一種核殼結(jié)構(gòu)的鈰基氧化物催化劑、制備方法及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑、制備方法及其應(yīng)用，特別是一種用于催化凈化氮氧化物 的鈰基氧化物催化劑、制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 氮氧化物（N0X，主要指N0和N02)可以引發(fā)灰霾、光化學(xué)煙霧和酸雨等重大環(huán)境問(wèn) 題，并可以對(duì)人體健康產(chǎn)生直接危害。因此，控制排放是環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域亟需解決的一 個(gè)重要問(wèn)題。
[0003] 近年來(lái)，很多研究致力于N0X排放控制技術(shù)的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。其中，NH3選擇性催化 還原N0 X(即NH3-SCR)技術(shù)自20世紀(jì)70年代開(kāi)始被廣泛用于燃煤電廠等固定源N0X的催 化消除，并被引入柴油車(chē)尾氣等移動(dòng)源N0 X的催化凈化。由于在車(chē)上配備N(xiāo)H 3儲(chǔ)罐存在一定 的危險(xiǎn)性，NH3-SCR技術(shù)用于移動(dòng)源N0X催化去除時(shí)，通常將還原劑NH 3更換成安全性更高的 尿素溶液。
[0004] 含釩（V)的V205-W03/Ti0 2催化劑是目前工業(yè)上廣泛使用的NH 3_SCR催化劑。該催 化劑以1102作為載體，以V A作為活性組分，以W0 3作為催化助劑。雖然經(jīng)歷了近40年的 考驗(yàn)，釩基催化劑在實(shí)際應(yīng)用中仍然存在一些問(wèn)題。比如，活性組分V 205具有生物毒性，高 溫N20生成量較大，活性溫度窗口較窄。因此，開(kāi)發(fā)高效、穩(wěn)定、環(huán)境友好的新型SCR催化劑 來(lái)替代傳統(tǒng)釩基催化劑用于N0 X凈化，是SCR技術(shù)發(fā)展的一個(gè)重要趨勢(shì)。
[0005] 鈰（Ce)在稀土市場(chǎng)中占有很大比重且相對(duì)廉價(jià)。隨著中、重稀土用量的不斷增 加，Ce等高豐度輕稀土元素大量積壓，尤其在中國(guó)，Ce的應(yīng)用領(lǐng)域亟需得到進(jìn)一步拓展。因 此，開(kāi)發(fā)Ce在NH 3_SCR領(lǐng)域的應(yīng)用，尤其是開(kāi)發(fā)Ce基氧化物催化劑，具有非常好的發(fā)展前 景。
[0006] 在氧化和還原條件下，Ce3+和Ce 4+之間的氧化-還原轉(zhuǎn)換可以在氧化鈰（CeO x)上 分別形成不穩(wěn)定的氧空位和流動(dòng)性好的晶格氧物種。因此，Ce02可以被用作NH 3_SCR催化 劑的主催化組分。單純的CeOxS于還原溫度較高且高溫易燒結(jié)而不適合單獨(dú)用作NH 3_SCR 催化劑，而添加氧化鋯（Zr02)后，其儲(chǔ)氧能力和熱穩(wěn)定性可以顯著改善，但CeZrO^f化劑表 面酸性位不足，故在催化劑組分中加入了二氧化鈦（Ti0 2)，提高其催化性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對(duì)現(xiàn)有NH3_SCR催化劑存在的不足，以及輕稀土元素 Ce大量積壓的問(wèn)題，本發(fā) 明首次提供了一種將CeOx均勻分散到鋯（Zr)鈦（Ti)復(fù)合氧化物表面所形成的金屬氧化 物催化劑及其制備方法，可用作以柴油車(chē)尾氣為代表的移動(dòng)源和以燃煤電廠煙氣為代表的 固定源繼^崔化凈化，特別適用于柴油車(chē)尾氣的NO x催化凈化。
[0008] 因此，本發(fā)明的目的之一在于提供一種用于催化凈化氮氧化物的鈰基氧化物催化 劑。
[0009] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：
[0010] -種鋪基氧化物催化劑，所述催化劑為金屬氧化物催化劑Ce0x@Zr02-Ti0 2，氧化鋪 CeOx均勻分散到鋯鈦復(fù)合氧化物ZrO 2-Ti02表面。
[0011] 所述 CeOxS Ce 3+和 Ce 4+的混合氧化物，3/2〈x〈2。
[0012] 本發(fā)明的目的之二在于提供一種鈰基氧化物催化劑的制備方法。
[0013] 所述方法為分步均勻沉淀法，其包括如下步驟：
[0014] (1)配制鈰源、鋯源和鈦源的混合溶液，在常溫條件下攪拌均勻；
[0015] (2)向溶液中加入緩釋沉淀劑；
[0016] (3)將溶液溫度升高至70~95°C，并保持繼續(xù)攪拌沉淀4~24h ;
[0017] (4)對(duì)溶液中的沉淀物進(jìn)行分離和洗滌；
[0018] (5)將所得固形物進(jìn)行烘干和焙燒，得到所述Ce0x@Zr02-Ti0^化劑。
[0019] 步驟（1)中，所述鈰源優(yōu)選硝酸鈰、硝酸鈰銨、氯化亞鈰或硫酸鈰中的至少一種。
[0020] 步驟（1)中，所述鋯源優(yōu)選為硝酸鋯、氯化鋯或硫酸鋯中的至少一種。
[0021] 步驟（1)中，所述鈦源優(yōu)選為硫酸鈦、四氯化鈦或鈦酸四丁酯中的至少一種。
[0022] 步驟（2)中，所述緩釋沉淀劑優(yōu)選碳酸銨、碳酸氫銨或尿素中的至少一種。
[0023] 步驟⑵中，所述緩釋沉淀劑摩爾數(shù)為鈰源、鋯源和鈦源的總摩爾數(shù)的8~20倍。
[0024] 步驟（3)中，所述溶液溫度優(yōu)選80~90 °C。
[0025] 步驟⑶中，所述攪拌沉淀時(shí)間為優(yōu)選6~12h。
[0026] 步驟（5)中，所述烘干溫度為80~120°C，優(yōu)選90~110°C。
[0027] 步驟（5)中，所述焙燒在空氣氣氛中進(jìn)行，所述焙燒溫度為400~800°C，優(yōu)選 500°C ;所述焙燒時(shí)間為1~24h，優(yōu)選4~6h。
[0028] 本發(fā)明的目的之三在于提供一種鈰基氧化物催化劑的應(yīng)用，將所述催化劑應(yīng)用于 催化凈化氣體中氮氧化物。
[0029] 該催化劑可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行制漿，然后涂覆到各種蜂窩陶瓷載體上，制備成 成型的催化劑進(jìn)行使用，也可以通過(guò)擠壓成型后進(jìn)行使用。
[0030] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0031] (1)所述鈰基氧化物催化劑的操作溫度窗口寬，適用于機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣溫度變化幅度 大的應(yīng)用環(huán)境；在固定源煙氣脫硝方面，可用作釩基催化劑的替代催化劑；
[0032] (2)所述鈰基氧化物催化劑即使在高空速環(huán)境仍然可以表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能， 是一種非常高效的SCR催化劑；
[0033] (3)所述鈰基氧化物催化劑具有非常優(yōu)異的N2生成選擇性；
[0034] (4)所述鈰基氧化物催化劑具有非常好的抗水抗硫和熱穩(wěn)定性能；
[0035] (5)所述鈰基氧化物催化劑的制備過(guò)程使氧化鈰可以均勻分散在鋯鈦復(fù)合氧化物 表面，從而使其具備上述優(yōu)異的催化性能。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 為更好地說(shuō)明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的 實(shí)施例如下：
[0037] 實(shí)施例1
[0038] 按照Ce:Zr摩爾比為2:1，配制硝酸鈰和硝酸鋯混合溶液，然后加入尿素，控制全 部溶解后混合溶液的pH值為1. 5,然后加熱至80~90°C并連續(xù)攪拌12h，pH升高至7. 5， 然后進(jìn)行過(guò)濾和洗滌，將所得固形物放入烘箱中于100~ll〇°C烘干12h，最后經(jīng)馬弗爐于 500 °C空氣中焙燒5h制得粉末狀催化劑，稱(chēng)為催化劑A。
[0039] 實(shí)施例2
[0040] 按照鋪、錯(cuò)、鈦的摩爾比為2:1:4，將硫酸鈦溶于去離子水，然后加入硝酸鋪和硝 酸鋯，并加入尿素作為沉淀劑，控制全部溶解后混合溶液的pH值為1. 0,然后加熱至80~ 90°C并連續(xù)攪拌12h，pH升高為7. 0,然后進(jìn)行過(guò)濾和洗滌，將所得固形物放入烘箱中于 100~110°C烘干12h，最后經(jīng)馬弗爐于500°C空氣中焙燒5h制得粉末狀催化劑，稱(chēng)為催化 劑B 〇
[0041] 實(shí)施例3
[0042] 其它條件如實(shí)施例2不變，改變鈰、鋯、鈦的摩爾比為2:1:2,得到催化劑C。
[0043] 實(shí)施例3
[0044] 其它條件如實(shí)施例2不變，改變鈰、鋯、鈦的摩爾比為2:1:10,得到催化劑D。
[0045] 實(shí)施例4
[0046] 其它條件如實(shí)施例2不變，改變鈰、鋯、鈦的摩爾比為2:1:20,得到催化劑E。
[0047] 實(shí)施例5
[0048] 其它條件如實(shí)施例2不變，改變連續(xù)攪拌時(shí)間為lh，pH升高為1. 7,得到催化劑F。
[0049] 實(shí)施例6
[0050] 其它條件如實(shí)施例2不變，改變連續(xù)攪拌時(shí)間為4h，pH升高為6. 0,得到催化劑G。
[0051] 實(shí)施例7
[0052] 其它條件如實(shí)施例2不變，改變連續(xù)攪拌時(shí)間為6h，pH升高為6. 5,得到催化劑H。
[0053] 實(shí)施例8
[0054] 按照鈰、鋯、鈦的摩爾比為2:1:10,將硫酸鈦溶于去離子水，然后加入硫酸鋯、氯化 亞鈰和碳酸銨，并加熱至80~90°C并連續(xù)攪拌6h，然后進(jìn)行過(guò)濾和洗滌，將所得固形物放 入烘箱中于100~ll〇°C烘干12h，最后經(jīng)馬弗爐于400°C空氣中焙燒24h制得粉末狀催化 劑，稱(chēng)為催化劑I。
[0055] 實(shí)施例9
[0056] 按照鈰、鋯、鈦的摩爾比為2:1:10,將硫酸鈦溶于去離子水，然后加入氯化鋯、氯化 亞鈰和碳酸氫銨，并加熱至80~90°C并連續(xù)攪拌8h，然后進(jìn)行過(guò)濾和洗滌，將所得固形物 放入烘箱中于100~ll〇°C烘干12h，最后經(jīng)馬弗爐于800°C空氣中焙燒lh制得粉末狀催化 劑，稱(chēng)為催化劑J。
[0057] 實(shí)施例10
[0058] 將制得的催化劑B、F、G、H進(jìn)行X射線(xiàn)光電子能譜