過(guò)渡金屬硫化物/硫氮共摻雜碳復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種過(guò)渡金屬硫化物/硫氮共摻雜碳復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]能源問(wèn)題是21世紀(jì)的重大課題，對(duì)不可再生化石能源的過(guò)度依賴不僅對(duì)生態(tài)環(huán)境造成重大影響，還對(duì)全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展存在著嚴(yán)重的影響。因此，迫切需要開發(fā)各種高效且環(huán)境友好的能量轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)(ECS)器件。典型的ECS器件包括燃料電池、太陽(yáng)能電池、光電化學(xué)分解水制氫、鋰離子電池以及超級(jí)電容器等，而電極材料的性質(zhì)很大程度上決定了這些器件的性能。
[0003]過(guò)渡金屬硫化物在ECS器件中具有非常廣闊的應(yīng)用前景，并且將過(guò)渡金屬硫化物與碳材料復(fù)合有利于其性能的提升，因此對(duì)過(guò)渡金屬硫化物/碳復(fù)合材料進(jìn)行制備及性能研宄具有非常重要的意義。過(guò)渡金屬硫化物/碳復(fù)合材料的制備方法包括固相法、氣相法和液相法。這些制備方法所采用的硫源主要有硫脲、硫化氫、硫化鈉、硫代硫酸鈉、含-SH的有機(jī)小分子等，但它們具有不穩(wěn)定性、毒性或危險(xiǎn)性等問(wèn)題。
[0004]因此，開發(fā)一種采用穩(wěn)定、低毒和安全性硫源制備過(guò)渡金屬硫化物/碳復(fù)合材料的簡(jiǎn)便快速的方法具有非常重要的價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種過(guò)渡金屬硫化物/硫氮共摻雜碳復(fù)合材料的制備方法。將過(guò)渡金屬氫氧化物或過(guò)渡金屬碳酸鹽與氨基苯磺酸溶于去離子水中，溶解反應(yīng)至形成透明溶液，蒸發(fā)水分得到前驅(qū)體，然后在惰性氣氛下高溫焙燒獲得過(guò)渡金屬硫化物/硫氮共摻雜碳復(fù)合材料。具體工藝步驟為:
[0006](I)按照過(guò)渡金屬與氨基苯磺酸的物質(zhì)的量的比例為1:1.8?1:2.2，過(guò)渡金屬與去離子水的物質(zhì)的量的比例為1:100?1:1000，稱取過(guò)渡金屬化合物、氨基苯磺酸和去離子水；將過(guò)渡金屬化合物、氨基苯磺酸和去離子水混合后在20?80°C攪拌反應(yīng)0.5?24小時(shí)得到過(guò)渡金屬的氨基苯磺酸鹽透明溶液；將透明溶液干燥后得到干燥前驅(qū)體。其中，過(guò)渡金屬化合物為過(guò)渡金屬氧化物、過(guò)渡金屬氫氧化物或過(guò)渡金屬碳酸鹽中的一種，包括但不限于 MnO，CoO，N1, ZnO，Mn(OH)2, Co (OH)2, Ni (OH)2, Zn (OH)2, MnCO3, CoCO3, NiCO3, ZnCO3中的一種；氨基苯磺酸為鄰-氨基苯磺酸、間-氨基苯磺酸或?qū)?氨基苯磺酸中的一種；干燥方法為真空干燥、噴霧干燥或冷凍干燥中的一種。
[0007](2)將步驟⑴所獲得的干燥前驅(qū)體放置在管式爐中，通入N^Ar作為保護(hù)氣，在一定焙燒條件下得到過(guò)渡金屬硫化物/硫氮共摻雜碳復(fù)合材料。其中，所述焙燒條件包括但不限于以下兩種方案:(i)以I?10°C /分鐘的速率升溫至400?600°C并恒溫I?10小時(shí)，接著以I?10°C /分鐘的速率升溫至600?1000°C并恒溫0.5?5小時(shí)，然后自然冷卻至室溫；(ii)以I?10°C /分鐘的速率升溫至400?1000°C并恒溫I?10小時(shí)，然后自然冷卻至室溫。
[0008]利用上述方法制備的過(guò)渡金屬硫化物/硫氮共摻雜碳復(fù)合材料的化學(xué)組成為:過(guò)渡金屬硫化物占30?45質(zhì)量％，硫氮共摻雜碳占55?70質(zhì)量％。
[0009]圖1的X射線衍射(XRD)圖表明本發(fā)明產(chǎn)品為典型的Co9S8,沒(méi)有出現(xiàn)其他雜質(zhì)相，且晶型良好。圖2的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)照片表明Co9S8呈納米顆粒狀，硫氮共摻雜碳呈纖維狀，Co9S8納米顆粒被硫氮共摻雜碳纖維纏繞著，形成一種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。圖3的SIs X-射線光電子能譜(XPS)測(cè)試結(jié)果表明，S原子不僅存在于Co9S8中，還摻雜進(jìn)入碳結(jié)構(gòu)。圖4的N Is XPS測(cè)試結(jié)果表明，氮原子在碳中的摻雜結(jié)構(gòu)主要是吡啶氮和季氮。
[0010]本發(fā)明的特點(diǎn)及優(yōu)勢(shì)在于:采用氨基苯磺酸作為硫源，磺酸根具有高穩(wěn)定性、低毒性和高安全性，使過(guò)渡金屬硫化物/硫氮共摻雜碳復(fù)合材料的制備過(guò)程安全、環(huán)保；另外，氨基苯磺酸同時(shí)作為硫源、碳源和氮源，極大地簡(jiǎn)化了過(guò)渡金屬硫化物/硫氮共摻雜碳復(fù)合材料的制備過(guò)程。
【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1提供的Co9S8/硫氮共摻雜碳復(fù)合材料的XRD譜圖。橫坐標(biāo)為角度2 Θ，單位為:度(° );縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度，單位為:絕對(duì)單位(a.u.)。
[0012]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1提供的Co9S8/硫氮共摻雜碳復(fù)合材料的FESEM照片。
[0013]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1提供的Co9S8/硫氮共摻雜碳復(fù)合材料的S Is XPS譜圖。
[0014]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1提供的Co9S8/硫氮共摻雜碳復(fù)合材料的N Is XPS譜圖。
[0015]圖5為本發(fā)明實(shí)施例2提供的Co9S8/硫氮共摻雜碳復(fù)合材料的FESEM照片。
[0016]圖6為本發(fā)明實(shí)施例1提供的Co9S8/硫氮共摻雜碳復(fù)合材料在電極表面發(fā)生氧還原反應(yīng)的循環(huán)伏安曲線。
[0017]圖7為本發(fā)明實(shí)施例1提供的Co9S8/硫氮共摻雜碳復(fù)合材料在電極表面發(fā)生氧還原反應(yīng)的線性掃描伏安曲線。
【具體實(shí)施方式】
:
[0018]實(shí)施例1
[0019]稱取0.4758g CoC0#P 1.3855g間-氨基苯磺酸，分散于40mL去離子水中，在30°C攪拌24小時(shí)得到透明溶液；將透明溶液在50°C真空干燥24小時(shí)得到干燥前驅(qū)體。然后，將所獲得的前驅(qū)體放置在管式爐中，通入N2作為保護(hù)氣，以3°C /分鐘的速率升溫至500°C并恒溫5小時(shí)，接著以3°C /分鐘的速率升溫至800°C并恒溫2小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，得到Co9S8/硫氮共摻雜碳復(fù)合材料。
[0020]Co9S8/硫氮共摻雜碳復(fù)合材料的XRD譜圖如圖1所示，與ICDD/JCPDS PDF#65_6801標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致，沒(méi)有出現(xiàn)其他雜質(zhì)相，且晶型良好。Co9S8/硫氮共摻雜碳復(fù)合材料的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片如圖2所示。從圖2中可以看出，Co9S8/硫氮共摻雜碳復(fù)合材料為無(wú)規(guī)則塊體材料，Co9S8呈納米顆粒狀，硫氮共摻雜碳呈纖維狀，Co 9S8納米顆粒被硫氮共摻雜碳纖維纏繞著，形成一種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。圖3的S Is X-射線光電子能譜(XPS)測(cè)試結(jié)果表明，S原子不僅存在于Co9S8，還摻雜進(jìn)入碳結(jié)構(gòu)。圖4的N Is XPS測(cè)試結(jié)果表明，氮原子在碳中的摻雜結(jié)構(gòu)主要是吡啶氮和季氮。
[0021]實(shí)施例2
[0022]稱取0.3717g Co (OH)2^P 1.2466g間-氨基苯磺酸，分散于70mL去離子水中，在40°C攪拌12小時(shí)得到透明溶液；將透明溶液以入口溫度為170°C下進(jìn)行噴霧干燥得到干燥前驅(qū)體。然后，將所獲得的前驅(qū)體放置在管式爐中，通入N2作為保護(hù)氣，以5°C /分鐘的速率升溫至800°C并恒溫3小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，得到Co9S8/硫氮共摻雜碳復(fù)合材料。
[0023]Co9S8/硫氮共摻雜碳復(fù)合材料的FESEM照片如圖5所示。從圖5中可以看出，Co9S8/硫氮共摻雜碳復(fù)合材料呈規(guī)則球形，Co9S8呈納米顆粒狀，硫氮