一種利用金屬有機(jī)骨架高效催化活化過硫酸鹽或過硫酸氫鹽處理有機(jī)廢水的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用金屬有機(jī)骨架高效催化活化過硫酸鹽或過硫酸氫鹽處理有機(jī)廢水的方法。該方法以金屬有機(jī)骨架材料為催化劑，利用金屬有機(jī)骨架活性位點(diǎn)高以及催化活性強(qiáng)的特點(diǎn)，在常溫條件下催化活化過硫酸鹽或過硫酸氫鹽產(chǎn)生硫酸根自由基降解有機(jī)廢水中的有機(jī)污染物。該催化劑易于回收循環(huán)使用，經(jīng)過多次重復(fù)利用后活化效果依然很好，是一種環(huán)境友好型材料。該方法適用于各種有機(jī)廢水處理，持久性好，催化時(shí)間短，操作方便，并且能在較寬的PH范圍內(nèi)具有較高的降解效果，在降解水體有機(jī)污染物方面具有很大的應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種利用金屬有機(jī)骨架高效催化活化過硫酸鹽或過硫酸氫鹽 處理有機(jī)廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于水中有機(jī)污染物的氧化處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種常溫下利用金屬 有機(jī)骨架高效催化活化過硫酸鹽或過硫酸氫鹽處理有機(jī)廢水的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 水污染控制是當(dāng)今環(huán)保人員研究的主題，水質(zhì)污染是當(dāng)今人類面臨的嚴(yán)重危機(jī)之 一，控制水體污染，尤其是控制水體中有毒有害有機(jī)污染，是水處理工程研究的重點(diǎn)，也是 難點(diǎn)?；诹蛩岣杂苫?SOt ·)的高級(jí)氧化技術(shù)，由于其降解污染物的高效性，受到越來 越多的研究者的關(guān)注和重視。在已有的報(bào)道中，對(duì)過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基一般采用光 活化、熱活化、超聲以及金屬離子的活化。但這些技術(shù)存在成本高、產(chǎn)生污泥等缺點(diǎn)而使得 在實(shí)際生活中很難廣泛應(yīng)用。而利用金屬有機(jī)骨架作為非均相催化劑催化過硫酸鹽或過硫 酸氫鹽產(chǎn)生硫酸根離子克服了這些缺點(diǎn)，并且具有可重復(fù)使用、活性高、催化效果好等優(yōu) 勢(shì)，成為當(dāng)今研究者研究的熱點(diǎn)。
[0003] 金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)是一類由金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)配體通過配位自組裝得到的 具有規(guī)則孔道或者空穴結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料。該材料具有較高的比表面積、豐富的孔道結(jié) 構(gòu)和較高的物理化學(xué)穩(wěn)定性，容易負(fù)載其他物質(zhì)而不改變其本身結(jié)構(gòu)，加上金屬有機(jī)骨架 含有大量的不飽和配位金屬節(jié)點(diǎn)，使其在催化、分離、吸附等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的使用性能。 本發(fā)明中利用金屬有機(jī)骨架材料MIL-88A在常溫下催化過硫酸鹽或過硫酸氫鹽產(chǎn)生硫酸根 離子降解工業(yè)有機(jī)廢水，催化劑循環(huán)使用效果良好，減少了運(yùn)行成本，且該材料在常溫下效 果已經(jīng)達(dá)到90%以上，且PH應(yīng)用范圍廣，為處理有機(jī)廢水提供了廣泛的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有的亞鐵離子、零價(jià)鐵等均相催化劑在活化過硫酸鹽體系 中存在亞鐵離子容易失效、不能回收利用且產(chǎn)生鐵泥的問題，提出了一種在常溫下能夠高 效降解有機(jī)廢水的非均相催化劑。該催化劑具有用量少、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、價(jià)格低廉以 及適用PH范圍廣(2~9)的優(yōu)點(diǎn)。
[0005] 本發(fā)明的目的至少采用如下技術(shù)方案之一實(shí)現(xiàn)： 一種利用金屬有機(jī)骨架高效催化活化過硫酸鹽或過硫酸氫鹽處理有機(jī)廢水的方法，以 金屬有機(jī)骨架材料為催化劑，利用金屬有機(jī)骨架活性位點(diǎn)高以及催化活性強(qiáng)的特點(diǎn)，在常 溫下向含有有機(jī)污染物的有機(jī)廢水中一并加入過硫酸鹽或過硫酸氫鹽和金屬有機(jī)骨架，使 過硫酸鹽或過硫酸氫鹽在金屬有機(jī)骨架作為非均相催化劑的催化作用下產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的 硫酸根自由基，硫酸根自由基進(jìn)一步氧化水中的有機(jī)污染物，使有機(jī)污染物降解，改善了水 質(zhì)環(huán)境。
[0006] 進(jìn)一步地，所述金屬有機(jī)骨架為MIL-88A，MIL-88A的外觀形態(tài)為六角桿狀，比表面 積為10~30m 2/g。
[0007] 更進(jìn)一步地，所述金屬有機(jī)骨架MIL-88A的制備方法包括如下步驟： (1) 分別取富馬酸與FeCl3 6H20摩爾比為1:10~20:1溶解于42~50ml的去離子水中，經(jīng) 過1~2小時(shí)的攪拌后，將攪拌均勻的溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放置 在鼓風(fēng)干燥箱中，在65~105 °C下反應(yīng)2~12h后取出反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜冷卻至室溫； (2) 反應(yīng)釜冷卻后，將釜內(nèi)反應(yīng)后的混合物轉(zhuǎn)移至離心管，在8000~1000 Orpm條件下離 心10~12min分離得到淡黃色固體;隨后將淡黃色固體倒入燒杯中，用乙醇洗滌2h~3h后，離 心，再用去離子水洗滌2h~3h，重復(fù)兩次，得到濕的金屬有機(jī)骨架MIL-88A固體;將濕的金屬 有機(jī)骨架MIL-88A固體放入真空干燥箱，在80~120°C干燥8~12h，即得所述金屬有機(jī)骨架 MIL-88A。
[0008] 進(jìn)一步地，所述有機(jī)廢水PH為2~9,催化反應(yīng)在常溫條件下進(jìn)行。
[0009]進(jìn)一步地，將制得的金屬有機(jī)骨架MIL-88A和過硫酸鹽或過硫酸氫鹽一并加入到 有機(jī)廢水中，常溫條件下，在轉(zhuǎn)速為50~500 rpm搖床中進(jìn)行反應(yīng)，定點(diǎn)取樣并對(duì)樣品進(jìn)行分 析，反應(yīng)時(shí)間為30~150min。
[0010] 更進(jìn)一步地，所述過硫酸鹽包括過硫酸鈉、過硫酸鉀和過硫酸銨中的一種以上，所 述的過硫酸氫鹽包括過硫酸氫鉀、過硫酸氫鈉和過硫酸氫銨中的一種以上。
[0011] 更進(jìn)一步地，向有機(jī)廢水中投加的過硫酸鹽或過硫酸氫鹽和有機(jī)廢水中的有機(jī)污 染物的摩爾比為20:1~100:1。
[0012] 更進(jìn)一步地，所述金屬有機(jī)骨架MIL-88A的投加量為0.05~0.6 g/L。
[0013] 更進(jìn)一步地，所述金屬有機(jī)骨架MIL-88A經(jīng)過多次循環(huán)利用，體現(xiàn)了金屬有機(jī)骨架 MIL-88A最大的催化能力。
[0014] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和技術(shù)效果： (1) 本發(fā)明提供的金屬有機(jī)骨架MIL-88A的制備方法，操作簡(jiǎn)單，制備條件溫和，重復(fù)操 作性較強(qiáng)，容易實(shí)現(xiàn)； (2) 該金屬有機(jī)骨架具有較多的孔隙結(jié)構(gòu)和不飽和的金屬活性中心，增強(qiáng)了過硫酸鹽 或過硫酸氫鹽產(chǎn)生硫酸根自由基的效果，該催化劑對(duì)污染物的去除效果好； (3) 本發(fā)明的非均相催化劑對(duì)目標(biāo)污染物無選擇性，適用性廣泛； (4) 本發(fā)明催化劑可以重復(fù)循環(huán)利用，環(huán)境友好，無二次污染； (5) 本發(fā)明催化劑適用PH范圍廣； (6) 本發(fā)明的方法不需要消耗額外能量，包括超聲、光和電，降低了成本;而且工藝流程 十分簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，持久性好，催化時(shí)間短，具有廣闊地實(shí)際應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0015] 圖1為制備條件為2h/65°C所制備的金屬有機(jī)骨架材料MIL-88A的X射線晶體衍射 圖（XRD); 圖2為制備條件為2h/65°C所制備的金屬有機(jī)骨架材料MIL-88A的掃描電鏡圖（SEM)。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，闡明本發(fā)明的突出特點(diǎn)和顯著進(jìn)步，僅 在于說明本發(fā)明而決不局限于以下實(shí)例。
[0017] 本發(fā)明以染料橙黃G(OG)為典型的有機(jī)廢水，為了證明本發(fā)明對(duì)目標(biāo)污染物的無 選擇性，也選擇了羅丹明B和酸性橙AO7作為目標(biāo)污染物。
[0018] 實(shí)施案例1: 本實(shí)施案例是以2h/65 °C為制備條件制備的MIL-88A催化劑，研究MIL-88A對(duì)于OG的降 解效果。
[0019] (1)金屬有機(jī)骨架MIL-88A的制備：稱取0.9744g(lmol)富馬酸與2.2722g(lmol) FeCl3 6H20溶解于42ml的去離子水中，經(jīng)過1小時(shí)的攪拌后，將溶液轉(zhuǎn)移到100mL的聚四氟 乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放置在鼓風(fēng)干燥箱中，在65°C下反應(yīng)2h后取出反應(yīng)釜，將反 應(yīng)爸至室溫冷卻。反應(yīng)爸冷卻后，將反應(yīng)后的混合物取出，在9000rpm條件下離心10min分離 得到淡黃色固體，隨后將淡黃色固體倒入燒杯中，用乙醇洗滌3h后，離心，再用去離子水洗 滌3h，重復(fù)兩次，得到固體后，放入真空干燥箱在IOO tC干燥8h。得到所述的金屬有機(jī)骨架 MIL-88A，并留作備用； 得到的金屬有機(jī)骨架MIL-88A的X射線晶體衍射圖(XRD)如圖1所示，從圖中可得知該樣 品晶形結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)較好，結(jié)晶度較高。圖2是得到的金屬有機(jī)骨架MIL-88A的掃描電鏡圖 (SEM)，由圖2可看出金屬有機(jī)骨架MIL-88A的外觀形態(tài)為六角桿狀，而且大小不一。
[0020] (2)配制 100mmol/L 的 Na2S2〇8 溶液，10mmol/L 的 OG 溶液備用； (3) 采用錐形瓶為反應(yīng)器，向反應(yīng)器中加入IOOmmoVLNa2S2O8 6mL和lOmmol/LOG ImL (nNa2S2〇8/nOG=60)以及去離子水以保持反應(yīng)器中溶液的體積為100mL，同時(shí)往反應(yīng)器中投 加0.03g金屬有機(jī)骨架材料，調(diào)節(jié)PH=2.8，將錐形瓶放置在200rpm的搖床中，在常溫條件下 進(jìn)行反應(yīng)，定點(diǎn)取樣分析； (4) 在反應(yīng)器中不加入金屬有機(jī)骨架材料MIL-88A，其他條件同（3); (5 )在反應(yīng)器中不加入Na2S2O8溶液，其他條件同（3 ); 三種工藝的去除率如表1所示。
[QQ21] 表1:金屬有機(jī)骨架MIL-88A對(duì)于OG的
吸附降解效果_ 由表1可知：?jiǎn)为?dú)使用金屬有機(jī)骨架MIL-88A或過硫酸鈉對(duì)OG的去除效果均很弱，但當(dāng) 同時(shí)加入金屬有機(jī)骨架MIL-88A和過硫酸鈉時(shí)，OG的去除率明顯提高。
[0022] 實(shí)施案例2: 本實(shí)施案例是以2h/65°C制備條件制備的ML-88A為催化劑，研究Na2S2O8和OG的摩爾比 不同（nNa2S208/n0G=20、40、60、80、100)對(duì)于催化活化反應(yīng)的影響。
[0023] (I)金屬有機(jī)骨架MIL-88A的制備方法同實(shí)施案例1中的步驟(1); (2) 配制 100mmol/L 的 Na2S2〇8 溶液，10mmol/L 的 OG 溶液備用； (3) 采用錐形瓶為反應(yīng)器，向反應(yīng)器中加入IOOmmoVLNa2S2O8 2mL和lOmmol/LOG ImL (nNa2S2〇8/nOG=20)以及去離子水以保持反應(yīng)器中溶液的體積為100mL，同時(shí)往反應(yīng)器中投 加0.03g金屬有機(jī)骨架材料MIL-88A，調(diào)節(jié)PH=2.8，將錐形瓶放置在300rpm的搖床中，在常溫 條件下進(jìn)行反應(yīng)，定點(diǎn)取樣分析； (4) 向反應(yīng)器中加入100mmol/LNa2S2〇8 4mL和IOmmol/LOG lmL(nNa2S2〇8/nOG=40)以及 去離子水以保持反應(yīng)器中溶液的體積為IOOmU其他條件同（3)。
[0024] (5)向反應(yīng)器中加入IOOmmoVLNa2S2O 8 6mL和lOmmol/LOG lmL(nNa2S2〇8/nOG=60) 以及去離子水以保持反應(yīng)器中溶液的體積為IOOmU其他條件同（3)。
[0025] (6)向反應(yīng)器中加入IOOmmoVLNa2S2O 8 8mL和 10mmol/L0G lmL(nNa2S2〇8/nOG=80) 以及去離子水以保持反應(yīng)器中溶液的體積為IOOmU其他條件同（3)。
[0026] (7)向反應(yīng)器中加入IOOmmoVLNa2S2O 8 IOmL和 10mmol/L0G ImUnNa2S2O8AiOG= 100)以及去離子水以保持反應(yīng)器中溶液的體積為IOOmU其他條件同（3)。
[0027] 五種工藝去除率如表2所示。
[0028] 表2:不同nNa2S2〇8/nOG投加比對(duì)于OG降解效果的比較
由表2可知：隨著nNa2S2〇8/nOG比值增大，反應(yīng)去除率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，但當(dāng)比例到達(dá)60: 1以后，去除率的變化不大，均在90%以上，從反應(yīng)效率和成本方面考慮，nNa2S20 8/n0G=60是 最佳選擇。
[0029] 實(shí)施案例3 本實(shí)施案例是以2h/65°C制備條件制備的MIL-88A為催化劑，研究MIL-88A的投加量 (0.005g、0.01g、(h02g、(h03g、(h04g、(h05g、(h06g)對(duì)于催化活化反應(yīng)的影響。
[0030] (1)金屬有機(jī)骨架MIL-88A的制備方法同實(shí)施案例1中的步驟(1); (2) 配制 100mmol/L 的 Na2S2〇8 溶液，10mmol/L 的 OG 溶液備用； (3) 采用錐形瓶為反應(yīng)器，向反應(yīng)器中加入IOOmmoVLNa2S2O8 6mL和10mmol/L0G ImL (nNa2S2〇8/nOG=60)以及去離子水以保持反應(yīng)器中溶液的體積為100mL，同時(shí)往反應(yīng)器中投 加0.005g金屬有機(jī)骨架材料MIL-88A，調(diào)節(jié)PH=2.8，將錐形瓶放置在500rpm的搖床中，在常 溫條件下進(jìn)行反應(yīng)，定點(diǎn)取樣分析； (4) 向反應(yīng)器中加入0.0 lg金屬有機(jī)骨架材料MIL-88A，其他條件同（3); (5) 向反應(yīng)器中加入0.02g金屬有機(jī)骨架材料MIL-88A，其他條件同（3); (6)向反應(yīng)器中加入0.03g金屬有機(jī)骨架材料MIL-88A，其他條件同（3); (7 )向反應(yīng)器中加入0.04g金屬有機(jī)骨架材料MIL-88A，其他條件同（3 ); (8) 向反應(yīng)器中加入0.05g金屬有機(jī)骨架材料MIL-88A，其他條件同（3); (9) 向反應(yīng)器中加入0.06g金屬有機(jī)骨架材料MIL-88A，其他條件同（3);七種工藝的去 除率如下表3所示。
[0031 ] 表3:不同金屬有機(jī)骨架MIL-88A投加暈降解OG的效果
由表3可知：在150min時(shí)，MIL-88A 的投加量為0.005g、0.01g、0.02g、0.03g、0.04g、 0 · 05g、0 · 06g時(shí)對(duì)OG的降解效率分別為83 · 3%、87 · 6%、92 · 3%、98 · 0%、94· 0%、92 · 1%、89 · 4%。由 此可見，隨著催化劑投加量越來越大，降解效率先是上升，當(dāng)催化劑投加量達(dá)到0.03g以后 呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，在MIL-88A的投加量為0.03g時(shí)，對(duì)OG的降解效果最好，是最佳選擇。
[0032] 實(shí)施案例4: 本實(shí)施案例是研究不同制備時(shí)間（2h、6h、12h)或溫度(65°(：、85°(：、105°(：)的金屬有機(jī) 骨架MIL-88A對(duì)于催化活化反應(yīng)的影響。
[0033] (1)不同制備時(shí)間的金屬有機(jī)骨架MIL-88A的制備方法如下所示：稱取0.9744g (Imol)富馬酸與22.722g(10mol)FeC13 6H20溶解于50ml的去離子水中，經(jīng)過2小時(shí)的攪拌 后，將溶液轉(zhuǎn)移到100mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放置在鼓風(fēng)干燥箱中，在 65 °C下分別反應(yīng)2h、6h、l 2h后取出反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜至室溫冷卻。反應(yīng)釜冷卻后，將反應(yīng)后 的混合物取出，在9000rpm條件下離心10min分離得到淡黃色固體，隨后將淡黃色固體倒入 燒杯中，用乙醇洗滌3h后，離心，再用去離子水洗滌3h，重復(fù)兩次，得到固體后，放入真空干 燥箱在100°C干燥8h，所得即為所述的金屬有機(jī)骨架MIL-88A，并留作備用； (2) 不同制備溫度的金屬有機(jī)骨架MIL-88A的制備方法如下所示:稱取19.488g(20mol) 富馬酸與2.27228(1111〇1汴6(：13 6!120溶解于461111的去離子水中，經(jīng)過1.5小時(shí)的攪拌后，將 溶液轉(zhuǎn)移到100mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放置在鼓風(fēng)干燥箱中，分別在65 °C、85°C、105°C下反應(yīng)2h后取出反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜至室溫冷卻。反應(yīng)釜冷卻后，將反應(yīng)后的 混合物取出，在9000rpm條件下離心10min分離得到淡黃色固體，隨后將淡黃色固體倒入燒 杯中，用乙醇洗滌3h后，離心，再用去離子水洗滌3h，重復(fù)兩次，得到固體后，放入真空干燥 箱在100°C干燥8h，所得即為所述的金屬有機(jī)骨架MIL-88A，并留作備用； (3) 配制 100mmol/L 的 Na2S2〇8 溶液，10mm〇l/L 的 OG 溶液備用； (4) 采用錐形瓶為反應(yīng)器，向反應(yīng)器中加入100mmol/LNa2S2〇8 6mL和lOmmol/LOG ImL (nNa2S2〇8/nOG=60)以及去離子水以保持反應(yīng)器中溶液的體積為lOOmL，同時(shí)往反應(yīng)器中投 加0.03g 2h/65°C條件下制備的金屬有機(jī)骨架MIL-88A，調(diào)節(jié)PH=2.8，將錐形瓶放置在50rpm 的搖床中，在常溫條件下進(jìn)行反應(yīng)，定點(diǎn)取樣分析； (5) 向反應(yīng)器中加入2h/85 °C條件下制備的金屬有機(jī)骨架MIL-88A，其他條件同（4); (6) 向反應(yīng)器中加入2h/105°C條件下制備的金屬有機(jī)骨架MIL-88A，其他條件同（4); (7) 向反應(yīng)器中加入6h/65 °C條件下制備的金屬有機(jī)骨架MIL-88A，其他條件同（4); (8) 向反應(yīng)器中加入12h/65 °C條件下制備的金屬有機(jī)骨架MIL-88A，其他條件同（4); 五種工藝得到的金屬有機(jī)骨架MIL-88A的去除率如表4所示。
[00341 丟4.不同時(shí)1'團(tuán)成渦麼備件T制客的仝屌有-洲A對(duì)OG的路魅溈里
由表4可知：經(jīng)過150min后，2h/65°C、2h/85°C、2h/105°C條件下制備的金屬有機(jī)骨架 MIL-88A對(duì)OG的降解效果分別是95.7%、96.4%、85.7%。可知當(dāng)制備時(shí)間為2h時(shí)，制備溫度為 85°C時(shí)，降解效果最佳，隨著溫度升高，降解效果有所下降。150min后，2h/65°C、6h/65°C、 12h/65 °C條件下制備的金屬有機(jī)骨架MIL-88A對(duì)OG的降解效果分別是95.7%、68%、47%?？梢?當(dāng)制備溫度一定時(shí)，隨著制備時(shí)間的延長(zhǎng)，金屬有機(jī)骨架MIL-88A對(duì)OG的降解效果呈現(xiàn)下降 趨勢(shì)，有效縮短催化劑制備時(shí)間。
[0035] 實(shí)施案例5: 本實(shí)施案例是以2h/65°C制備條件制備的金屬有機(jī)骨架MIL-88A為催化劑，研究工業(yè)廢 水中PH對(duì)于降解OG的影響。
[0036] (1)金屬有機(jī)骨架MIL-88A的制備方法同案例1中的步驟(1); (2) 配制 100mmol/L 的 Na2S2〇8 溶液，10mmol/L 的 OG 溶液備用； (3) 采用錐形瓶為反應(yīng)器，向反應(yīng)器中加入IOOmmoVLNa2S2O8 6mL和lOmmol/LOG ImL (nNa2S2〇8/nOG=60)以及去離子水以保持反應(yīng)器中的體積為100mL，同時(shí)往反應(yīng)器中投加 0.03g金屬有機(jī)骨架材料MIL-88A，調(diào)節(jié)反應(yīng)器中的PH=2，將錐形瓶放置在200rpm的搖床中， 在常溫條件下進(jìn)行反應(yīng)，定點(diǎn)取樣分析； (4) 調(diào)節(jié)反應(yīng)器中溶液的PH=3,其他條件同（3); (5) 調(diào)節(jié)反應(yīng)器中溶液的PH=4，其他條件同（3); (6) 調(diào)節(jié)反應(yīng)器中溶液的PH=5,其他條件同（3); (7) 調(diào)節(jié)反應(yīng)器中溶液的PH=7，其他條件同（3); (8) 調(diào)節(jié)反應(yīng)器中溶液的PH=9,其他條件同（3); 六種工藝的去除率如表5所示。
[0037]表5:不同PH條件下對(duì)OG的降解效果
由表5可知:雖然PH>7時(shí)，去除率不如PH<7時(shí)，但還是有一定的去除率，說明該金屬有 機(jī)骨架MIL-88A在較廣泛的PH范圍都具有降解效果，只是隨著PH增大，降解效果下降。
[0038] 實(shí)施案例6: 本實(shí)施案例是以2h/65°C制備條件制備的MIL-88A為催化劑，研究MIL-88A的循環(huán)使用 對(duì)于降解OG反應(yīng)的影響。
[0039] (1)金屬有機(jī)骨架MIL-88A的制備方法同案例1中的步驟(1); (2) 配制 100mmol/L 的 Na2S2〇8 溶液，10mmol/L 的 OG 溶液備用； (3) 采用錐形瓶為反應(yīng)器，向反應(yīng)器中加入IOOmmoVLNa2S2O8 6mL和lOmmol/LOG ImL (nNa2S2〇8/nOG=60)以及去離子水以保持反應(yīng)器中的體積為100mL，同時(shí)往反應(yīng)器中投加 0.03g金屬有機(jī)骨架材料MIL-88A，調(diào)節(jié)PH=2.8，將錐形瓶放置在200rpm的搖床中，在常溫條 件下進(jìn)行反應(yīng)，定點(diǎn)分析取樣； (4) 步驟(3)結(jié)束后，將錐形瓶里面的催化劑高速離心分離，在65°C烘箱內(nèi)干燥后投入 與(3)的體系相同的反應(yīng)體系中，其他條件同（3); (5) 按照(3)與(4)的方法。催化劑經(jīng)過四次循環(huán)使用，各次循環(huán)對(duì)OG去除率的結(jié)果如表 6所示。
[0040] 表6: MIL-88A四次循環(huán)對(duì)于降解OG的去除效果比較
由表6?知：四次循壞后，且在催化刑有損耗的情況卜，金屬有機(jī)営架MIL-88A對(duì)十降觶 OG的去除率依然保持在85%以上，說明MIL-88A的可循環(huán)利用性好。
[0041 ] 實(shí)施案例7: 本實(shí)施案例是以2h/65°C制備條件制備的MIL-88A為催化劑，研究MIL-88A對(duì)于降解不 同的污染物(橙黃G，羅丹明B，酸性橙AO7)的影響。
[0042] (1)金屬有機(jī)骨架MIL-88A的制備方法同實(shí)施案例1中步驟(1); (2) 配制 100mmol/L的Na2S2〇8溶液，10mmol/L的OG溶液，IOmmolRhB溶液，10mmol/LA〇7溶 液備用； (3) 采用錐形瓶為反應(yīng)器，向反應(yīng)器中加入IOOmmoVLNa2S2O8 6mL和lOmmol/LOG ImL (nNa2S208/n0G=60)以及去離子水以保持反應(yīng)器中溶液的體積為IOOmL，同時(shí)往反應(yīng)器中投 加0.03g金屬有機(jī)骨架材料MIL-88A，調(diào)節(jié)PH=2.8，將錐形瓶放置在300rpm的搖床中，在常溫 條件下進(jìn)行反應(yīng)，定點(diǎn)取樣分析； (4) 向反應(yīng)器中加入10mmol/L RhB lmL，其他條件同（3); (5) 向反應(yīng)器中加入lOmmol/L A〇7 lmL，其他條件同（3); 三種工藝的去除率如表7所示。
[0043] 表7 :MIL_88A對(duì)不同污染物的降解效果對(duì)比
|_l_4 I nj yMH i 丄 丄 丄 b j v^vj、丄 v丄丄 u'|Hiivyi UJ r十 /t]T ΑΛ· ~^ J-i 7J'J y . w /u > 95.5%，可以看出MIL-88A對(duì)于不同的污染物的去除率相當(dāng)，說明MIL-88A對(duì)于污染物無選擇 性，可以有效的去除多種有機(jī)污染物。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種利用金屬有機(jī)骨架高效催化活化過硫酸鹽或過硫酸氫鹽處理有機(jī)廢水的方法， 其特征在于:采用金屬有機(jī)骨架作為非均相催化劑，利用金屬有機(jī)骨架活性位點(diǎn)的不飽和 配位中心，在常溫條件下將金屬有機(jī)骨架與過硫酸鹽或過硫酸氫鹽一并投入有機(jī)廢水中， 金屬有機(jī)骨架通過催化過硫酸鹽或過硫酸氫鹽產(chǎn)生硫酸根自由基，硫酸根自由基對(duì)有機(jī)廢 水中的有機(jī)污染物進(jìn)行氧化降解，改善了水質(zhì)環(huán)境。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用金屬有機(jī)骨架高效催化活化過硫酸鹽或過硫酸氫鹽 處理有機(jī)廢水的方法，其特征在于:所述金屬有機(jī)骨架為MIL-88A，MIL-88A的外觀形態(tài)為六 角桿狀，比表面積為10~30m 2/g。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種利用金屬有機(jī)骨架高效催化活化過硫酸鹽或過硫酸氫鹽 處理有機(jī)廢水的方法，其特征在于，所述金屬有機(jī)骨架MIL-88A的制備方法如下： (1) 分別取富馬酸與FeCl3 6H20摩爾比為1:10~20:1溶解于42~50ml的去離子水中，經(jīng)過 1~2小時(shí)的攪拌后，將攪拌均勻的溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放置在 鼓風(fēng)干燥箱中，在65~105 °C下反應(yīng)2~12h后取出反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜冷卻至室溫； (2) 反應(yīng)釜冷卻后，將釜內(nèi)反應(yīng)后的混合物轉(zhuǎn)移至離心管，在8000~1000 Orpm條件下離 心10~12min分離得到淡黃色固體;隨后將淡黃色固體倒入燒杯中，用乙醇洗滌2h~3h后，離 心，再用去離子水洗滌2h~3h，重復(fù)兩次，得到濕的金屬有機(jī)骨架MIL-88A固體;將濕的金屬 有機(jī)骨架MIL-88A固體放入真空干燥箱，在80~120°C干燥8~12h，即得所述金屬有機(jī)骨架 MIL-88A。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用金屬有機(jī)骨架高效催化活化過硫酸鹽或過硫酸氫鹽 處理有機(jī)廢水的方法，其特征在于:所述有機(jī)廢水的PH為2~9。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用金屬有機(jī)骨架高效催化活化過硫酸鹽或過硫酸氫鹽 處理有機(jī)廢水的方法，其特征在于：向所述有機(jī)廢水中一并加入金屬有機(jī)骨架MIL-88A和過 硫酸鹽或過硫酸氫鹽，在常溫條件下，在轉(zhuǎn)速為50~500 rpm搖床中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為30 ~150min〇6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種利用金屬有機(jī)骨架高效催化活化過硫酸鹽或過硫酸氫鹽 處理有機(jī)廢水的方法，其特征在于:所述的過硫酸鹽包括過硫酸鈉、過硫酸鉀和過硫酸銨中 的一種以上。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種利用金屬有機(jī)骨架高效催化活化過硫酸鹽或過硫酸氫鹽 處理有機(jī)廢水的方法，其特征在于:所述的過硫酸氫鹽包括過硫酸氫鉀、過硫酸氫鈉和過硫 酸氫銨中的一種以上。8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種利用金屬有機(jī)骨架高效催化活化過硫酸鹽或過硫酸氫鹽 處理有機(jī)廢水的方法，其特征在于：向有機(jī)廢水中投加的過硫酸鹽或過硫酸氫鹽和有機(jī)廢 水中的有機(jī)污染物的摩爾比為20:1~100:1。9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種利用金屬有機(jī)骨架高效催化活化過硫酸鹽或過硫酸氫鹽 處理有機(jī)廢水的方法，其特征在于:所述金屬有機(jī)骨架MIL-88A的投加量為0.05~0.6 g/L。10. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種利用金屬有機(jī)骨架高效催化活化過硫酸鹽或過硫酸氫 鹽處理有機(jī)廢水的方法，其特征在于:所述金屬有機(jī)骨架MIL-88A經(jīng)過多次循環(huán)利用，體現(xiàn) 了金屬有機(jī)骨架MIL-88A最大的催化能力。
【文檔編號(hào)】C02F1/72GK105923738SQ201610451055
【公開日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年6月20日
【發(fā)明人】萬金泉, 王九妹, 馬邕文, 王艷
【申請(qǐng)人】華南理工大學(xué)