基于鋯、鈰、鈮和錫的氧化物的組合物、制備方法及在催化中的用圖
【專利說明】基于錯、柿、能和錫的氧化物的組合物、制備方法及在催化 中的用途
[0001] 本發(fā)明設(shè)及基于氧化錯、氧化姉、氧化妮和氧化錫的組合物，設(shè)及用于制備該組合 物的方法并且設(shè)及其在催化中的用途，尤其用于廢氣處理的用途。
[0002] 已知的是，機動車的發(fā)動機排出含有氧化氮（NOx)的氣體，運些氣體是對環(huán)境有 害的。因此，必需對運些氧化物進行處理W便將其轉(zhuǎn)變成氮。
[0003] 已知的用于此處理的方法是SCR(選擇性催化還原）法，其中由氨或氨前體（如 脈）進行該NOx的還原。
[0004] 為了使其得W實施，該SCR法需要催化劑，為了是有效的，該催化劑必須具有還原 性和酸性特性。
[0005] 當它發(fā)生時，在目前現(xiàn)有技術(shù)水平下，必須改進運種有效性。運是因為目前用于 實施該SCR法的催化體系經(jīng)常僅僅對于大于250°C的溫度是有效的。因此，具有可W在約 25(TC的溫度下呈現(xiàn)出顯著活性的催化劑將是有利的。
[0006] 本發(fā)明的目的因此是提供對于SCR催化是更有效的并且具有改進的還原性和/或 酸性特性的催化劑。
[0007] 出于運一目的，本發(fā)明的組合物是基于氧化錯、氧化姉、氧化妮和氧化錫的組合 物，運些氧化物呈W下按氧化物的重量計的比例： 陽00引-氧化姉：在5%與50%之間；
[0009] -氧化妮：在5%與20%之間；
[0010] -氧化錫：在1%與10%之間；
[0011] -其余部分為氧化錯。
[0012] 在閱讀將接著的說明書化及旨在說明本發(fā)明的各種具體、但非限制性的實例化及 附圖后，本發(fā)明的其他特征、細節(jié)和優(yōu)點將變得甚至更充分地清楚，其附圖中：
[0013] -圖1表示通過程序升溫還原仰時對根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品和對比產(chǎn)品的測量曲線。
[0014] 對于本說明書，術(shù)語"比表面積"旨在是指依照期刊"美國學會雜志（The JournaloftheAmericanSociety),60,309 (1938)"中描述的布魯諾-埃梅特-特勒法 度runauer-Emmett-Tellermethod)制定的標準ASTMD3663-78,由氮氣吸附確定的邸T比 表面積。
[0015] 除非另外指明，對于給定溫度和給定持續(xù)時間所指明的比表面積值對應于在空氣 中在穩(wěn)定期（stationary地ase)時在此溫度下并且在指明的持續(xù)時間內(nèi)的般燒。
[0016] 除非另外指明，在本說明書中提到的般燒是在空氣中的般燒。對于溫度指明的般 燒時間對應于在此溫度下的穩(wěn)定期的持續(xù)時間。
[0017] 表述"稀±元素"旨在是指由錠和周期表中具有在57與71(含）之間的原子序數(shù) 的元素組成的組中的元素。
[0018] 除非另外指明，含量或比例是按重量計并且按照氧化物（具體地Ce〇2、Sn〇2、 咕〇3 (Ln表示立價稀±元素）、Pre〇ii(在錯的具體情況下）、佩2〇5 (在妮的情況下））給出的。
[0019] 為了本說明書的連續(xù)性，還指定了，除非另外指明，極限值包含在給出的值的范圍 內(nèi)。
[0020] 本發(fā)明的組合物的特征在于其成分的性質(zhì)和比例。
[0021] 因此，它是基于錯、姉、妮和錫，運些元素通常W氧化物的形式存在于該組合物中。 然而，運些元素可能至少部分地W其他形式（如W氨氧化物或徑基氧化物的形式）存在不 是不可能的。 陽〇巧此外，運些元素按W上給出的特定比例存在。
[0023] 該組合物的氧化姉的重量比可W是特別地在5%與40%之間、更特別地在10%與 40%之間或15%與40%之間并且甚至更特別地在10%與30%之間。
[0024] 該組合物的氧化妮的重量比可W是更特別地在5%與15%之間并且甚至更特別 地在5%與10%之間。低于5%時，注意到該組合物的低有效性，并且高于20%時，注意到 該有效性無進一步改進。
[0025] 氧化錫的重量比可W是更特別地在2%與8%之間并且甚至更特別地在4%與6% 之間。
[00%] 根據(jù)本發(fā)明的一個具體的實施例，氧化錯含量可W更特別地是在50%與85%之 間并且甚至更特別地在65%與80%之間。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的有利的變體，該組合物呈現(xiàn)出W下組合的比例：
[0028] -在10 %與25 %之間的氧化姉；
[0029] -在5%與15%之間的氧化妮；
[0030] -在4 %與6 %之間的氧化錫；
[0031] -在50%與85%之間的氧化錯。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的另一個實施例，本發(fā)明的組合物還含有選自由W下各項組成的組的 至少一種元素Μ:鶴、鋼、鐵、銅、娃、侶、儘、鐵、饑和除姉W外的稀±元素。
[0033] 至于W上描述的該組合物的其他元素，該元素Μ通常W氧化物的形式存在于該組 合物中，但是不排除其他形式（氨氧化物或徑基氧化物）。
[0034] 此元素Μ可W具體地充當該組合物的比表面積的穩(wěn)定劑或者進一步改進其還原 性。對于本說明書的其余部分，應當理解的是如果為了簡單起見，僅提及一種元素Μ，應當清 楚地理解本發(fā)明適用于其中運些組合物包含若干種元素Μ的情況。
[0035] 通過元素Μ的氧化物相對于整個組合物的重量表示的此元素的比例是最多20%。
[0036] 在稀±元素和鶴的情況下，該元素Μ的氧化物的最大比例可W是W該元素Μ(稀± 元素和/或鶴）的氧化物的重量計更特別地最多15%并且甚至更特別地最多10%。最小 含量是至少1 %、更特別地至少2%。
[0037] 在其中Μ既不是稀±元素也不是鶴的情況下，該元素Μ的氧化物的含量可W是更 特別地最多10%并且甚至更特別地最多5%。最低含量可W是至少1%。
[0038] 本發(fā)明還設(shè)及其中該組合物主要由W上所述的元素錯、姉、妮、錫W及必要時元素 Μ組成的情況。術(shù)語"主要組成為"旨在是指所考慮的組合物僅含有呈W上提及形式的上述 元素，并且它不含有任何其他功能元素，即對該組合物的催化作用、酸性、還原性和/或穩(wěn) 定性能夠有正面影響的元素。另一方面，該組合物可W包含如雜質(zhì)的元素，運些元素可能特 別是來源于該組合物的制備過程，例如所用的原材料或起始試劑。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施例，運些組合物是呈妮、姉、錫W及必要時該元素Μ 的氧化物在氧化錯中的固溶體的形式。在運種情況下，然后在X射線衍射中觀察到單相的 存在，該單相對應于四方或立方的氧化錯類型的相。對于已經(jīng)經(jīng)歷了最高達1000°C溫度的 般燒的組合物，運種單相可能出現(xiàn)。
[0040] 本發(fā)明的組合物具有在高溫下足夠穩(wěn)定即足夠高的比表面積W便使得它們用于 催化領(lǐng)域是可能的。
[0041] 因此，通常，在800°C下般燒持續(xù)4小時后，本發(fā)明的組合物可W具有至少25m7g、 更特別地至少30m7g并且甚至更特別地至少40mVg的比表面積。
[0042] 本發(fā)明的組合物具有W下有利特點：具有其氧原子的改進的移動性。運種改進的 移動性賦予它們有利的還原性特性和其在催化中使用的改進的有效性。
[0043] 運種移動性可W通過測量吸附氨的能力來證實。通過程序升溫還原W已知的方式 并且在將隨后在本說明書中更確切地描述的條件下進行運種測量。運種測量使得有可能根 據(jù)溫度來監(jiān)測吸氨的變化。在本發(fā)明的組合物的情況下，該測量使得有可能證實對應于最 大吸氨的兩個還原性峰。
[0044] 運些峰之一位于約600°C的溫度，而第二個位于約300°C的溫度。
[0045] 本發(fā)明的組合物的酸性特性是通過其存儲氨的能力測量的。
[0046] 本發(fā)明的組合物可W通過將在W下描述的多種方法制備。
[0047] 第一種方法的特征在于它包括W下步驟：
[0048] -(al)制備在液體介質(zhì)中的含有姉化合物、錯化合物W及必要時該元素Μ的化合 物的混合物；
[0049]-化1)使所述混合物與堿性化合物接觸，從而獲得含有沉淀物的懸浮液；
[0050] -(cl)加熱在步驟化1)結(jié)束時得到的懸浮液；
[0051] -(dl)將在步驟（cl)結(jié)束時得到的介質(zhì)與妮鹽的溶液和錫鹽的溶液混合，此混合 在堿性條件下進行；
[00巧 -(el)由在步驟（dl)結(jié)束時得到的介質(zhì)，分離固體與液相；
[0053]-的）般燒所述固體。
[0054] 因此，該方法的第一步驟在于制備錯化合物、姉化合物W及任選地至少一種元素Μ 的化合物（在制備含有至少一種運種類型的元素的組合物的情況下）的混合物。 陽化5] 該液體介質(zhì)優(yōu)選地是水。
[0056] 運些化合物優(yōu)選地是可溶的化合物。它們可W具體地為錯鹽、姉鹽W及該元素Μ 的鹽。運些化合物可W具體地選自硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、氯化物和硝酸姉錠。
[0057] 因此，作為實例，可W提及的是硫酸錯、硝酸氧錯或氯化氧錯。最普遍使用的是硝 酸氧錯。還可W特別提及特別適合于在此使用的姉IV鹽，例如像硝酸鹽或硝酸姉錠。
[0058] 還有可能的是使用溶膠作為錯或姉起始化合物。術(shù)語"溶膠"表示由在水性液相 中呈懸浮形式的膠體尺寸（即在約1皿與約500皿之間的尺寸）的細固體顆粒組成的任何 體系，運些細固體顆?；阱e化合物或姉化合物，運種化合物總體上是錯氧化物或姉氧化 物和/或水合的錯氧化物或姉氧化物，對于所述顆粒還可能任選地含有殘留量的結(jié)合的或 吸附的離子，例如硝酸根、乙酸根、氯離子或錠根（ammonium)。將指出的是，在此類溶膠中， 該錯或該姉可W全部呈膠體形式或者同時呈離子形式和呈膠體形式。
[0059] 最后，將指出的是，當該起始混合物含有姉化合物時（其中所述姉是呈CeIII形 式），優(yōu)選的是在該方法的進程中包括氧化劑，例如水性過氧化氨。運種氧化劑可w通過將 其在步驟（al)的過程中或者在步驟化1)的過程中、特別地