積碳失活待生劑(還原態(tài))-氧化態(tài)-還原態(tài)(準(zhǔn)新劑狀態(tài))的過(guò)程。實(shí)現(xiàn) 過(guò)程主要步驟=燒焦再生步驟+活化處理步驟。
[0098] -、燒焦再生步驟(待生劑-氧化態(tài)的再生劑）：
[0099] 1、對(duì)粗待生劑進(jìn)行篩分分離，除去磁球和粉塵，截取10目篩下(粒徑< 1.2mm)-18 目篩上(粒徑>0.84mm)顆粒的待生劑備用。
[0100] 2、對(duì)備用待生劑進(jìn)行預(yù)氣提脫輕烴-脫硫處理，在回轉(zhuǎn)爐內(nèi)使翻動(dòng)中的催化劑與 氧體積含量為5-10%的惰性氣體逆流接觸50-90分鐘，氣/劑體積比300 :1，氣體溫度150-250。。。
[0101] 3、對(duì)預(yù)處理后的待生劑進(jìn)行燒焦再生，是在一個(gè)能精控制溫度、供風(fēng)排廢、分四個(gè) 溫區(qū)的網(wǎng)帶輻射爐內(nèi)完成燒焦全過(guò)程，經(jīng)預(yù)處理后的催化劑，均布加載在網(wǎng)帶上、薄層的催 化劑隨網(wǎng)帶的移動(dòng)連續(xù)進(jìn)入爐內(nèi)，按網(wǎng)帶依次通過(guò)"150~300°C" /lh- "300~400°C" /2h- "400~450°(："/2114"200°(："/1.511四個(gè)溫區(qū)段，燒除焦碳，然后降溫冷卻、出爐，燒焦全程需 要7-8小時(shí)。燒焦再生催化劑含碳控制在0.3%-1.0%范圍內(nèi)。
[0102] 二、活化處理步驟(氧化態(tài)的再生劑-還原態(tài)的活化劑）：
[0103] 1、根據(jù)KF-757(C〇-Mo/A12〇3)型，及金屬含量，選擇"乙二胺四乙酸+氨水"或"氮川 三乙酸+乙醇胺"作為活化溶液，按照活化溶液中有機(jī)化合物的摩爾量:催化劑中金屬摩爾 量=0.5:1、機(jī)化合物的摩爾量:助劑的摩爾量=1:1的原則，確定單位催化劑所需的有機(jī)化 合為 0· 1 ~0· 16kg/kg，氨的用量為 0.06 ~0.071kg/kg。
[0104] 2、配制飽合浸漬液:按溶液量{浸漬液體積}=燒焦再生劑量(體積吸水率）。浸漬 液=(有機(jī)化合物+助劑+脫鹽水），溶液中有機(jī)化合物量=助劑單耗(催化劑量(Kg)，對(duì)KF-757 再生劑的飽和吸水率為 42%，浸漬液中 乙二胺四乙酸濃度為 23.8% ~ 35.7%，氨水的濃 度為14%~17%。
[0105] 3、浸漬是在空氣中、在常溫、常壓下的條件下進(jìn)行的浸漬方式:孔飽和浸(干浸）： 單次量：300~500Kg燒焦再生劑/釜(根據(jù)浸漬釜大小決定），浸漬液體積=燒焦再生劑量 (孔飽和吸水率、噴液時(shí)間5min/次(釜）；浸漬時(shí)間：40-60min(在劑與設(shè)備同步轉(zhuǎn)動(dòng)-翻動(dòng) 中）；浸漬溫度<60°C (噴液后產(chǎn)生大量吸附熱、使溫度升高）；浸漬催化劑在4-6轉(zhuǎn)/min與設(shè) 備同步轉(zhuǎn)動(dòng)-翻動(dòng)40-60min后，視為噴浸工序結(jié)束。對(duì)于KF-757再生劑，若每次浸漬500kg， 應(yīng)取210kg浸漬液，在劑的翻動(dòng)中5min噴灑完，繼續(xù)以4-6轉(zhuǎn)/min與設(shè)備同步轉(zhuǎn)動(dòng)-翻動(dòng)40- 60min后，趁濕趁熱裝入塑料袋，封口后裝入鐵桶或密閉容器中。
[0106] 4、等體積噴浸結(jié)束后，需要對(duì)浸漬催化劑實(shí)體進(jìn)行"養(yǎng)生處理"。把裝在密閉容器 中的浸漬催化劑實(shí)體置于恒溫場(chǎng)所，在50°C條件下進(jìn)行，需時(shí)48小時(shí);在60-70°C，8-24小時(shí) 恒溫完成，可優(yōu)化方案如65°C，8小時(shí)，可使溶液在催化劑中均勻分布。
[0107] 5、"熱處理"或"烘干"處理，是對(duì)"養(yǎng)生劑"在60-150°C，按溫-時(shí)曲線烘干6-8小時(shí) 條件下，促使水分蒸發(fā)，助劑分散更均勻，保持催化劑的顆粒的完整性，避免粉末化、脆裂、 損耗增加，出粗產(chǎn)品的工序。
[0108]三、對(duì)燒焦處理-活化處理后催化劑的表征及評(píng)估
[0109] 1、KF_757新劑-待生劑-再生劑-活化劑物性特征數(shù)據(jù)表
[0110]
[0112] 2、用BET、XRD、NH3-TPD法對(duì)新劑-待生劑-再生劑-活化劑測(cè)試表征
[0113] 由圖2、圖3表明：幾種催化劑的孔形貌相似，燒焦和活化后催化劑的孔型不發(fā)生變 化，比表面積和孔體積恢復(fù)、孔徑分布基本一致，在介孔范圍內(nèi)，有小孔增多。
[0114] 用XRD法對(duì)四種劑的晶型結(jié)構(gòu)分析參見(jiàn)圖4,圖4表明：再生劑譜圖中出現(xiàn)了較弱的 Mo〇3衍射峰，說(shuō)明再生劑的活性金屬有輕微凝聚現(xiàn)象，但幾乎沒(méi)有出現(xiàn)CoMo〇4之類不活潑的 結(jié)晶化合物的生成，活化劑的譜圖與新劑一致，說(shuō)明活性金屬重新分散。
[0115] 用NH3-TPD法酸分布分析參見(jiàn)圖5，圖5表明：催化劑的酸性變化規(guī)律相同。待生劑 經(jīng)過(guò)燒焦后，得到的再生劑的酸性增加，且總酸量比新劑的總酸量高60%。再生劑的總酸量 大于新劑，可能是由于新劑中的部分酸性位被分散劑吸附占據(jù)，燒焦后這些酸性位裸露出 來(lái)。當(dāng)重新加入分散劑處理，得到的活化劑的酸性又降低，其總酸量與新劑相近。
[0116] 3、KF_757活化劑的加氫活性
[0117] 小試評(píng)價(jià)KF-757活化劑與新鮮劑的活性對(duì)比表
[0118]
-
[0119] 4、工業(yè)加氫裝置應(yīng)用效果
[0120] 原料煤油餾份在工業(yè)裝置上，在氫分壓3.5MPa、體積空速2.7h-l、反應(yīng)溫度240 °C、 氫油體積比300的工藝條件下加氫精制，其產(chǎn)品煤油的硫醇硫含量小于20yg/g的指標(biāo)要求， 其他指標(biāo)均滿足國(guó)標(biāo)3#噴氣燃料的要求。
[0121] 實(shí)施例2:KF-848(UF-210)催化劑活化
[0122] 原料為遼陽(yáng)石化公司120萬(wàn)噸/年的加氫裂化裝置UF-210(Ni-Mo型)待生劑110噸， 山東匯豐石化公司200萬(wàn)噸/年的焦-催化柴油加氫精制裝置KF-848(Ni-M 〇型）130噸待生 劑，燒焦再生-活化-重新投用。這是一個(gè)積碳失活待生劑(還原態(tài))-氧化態(tài)-還原態(tài)(準(zhǔn)新 劑狀態(tài))的過(guò)程。實(shí)現(xiàn)過(guò)程主要步驟=燒焦再生步驟+活化處理步驟。
[0123] -、燒焦再生步驟：
[0124] 1、對(duì)粗待生劑進(jìn)行篩分分離：除去磁球和粉塵，截取10目篩下(粒徑< 1.2mm)_18 目篩上(粒徑>0.84mm)顆粒的待生劑備用。
[0125] 2、對(duì)備用待生劑進(jìn)行預(yù)氣提脫輕烴-脫硫處理，在回轉(zhuǎn)爐內(nèi)使翻動(dòng)中的催化劑與 氧體積哈娘5-10 %的惰性氣體逆流接觸50-90分鐘，氣/劑體積比300:1，氣體溫度150-250 Γ。
[0126] 3、對(duì)預(yù)處理后的待生劑進(jìn)行燒焦再生，把經(jīng)預(yù)處理后的催化劑，連續(xù)均勻加載在 網(wǎng)帶上，薄層的催化劑隨網(wǎng)帶的移動(dòng)連續(xù)進(jìn)入爐內(nèi)，網(wǎng)帶依次通過(guò)"150~300°C"/lh-"300 ~400 °C" /2h^" 400~450°C" /2h^" 200 °C" /1.5h四個(gè)溫區(qū)段需經(jīng)7-8小時(shí)，燒除焦碳，然后 降溫冷卻、出爐，燒焦再生催化劑含碳控制在0.3 % -1.0 %范圍內(nèi)。
[0127] 二、活化處理步驟：
[0128] 1、根據(jù)KF-848(M〇-Ni/Al2〇3)型，及金屬含量，選擇"檸檬酸+乙二醇"作為活化體 系，按照活化溶液中有機(jī)化合物的摩爾量:催化劑中金屬摩爾量= 0.5:1、機(jī)化合物的摩爾 量:助劑的摩爾量=1:1的原則，確定單位催化劑所需的檸檬酸量為〇. 0903~0.106kg/kg， 乙二醇的用量為單耗〇 · 034~0 · 037kg/kg。
[0129] 2、配制飽合浸漬液:按浸漬溶液量{浸漬液體積}=燒焦再生劑量(體積吸水率）。 浸漬液量(飽和吸水量）=(有機(jī)化合物+助劑+脫鹽水），溶液中有機(jī)助劑量=助劑單耗(催 化劑量(Kg)，對(duì)KF-848再生劑的飽和吸水率為43%，溶液總濃度％ (重）％ =29.72%，梓檬 酸濃度％ (重）％ =22.93%，乙二醇酸濃度％ (重）=6.79%。
[0130] 3、浸漬是在空氣中、在常溫、常壓下的條件下進(jìn)行的浸漬方式:孔飽和浸(干浸）； 單次量：300~500Kg燒焦再生劑/釜(根據(jù)浸漬釜大小決定），浸漬液體積=燒焦再生劑量 (孔飽和吸水率、噴液時(shí)間5min/次(釜）；浸漬時(shí)間：40-60min(在劑與設(shè)備同步轉(zhuǎn)動(dòng)-翻動(dòng) 中）；浸漬溫度彡60°C ;(噴液后產(chǎn)生大量吸附熱、使溫度升高）。浸漬催化劑在4-6轉(zhuǎn)/min與 設(shè)備同步轉(zhuǎn)動(dòng)-翻動(dòng)40~60min后，視為噴浸工序結(jié)束。對(duì)于KF-848再生劑，若每次浸漬 500kg，應(yīng)取210kg浸漬液，在劑的翻動(dòng)中5min噴灑完，繼續(xù)以4-6轉(zhuǎn)/min與設(shè)備同步轉(zhuǎn)動(dòng)-翻 動(dòng)40~60min后，趁濕趁熱，裝入塑料袋，封口后裝入鐵桶或密閉容器中。
[0131] 4、等體積噴浸結(jié)束后，需要對(duì)浸漬催化劑實(shí)體進(jìn)行"養(yǎng)生處理"。把裝在密閉容器 中的浸漬催化劑實(shí)體置于恒溫場(chǎng)所，在50°C條件下進(jìn)行，需時(shí)48小時(shí)；在60~70°C，8-24小 時(shí)恒溫完成，可優(yōu)化方案如65°C，8小時(shí)，可使溶液在催化劑中均勻分布。
[0132] 5、"熱處理"或"烘干"處理，是對(duì)"養(yǎng)生劑"在60~150°C，按溫-時(shí)曲線烘干6-8小 時(shí)，促使水分蒸發(fā)，助劑分散均勻，保持催化劑的顆粒的完整性，避免粉末化、脆裂、損耗增 加的，出粗合格產(chǎn)品。
[0133] 三、對(duì)再生劑-活化劑的表征及評(píng)估
[0134] 1、KF_848新劑-待生劑-再生劑-活化劑物性特征數(shù)據(jù)表
[0135]

[0136] 2、用BET、XRD、NH3-TPD法對(duì)新劑-再生劑-活化劑測(cè)試表征
[0137] 用BET法對(duì)孔結(jié)構(gòu)-孔分布-吸附性檢測(cè)參見(jiàn)圖6-圖8，圖6-圖8表明：活化劑的吸 附-脫復(fù)曲線與新劑譜圖趨勢(shì)一致，比表面積和孔體積恢復(fù)、孔徑分布基本一致，在介孔范 圍內(nèi)，有小孔增多。
[0138] 用XRD法對(duì)三種劑的晶型結(jié)構(gòu)分析參見(jiàn)圖9,圖9表明：再生劑譜圖中出現(xiàn)了較弱的 衍射峰（2Θ = 20.8°、22.1°、23.4°、25.4°、28°、30.7°)，說(shuō)明再生劑的活性金屬有輕微凝聚 現(xiàn)象，但幾乎沒(méi)有出現(xiàn)NiMo0 4之類不活潑的結(jié)晶化合物；而且活化劑與新劑的XRD譜圖一 致，說(shuō)明活性金屬重新得到分散。
[0139] 用NH3-TPD法酸分布分析參見(jiàn)圖10，圖10表明：活化劑和新劑的的圖譜曲線離散 度、總酸量、中強(qiáng)酸酸量及乎一致，明顯高于再生劑。即再生劑經(jīng)活化后其總酸量、中強(qiáng)酸量 得到恢復(fù)。中強(qiáng)酸酸量越大，油品中C-N鍵斷裂能力越強(qiáng)，有利于催化劑、反應(yīng)活性增加。
[0140] 3、KF-848重生劑的加氫活性評(píng)價(jià)對(duì)比試驗(yàn)
[0141] 活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)是在中型中壓加氫試驗(yàn)裝置上進(jìn)行的，試驗(yàn)用原料油為中東原油常 三線柴油，在氫分壓6.4Mpa，體積空速1.51Γ 1，氫油體積比500條件下進(jìn)行。評(píng)價(jià)結(jié)果列于下 表：
[0142]
[0143] KF-848新劑和活化劑都具有高的HDS/HDN活性，在試驗(yàn)條件下可使精制油中含硫 降至小于50yg/g及含氮小于10yg/g ;同時(shí)具有高的芳經(jīng)飽和活性，較大幅度地降低了加氫 產(chǎn)物的密度，相應(yīng)改變了鏈烷-環(huán)烷-芳香烴的結(jié)構(gòu)組成。KF-848活化劑的活性恢復(fù)率可以 達(dá)到新鮮催化劑活性的90%以上.
[0144] 4、KF-848 (UF-210)活化劑的工業(yè)應(yīng)用效果
[0145] 在一套120萬(wàn)噸/年的加氫裂化裝置反應(yīng)器中裝填131噸催化劑（其中活化劑占 68% )在氫分壓11 .OMpa空速1.01Γ1、反應(yīng)平均溫度375°C精制油氮含量<10ng/ul，達(dá)到6-7ng/ul，完全滿足>20ng/ul的工藝指標(biāo)。其使用性能指標(biāo)(反應(yīng)器平均溫度降低7~10°C， 反應(yīng)總溫升提高27 °C，反應(yīng)器壓差）明顯改善。
[0146] 在一套200萬(wàn)噸/年的焦-催化柴油加氫精制裝置反應(yīng)器中裝填KF-848活化劑(活 化劑占80%)，再生后催化劑反應(yīng)床層溫差、壓降等綜合性指標(biāo)明顯提高，溫度活性提高10 °C，柴油十六烷值提高5單位，硫含量<35ng/ul、可按市場(chǎng)需求生產(chǎn)國(guó)IV，國(guó)V柴油。
[0147] 實(shí)施例3:KF_860催化劑的活化
[0148] 原料為湖北金澳科技200萬(wàn)噸/年焦化蠟-柴油全液相加氫精制裝置KF-860(Ni-M〇 型)待生劑170噸，山東匯豐石化公司200萬(wàn)噸/年的焦-催化柴油加氫精制裝置KF-860(Ni-Mo型)87噸待生劑，燒焦再生-活化-重新投用。
[0149] 這是一個(gè)積碳失活待生劑(還原態(tài))-氧化態(tài)-還原態(tài)(準(zhǔn)新劑狀態(tài))的過(guò)程。實(shí)現(xiàn) 過(guò)程主要步驟=燒焦再生步驟+活化處理步驟?？紤]到"全液加氫"催化劑在停工脫油程度 上與"滴流床"的差別較大，在工業(yè)"燒焦預(yù)處理"中應(yīng)采取多種強(qiáng)化"預(yù)氣提脫輕烴-脫硫" 措施，確保待生劑中含油>3%。
[0150] -、燒焦再生步驟:（在工業(yè)裝置上是各單元設(shè)備相聯(lián)，有控制的連續(xù)進(jìn)料）
[0151 ] 1、對(duì)粗待生劑進(jìn)行篩分分離：除去磁球和粉塵，截取10目篩下(粒徑< 1.2mm)_18 目篩上(粒徑>0.84mm)顆粒的待生劑備用。
[0152] 2、對(duì)備用待生劑預(yù)處理:在回轉(zhuǎn)爐內(nèi)使翻動(dòng)中的催化劑與氧體積含量為5-10%的 惰性氣體逆流接觸50-90分鐘，氣/劑體積比300:1，氣體溫度150-250 °C。預(yù)處理后待生劑含 油 >3%。
[0153] 3、對(duì)預(yù)處理待生劑進(jìn)行燒焦再生:把預(yù)處理后的待生劑，連續(xù)均布加載在網(wǎng)帶上， 薄層的催化劑隨網(wǎng)帶的移動(dòng)進(jìn)入爐內(nèi)，網(wǎng)帶依次通過(guò)四個(gè)溫區(qū)："150~300°C"一lh-"300 ~400°C" 一2h- "400~420°C" 一2h- "200°C" 一1 · 5h約需7-8小時(shí)，最高溫度>450°C，燒除 焦碳，然后降溫冷卻、出爐。燒焦再生劑殘?zhí)己靠刂圃讴?3%-1.0%范圍內(nèi)。
[0154] 二、活化處理步驟：
[0155] 1、根據(jù)KF-860(Ni-Mo/Al2〇3)型，及金屬含量，選擇"梓檬酸+乙二醇"作為有機(jī)活化 劑，按照活化溶液中有機(jī)化合物的摩爾量:催化劑中金屬摩爾量= 0.5:1、機(jī)化合物的摩爾 量:助劑的摩爾量=1:1的原則，確定單位催化劑所需的活化溶液，檸檬酸單耗= 0.116~ 0 · 123kg/kg，乙二醇單耗=0 · 0292 ~0 · 035kg/kg。
[0156] 2、根據(jù)KF-860再生劑的飽和吸水率(42% )和有機(jī)化合物的單耗配制飽合浸漬液： 檸檬酸濃度％ (重）％ = 29.76 %，乙二醇酸濃度％ (重）=8.18 %。
[0157] 3、浸漬是在空氣中、在常溫、常壓下的條件下采用孔飽和浸(干浸）：?jiǎn)未瘟?300~ 500Kg燒焦再生劑/釜(根據(jù)浸漬釜大小決定），浸漬液體積=燒焦再生劑量(孔飽和吸水率、 噴液時(shí)間5min/次(釜）；浸漬時(shí)間 ：40-60min(在劑與設(shè)備同步轉(zhuǎn)動(dòng)-翻動(dòng)中）；浸漬溫度< 60 °C。（噴液后產(chǎn)生大量吸附熱、使溫度升高）。浸漬催化劑在4-6轉(zhuǎn)/min與設(shè)備同步轉(zhuǎn)動(dòng)-翻 動(dòng)40~60min后，視為噴浸工序結(jié)束。對(duì)于KF-860再生劑，若每次浸漬500kg，應(yīng)取210kg浸漬 液，在劑的翻動(dòng)中5min噴灑完，繼續(xù)以4-6轉(zhuǎn)/min與設(shè)備同步轉(zhuǎn)動(dòng)-翻動(dòng)40~60min后，趁濕 趁熱裝入塑料袋，封口后裝入鐵桶或密閉容器中。
[0158] 4、等體積噴浸結(jié)束后，需要對(duì)浸漬催化劑實(shí)體進(jìn)行"養(yǎng)生處理"。把裝在密閉容器 中的浸漬催化劑實(shí)體置于恒溫場(chǎng)所，在50°C條件下進(jìn)行，需時(shí)48小時(shí)；在60~70°C，8-24小 時(shí)恒溫完成，可優(yōu)化方案如65°C，8小時(shí)，可使溶液在催化劑中均勻分布。
[0159] 5、"熱處理"或"烘干"處理，是對(duì)"養(yǎng)生劑"在60~150°C，按溫-時(shí)曲線烘干6-8小 時(shí)，促使水分蒸發(fā)，助劑分散均勻，保持催化劑的顆粒的完整性，避免粉末化、脆裂、損耗增 加的，出粗合格產(chǎn)品。
[0160]三、對(duì)再生劑-活化劑的表征及評(píng)估
[0161 ] 1、KF_860新劑-待生劑-再生劑-活化劑物性特征數(shù)據(jù)表）
[0162]
[0163] ~★待生劑全液相加氫催化劑^
' ' '
[0164] 2、用BET、XRD、NH3-TPD法對(duì)新劑-再生劑-活化劑測(cè)試表征
[0165] 用BET法對(duì)孔結(jié)構(gòu)-孔分布-吸附性檢測(cè)參見(jiàn)圖11、圖12，圖11、圖12表明：活化劑的 吸附-脫復(fù)曲線與新劑譜圖趨勢(shì)基本一致，比表面積和孔體積恢復(fù)，孔徑分布基本一致，孔 徑均在2~15nm間的中孔(介孔)范圍內(nèi)，小孔相對(duì)增多。
[0166] 用XRD法對(duì)三種劑的晶型結(jié)構(gòu)分析參見(jiàn)圖13，圖13表明：再生劑譜圖中出現(xiàn)了較強(qiáng) 的Mo〇3衍射峰（20 = 20.8°、22.1°、23.4°、25.4°、28°、30.7°)，即再生劑出現(xiàn)了]?〇03相，表明 活性金屬有凝聚現(xiàn)象；而經(jīng)過(guò)化學(xué)處理后的活化劑與新劑的XRD譜圖一致，沒(méi)有出現(xiàn)Mo0 3、 NiM〇04之類不活潑的結(jié)晶化合物的衍射峰，說(shuō)明活性金屬重新得到分散。
[0167] 用NH3-TPD法酸分布分析參見(jiàn)圖14，圖14表明：活化劑和新劑的的圖譜曲線離散 度、總酸量、中強(qiáng)酸酸量及乎一致，明顯高于再生劑。即再生劑經(jīng)活化后其總酸量、中強(qiáng)酸量 得到恢復(fù)。中強(qiáng)酸酸量越大，油品中C-N鍵斷裂能力越強(qiáng)，有利于催化劑、反應(yīng)活性增加。
[0168] 3、KF_860重生劑的加氫活性評(píng)價(jià)對(duì)比試驗(yàn)
[0169] 微反活評(píng)KF-860微反活性評(píng)價(jià)結(jié)果對(duì)比表
[0170]
[0171] ~活化劑的活性達(dá)到或接近新劑水平。
' '
[0172] 實(shí)施例4:蠟油加氫處理催化劑RN-32V的活化
[0173] 原料為中國(guó)石化青島煉化分公司蠟加氫精制裝置RN-32V(W-M〇-Ni_P/Al20 3型)210 噸待生劑，遼寧盤錦寶來(lái)生物燃油加裂原料預(yù)處理催化劑RN-32V(W-M〇-Ni-P/Al2〇 3型）27噸 待生劑，需要燒焦再生-活化-重新投用。這是一個(gè)積碳失活待生劑(還原態(tài))-氧化態(tài)-還 原態(tài)(準(zhǔn)新劑狀態(tài))的過(guò)程。實(shí)現(xiàn)過(guò)程主要步驟=燒焦再生步驟+活化處理步驟。
[0174] 1、對(duì)粗待生劑進(jìn)行篩分分離：除去磁球和粉塵，截取10目篩下~18目篩上顆粒 0.84mm_l .2謹(jǐn)?shù)拇鷦﹤溆谩?br>[0175] 2、對(duì)備用待生劑進(jìn)行預(yù)氣提脫輕烴-脫硫處理。在回轉(zhuǎn)爐內(nèi)使翻動(dòng)中的催化劑與 氧體積含量5-10 %的惰性氣體逆流接觸50-90分鐘，氣/劑體積比300:1，氣體溫度150-250 Γ。
[0176] 3、對(duì)預(yù)處理后的待生劑進(jìn)行燒焦再生:把經(jīng)預(yù)處理后的催化劑，連續(xù)均布加載在 網(wǎng)帶上，料層厚度25-30mm的催化劑隨網(wǎng)帶的移動(dòng)連續(xù)進(jìn)入爐內(nèi)，按預(yù)設(shè)的網(wǎng)帶速度6-7m/h 移動(dòng)連續(xù)移動(dòng)進(jìn)入爐內(nèi)，依次通過(guò)"150~300°C"-lh-"300~400°C"-2h-"400~450°C"_ 2h-"450~200°C"_1.5h四個(gè)爐溫區(qū)段，需經(jīng)7-8小時(shí)。燒除焦碳、降溫冷卻、出爐;燒焦再生 劑含碳控制在〇 .3%-1.0%范圍內(nèi)。
[0177] 4、根據(jù)RN-32V(W-M〇-Ni_P/Al203)類型及金屬含量，選擇"檸檬酸+磷酸"作為有機(jī) 活化劑，按照活化溶液中有機(jī)化合物的摩爾量:催化劑中金屬摩爾量= 0.5:1、機(jī)化合物的 摩爾量：助劑的摩爾量=1:1的原則，確定所需活化劑單耗：梓檬酸0.112kg/kg，磷酸 0·02kg/kg。
[0178] 5、配制飽合浸漬液:按浸漬溶液量{浸漬液體積}=燒焦再生劑量(體積吸水率和 選定有機(jī)助的單耗、配制飽合浸漬液備用。
[0179] 6、浸漬是在空氣中、在常溫、常壓下的條件下進(jìn)行的浸漬方式:孔飽和浸(干浸）： 單次量：300~500Kg燒焦再生劑/釜(根據(jù)浸漬釜大小決定），浸漬液體積=燒焦再生劑量 (孔飽和吸水率、噴液時(shí)間5min/次(釜）；浸漬時(shí)間：40-60min(在劑與設(shè)備同步轉(zhuǎn)動(dòng)-翻動(dòng) 中）；浸漬溫度彡60°C ;(噴液后產(chǎn)生大量吸附熱、使溫度升高）。浸漬催化劑在4-6轉(zhuǎn)/min與 設(shè)備同步轉(zhuǎn)動(dòng)-翻動(dòng)40~60min后，視為噴浸工序結(jié)束。對(duì)于KF-7576再生劑，若每次浸漬 500kg，應(yīng)取210kg浸漬液，在劑的翻動(dòng)中5min噴灑完，繼續(xù)以4-6轉(zhuǎn)/min與設(shè)備同步轉(zhuǎn)動(dòng)-翻 動(dòng)40~60min后，趁濕趁熱裝入塑料袋，封口后裝入鐵桶或密閉容器中。
[0180] 7、等體積噴浸結(jié)束后，需要對(duì)浸漬催化劑實(shí)體進(jìn)行"養(yǎng)生處理"。把裝在密閉容器 中的浸漬催化劑實(shí)體置于恒溫場(chǎng)所，在50°C條件下進(jìn)行，需時(shí)48小時(shí)；在60~70°C，8-24小 時(shí)恒溫完成，可優(yōu)化方案如65°C，8小時(shí)，可使溶液在催化劑中均勻分布。
[0181] 8、"熱處理"或"烘干"處理，是對(duì)"養(yǎng)生劑"在60~150°C，按溫-時(shí)曲線烘干6-8小 時(shí)，促使水分蒸發(fā)，助劑分散均勻，保持催化劑的顆粒的完整性，避免粉末化、脆裂、損耗增 加的，出粗合格產(chǎn)品。
[0182] 9、RN_32V新劑-待生劑-再生劑-活化劑物性特征數(shù)據(jù)表
[0183]
[0184] 10、用BET、XRD、NH3-TPD法對(duì)RN-3 2 V新劑-再生劑-活化劑測(cè)試表征
[0185] 用BET法對(duì)孔結(jié)構(gòu)-孔分布-吸附性檢測(cè)表明：活化劑的吸附-脫復(fù)曲線與新劑高度 一致，表面積和孔體積恢復(fù)、孔徑分布基本一致，在介孔范圍內(nèi)，有小孔增多。
[0186] 用XRD法對(duì)三種劑的晶型結(jié)構(gòu)分析表明：再生劑譜圖中出現(xiàn)了較弱的特征衍射峰， 說(shuō)明再生劑的活性金屬有輕微凝聚現(xiàn)象，但沒(méi)有出現(xiàn)NiMo0 4之類不活潑的結(jié)晶化合物；而 活化劑與新劑的XRD譜圖一致，說(shuō)明活性金屬重新得到分散。
[0187] 用NH3-TPD法酸分布分析表明：活化劑和新劑的的圖譜曲線離散度、總酸量、中強(qiáng) 酸酸量及乎一致，明顯高于再生劑。即再生劑經(jīng)活化后其總酸量、中強(qiáng)酸量得到恢復(fù)。中強(qiáng) 酸酸量越大，油品中C-N鍵斷裂能力越強(qiáng)，有利于催化劑反應(yīng)活性增加。
[0188] 本領(lǐng)域技術(shù)人員在考慮說(shuō)明書及實(shí)踐這里公開的發(fā)明后，將容易想到本發(fā)明的其 它實(shí)施方案。本申請(qǐng)旨在涵蓋本發(fā)明的任何變型、用途或者適應(yīng)性變化，這些變型、用途或 者適應(yīng)性變化遵循本發(fā)明的一般性原理并包括本公開未公開的本技術(shù)領(lǐng)域中的公知常識(shí) 或慣用技術(shù)手段。說(shuō)明書和實(shí)施例僅被視為示例性的，本發(fā)明的真正范圍和精神由下面的 權(quán)利要求指出。
[0189] 應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明并不局限于上面已經(jīng)描述并在附圖中示出的精確結(jié)構(gòu)，并 且可以在不脫離其范圍進(jìn)行各種修改和改變。本發(fā)明的范圍僅由所附的權(quán)利要求來(lái)限制。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種積碳失活的Π 型加氫催化劑的活化方法，所述Π 型加氫催化劑包括Co-Mo型、 Ni-Mo型以及W-Mo-Ni型，其特征在于，包括如下步驟： 1) 將積碳失活的Π 型加氫催化劑進(jìn)行燒焦再生處理，獲得含碳量為0.3 %-1.0 %的加 氫催化劑； 2) 將含碳量為0.3 % -1.0 %的加氫催化劑經(jīng)活化溶液進(jìn)行飽和浸漬40-60分鐘后，在溫 度為60-70°C條件下養(yǎng)生8-24小時(shí)，然后在溫度為60-150°C條件下進(jìn)行6-8小時(shí)的烘干處 理，得到活化的加氫催化劑； 其中，所述活化溶液包括有機(jī)化合物和助劑，且所述有機(jī)化合物的摩爾量:助劑的摩爾 量=1: 1〇2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述積碳失活的Π 型加氫催化劑的活化方法，其特征在于，所述步驟 1) 中的燒焦再生處理，具體為： 低溫預(yù)處理:將積碳失活的Π 型加氫催化劑裝入回轉(zhuǎn)爐內(nèi)進(jìn)行翻轉(zhuǎn)，并與連續(xù)通入的 氧體積含量為5-10%的逆向惰性氣體流在150-250°C下接觸50-90分鐘，且所述惰性氣體的 體積：Π 型加氫催化劑的體積=300:1; 燒焦脫碳處理:將低溫預(yù)處理后的Π 型加氫催化劑平鋪在再生網(wǎng)帶窯的傳輸網(wǎng)帶上， 傳輸進(jìn)入爐內(nèi)并與連續(xù)通入的氧體積含量為12-20%的惰性氣體流依次在"150-300°C" - "300-400°C"4"400-450°C-"200°C"四個(gè)溫區(qū)進(jìn)行7-8小時(shí)的燒除積碳處理，且所述惰性 氣體的體積：Π 型加氫催化劑的體積=30-50:1。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述積碳失活的Π 型加氫催化劑的活化方法，其特征在于，所述步驟 2) 中所述活化溶液中有機(jī)化合物的摩爾量:加氫催化劑中金屬的摩爾量=0.02-0.6:1。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述積碳失活的Π 型加氫催化劑的活化方法，其特征在于，所述有機(jī) 化合物為:含氮有機(jī)化合物或含氧有機(jī)化合物； 所述含氮有機(jī)化合物中碳原子數(shù)為2~20,除包含至少一個(gè)共價(jià)鍵的氮原子外，還至少 包含一個(gè)羰基； 所述含氧有機(jī)化合物中碳原子數(shù)為2~20,至少包含兩個(gè)氧原子和兩個(gè)碳原子以及至 少2個(gè)含氧基團(tuán)。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述積碳失活的Π 型加氫催化劑的活化方法，其特征在于，所述含氮 有機(jī)化合物中含有至少2個(gè)氮原子和2個(gè)羰基基團(tuán)。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述積碳失活的Π 型加氫催化劑的活化方法，其特征在于，所述含氮 有機(jī)化合物為乙二胺四乙酸或氮川三乙酸。7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述積碳失活的Π 型加氫催化劑的活化方法，其特征在于，所述含氧 有機(jī)化合物為檸檬酸、酒石酸、草酸、丙二酸、葡萄糖、麥芽糖或蔗糖。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述積碳失活的Π 型加氫催化劑的活化方法，其特征在于，所述助劑 為乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丁二醇、四甘醇、聚乙二醇、 葡萄糖、果糖、乳糖、麥芽糖、蔗糖、酚類、醛類、脂類、氨、碳酸氫銨、胼、磷酸、磷酸氫二銨、磷 酸二氫銨、磷酸銨或堿性物質(zhì)。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述積碳失活的Π 型加氫催化劑的活化方法，其特征在于，堿性物質(zhì) 為Cl~C12的胺、C2~C12的二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或N-甲基二乙醇胺。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述積碳失活的Π 型加氫催化劑的活化方法，其特征在于，所述Co- Mo型的Π 型加氫催化劑在步驟2)飽和浸漬中所用的活化溶液由乙二胺四乙酸和氨水組成 或由氮川三乙酸與乙醇胺組成； 所述Ni-Mo型的Π 型加氫催化劑在步驟2)飽和浸漬中所用的活化溶液由檸檬酸和乙二 醇組成或檸檬酸與磷酸組成或檸檬酸與磷酸氫二銨組成； 所述W-Mo-Ni型的Π 型加氫催化劑在步驟2)飽和浸漬中所用的活化溶液由檸檬酸和磷 酸組成或乙二胺四乙酸與磷酸氫二銨組成。
【文檔編號(hào)】B01J38/62GK105944735SQ201610363249
【公開日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年5月26日
【發(fā)明人】李洪祿, 李海生, 李建勛, 王合龍, 薛國(guó)強(qiáng), 金明玥, 楊靜靜
【申請(qǐng)人】盤錦鑫安源化學(xué)工業(yè)有限公司, 江蘇恒茂潤(rùn)化工科技有限公司