氟化催化劑的活化和再生的制作方法
【專利說明】氟化催化劑的活化和再生發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及用于活化以及再生用來使用氟化氫而使底物如氯化化合物進(jìn)行氟化的催化劑的方法。
[0002]發(fā)明背景
[0003]通過氟化氫(HF)與各種底物如氯化化合物的氣相反應(yīng)可以制備氟化化合物。為此目的已經(jīng)開發(fā)了許多金屬氧化物基催化劑。然而，此類催化劑典型地隨著長(zhǎng)時(shí)間使用失去活性。附加地，非活性催化劑前體經(jīng)常必須被活化以便制備此類氟化催化劑。
[0004]已經(jīng)研宄了用于活化以及再活化金屬氧化物基氟化催化劑的不同方法以及用于延長(zhǎng)此類催化劑的使用壽命的方法。然而，這些方法已知具有某些缺點(diǎn)。例如，為了從該催化劑表面氧化并且去除碳化物沉積(這些碳化物沉積傾向于抑制催化劑活性)的目的，可以將氧氣(O2)在該氟化反應(yīng)過程中或者在再活化過程中連續(xù)地或間歇地共進(jìn)料。然而，水和二氧化碳典型地作為副產(chǎn)物產(chǎn)生。所產(chǎn)生的水由于通過水從該催化劑的重復(fù)添加和損失引起的相變本身可損害并且去活化該催化劑。在該反應(yīng)器系統(tǒng)中存在的水還可導(dǎo)致氟化設(shè)備的腐蝕或侵蝕。
[0005]因此，對(duì)于活化和再活化用于氟化反應(yīng)的催化劑的、避免產(chǎn)生水的改進(jìn)的、有效的程序的發(fā)展將是有意義的。
[0006]發(fā)明概述
[0007]本發(fā)明的一個(gè)方面提供了再活化用過的或耗盡的氟化催化劑(特別是，金屬氧化物基氟化催化劑如氧化鉻基氟化催化劑)的方法，該方法包括使該用過的或耗盡的氟化催化劑與作為反應(yīng)性氟源的試劑(如即3或？2)接觸。該氟化催化劑已可以用于催化使用HF的氯化化合物(如氯烯烴或氯代烷烴)的氟化。該接觸可以例如在氣(蒸氣)相中在約100°C至約400°C的溫度下進(jìn)行。
[0008]本發(fā)明的另一個(gè)方面提供了氟化方法，可替代地包括反應(yīng)階段和再生階段，其中這些反應(yīng)階段包括使化合物與HF在氣相中在氟化催化劑存在下反應(yīng)以生產(chǎn)氟化化合物并且這些再生階段包括使該氟化催化劑與作為反應(yīng)性氟源的試劑(如即3或？2)接觸。這種方法可附加地包括初步活化階段，該初步活化階段包括使氟化催化劑前體與作為反應(yīng)性氟源的試劑(如即3或F 2)接觸。
[0009]本發(fā)明附加地提供了活化氟化催化劑的方法，該方法包括使氟化催化劑前體與作為反應(yīng)性氟源的試劑(如即3或？2)接觸。例如，該接觸可以在約100°C至約400°C的溫度下在氣相中進(jìn)行。
[0010]本發(fā)明的活化和再活化方法可以原位(即，該催化劑可以在用于底物氟化的設(shè)備中原位活化或再活化)或離位(即，該催化劑可以根據(jù)本發(fā)明在不同于該氟化設(shè)備的設(shè)備中活化或再活化并且隨后轉(zhuǎn)移到該氟化設(shè)備中)進(jìn)行。
[0011]發(fā)明詳細(xì)說明
[0012]活化/再活化試劑
[0013]本發(fā)明利用反應(yīng)性氟源如三氟化氮(NF3)或氟氣(F2)或其混合物作為用于活化和/或再活化氟化催化劑的試劑。此類試劑為非HF的含氟物質(zhì)，這些物質(zhì)能夠提供與該催化劑反應(yīng)形式的氟以便增加或恢復(fù)其催化活性。用于此目的其他有用的試劑可以包括，例如，鹵間互化物(例如，C1F、C1F3、ClF5、BrF3、BrF5、IF5JP IF7);次氟酸鹽(例如，CF3OF);氟化的過氧化物如CF3OOCF3,以及其他氟化物和氧氟化物化合物如OF2、O2F2、N2F2、N2F4、SF4、SOF4、SOF2, XeF2, XeF4, XeF6, KrF2, FNO、FNO2,以及 FC103。
[0014]該催化劑活化/再活化試劑當(dāng)其與該催化劑前體或失活的化催化劑接觸時(shí)可以與一種或多種其他物質(zhì)混合。例如，充當(dāng)反應(yīng)性氟源的一種或多種試劑可以與一種或多種冊(cè)、此1、氯烴、氟烴、02、隊(duì)、0)、0)2等結(jié)合而存在。此類混合物的具體實(shí)例包括，但不限于:HF+NF3；HF+HC1+NF 3；HF+氯烴+NF 3;以及O 2+NF3。此類混合物可以作為在該試劑傳遞通過或穿過該催化劑之后再循環(huán)包含該活化/再活化試劑流的結(jié)果而獲得。
[0015]氟化反應(yīng)
[0016]在本發(fā)明的氟化反應(yīng)中，底物如氯化化合物通過與氟化氫(HF)在金屬氧化物基催化劑的存在下的反應(yīng)被轉(zhuǎn)化為氟化化合物。當(dāng)該底物是齒化化合物如氯化化合物時(shí)，該底物可經(jīng)受被該金屬氧化物基催化劑催化的鹵素交換反應(yīng)(例如，F(xiàn)替代Cl)?！奥然衔铩笨梢允蔷哂兄辽僖粋€(gè)氯原子的任何分子，并且“氟化化合物”可以是具有至少一個(gè)氟原子的任何分子。該氟化反應(yīng)可以涉及除了鹵素交換反應(yīng)的反應(yīng)。例如，在該底物上氟原子可以替代(交換)氫原子。
[0017]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，該氯化化合物是直鏈或支鏈的Cl至C8烷烴或烯烴化合物，具有一個(gè)或多個(gè)選自F、C1、I和Br的取代基，其中這些取代基中的至少一個(gè)是Cl。還可以使用此類氯化化合物的混合物。該氟化化合物可以是直鏈或支鏈的Cl至C8烷烴或烯烴化合物，具有一個(gè)或多個(gè)選自F、C1、I和Br的取代基，這些取代基中的至少一個(gè)是F。可以生產(chǎn)此類氟化化合物的混合物。
[0018]在一個(gè)具體的實(shí)施例中，該氯化化合物是C3烷烴或烯烴化合物，具有一個(gè)或多個(gè)選自F、Cl、I和Br的取代基，這些取代基中的至少一個(gè)是Cl ;并且該氟化化合物是C3烯烴化合物，具有一個(gè)或多個(gè)選自F、C1、I和Br的取代基，這些取代基中的至少一個(gè)是F?？商娲?，該氯化化合物可以是C4烷烴或烯烴化合物，具有一個(gè)或多個(gè)選自F、Cl、I和Br的取代基，這些取代基中的至少一個(gè)是Cl ;并且該氟化化合物是C4烯烴化合物，具有一個(gè)或多個(gè)選自F、C1、I和Br的取代基，這些取代基中的至少一個(gè)是F。根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，該氟化化合物是氫氟烯烴(并且因此不具有氯取代基)。典型地，在該反應(yīng)過程中該氯化化合物中的至少一個(gè)Cl取代基被F取代基取代。
[0019]該氯化化合物至該氟化化合物的轉(zhuǎn)化可包括直接轉(zhuǎn)化(即，在單一反應(yīng)步驟中或在基本上一組反應(yīng)條件下)或間接轉(zhuǎn)化(即，通過兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)步驟或使用多于一個(gè)單一組反應(yīng)條件)。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的說明性氟化反應(yīng)包括以下:2_氯-3，3，3-三氟-1-丙烯(HFC0-1233xf)至 2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HF0-1234yf)；
[0021]I, I, I, 2，3-五氯丙烷(HCC-240db)至 2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HF0-1234yf)；
[0022]I, I, 2，2，3-五氯丙烷(HCC_240aa)至 2，3，3，3_ 四氟-1-丙烯(HF0-1234yf)；
[0023]2，3- 二氯-1，1，1-三氟丙烷(HCFC-243db)至 2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HF0-1234yf)；
[0024]I, I, 2，3 四氯-1-丙烯(HC0-1230xa)至 2，3，3，3_ 四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)；
[0025]2，3，3，3 四氯-1-丙烯(HC0-1230xf)至 2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)；
[0026]I, I, 1，2，3-五氯丙烷(HCC-240db)至 2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)；
[0027]I, I, 2，2，3-五氯丙烷(HCC_240aa)至 2-氯-3，3，3_ 三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)；
[0028]2，3- 二氯-1，1，1-三氟丙烷(HCFC-243db)至 2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)；
[0029]1，1，2，3 四氯-1-丙烯(HC0-1230xa)至 2-氯-3，3，3_ 三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)；
[0030]2，3，3，3 四氯-1-丙烯(HC0-1230xf)至 2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)。
[0031]該氟化反應(yīng)可以使用典型地從3:1至150:1的HF與有待氟化的化合物的摩爾比的HF、在從6至10s的接觸時(shí)間和從大氣壓至20巴的壓力下進(jìn)行。該催化劑床溫度例如可以是從100°C至450°C。
[0032]催化劑
[0033]在本發(fā)明中使用的氟化催化劑可以是負(fù)載的或未負(fù)載的。例如，它可以是基于包括過渡金屬氧化物