一種長光程液態(tài)硫化物的檢測裝置及方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種長光程液態(tài)硫化物的檢測裝置，其是在電源與光源之間連接有變阻器，在光源的出射光路上設(shè)置有避光殼體，在避光殼體內(nèi)設(shè)置有反應(yīng)器皿、頂部設(shè)置有加藥管，在反應(yīng)器皿內(nèi)沿著徑向設(shè)置有透氣膜管，透氣膜管通過進(jìn)液管與入射光纖連接、通過排液管與出射光纖連接，入射光纖與光源連接，出射光纖與光電轉(zhuǎn)換器連接，光電轉(zhuǎn)換器與數(shù)據(jù)采集器相連接，數(shù)據(jù)采集器與計算機(jī)相連接；本發(fā)明是用加酸的方法使硫化物從基體溢出進(jìn)而被檢測，防止了在復(fù)雜預(yù)處理過程中存在的雜質(zhì)離子的干擾現(xiàn)象，提高了測定的選擇性，而且無需預(yù)處理，簡化了測定過程，并在避光條件下反應(yīng)避免了外界光的干擾，使測定過程不受雜質(zhì)干擾，提高了分析效率和檢測的靈敏度。
【專利說明】一種長光程液態(tài)硫化物的檢測裝置及方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)分析儀器研究【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種簡便、靈敏、快速地測定液體中硫化物的檢測裝置及方法。
【背景技術(shù)】
[0002]硫化物是指水和廢水中有溶解性的無機(jī)硫化物(包括H2S, HS _及S2 _)和酸溶性金屬硫化物的總稱，是國家環(huán)保總局認(rèn)定的第二類污染物。溶液中的硫化物一般主要有三種存在形式:H2s、HS _、S2 _，當(dāng)加入酸后，其中的HS _、S2 _轉(zhuǎn)化為H2S,當(dāng)溶解的硫化氫濃度大于其溶解度時硫化氫就會從溶液中溢出。
[0003]硫化物廣泛存在于油田、煤礦及冶煉廠等水溶液中。溶液中的硫化物很容易在pH減小的情況下轉(zhuǎn)化為硫化氫并從溶液中溢出，這給生活和生產(chǎn)帶來諸多不便甚至危害人類的健康。油田污水中的S2-對鋼鐵有一定的腐蝕性，它可以在鋼鐵表面形成局部腐蝕或坑蝕，最終使鋼鐵管壁破損，破壞注水系統(tǒng)，妨礙正常生產(chǎn)。其腐蝕的產(chǎn)物為不溶于水的黑色膠狀FeS懸浮物，穩(wěn)定性極好，能使處理后的水迅速變黑發(fā)臭，懸浮物增加；同時FeS是一種乳化油穩(wěn)定劑，其在地面將導(dǎo)致除油難度增加，注入地下將導(dǎo)致注入性能下降，堵塞地層，并使地層原油乳化堵塞滲油孔道，降低水的驅(qū)油效果；另外還可能導(dǎo)致井眼堵塞，使洗井和酸化的次數(shù)增加，從而增加作業(yè)費用。而對于冶煉廠而言，有的冶煉廠生產(chǎn)使用的原料是銻、鋅、鉛等礦物，礦石中共存有金屬硫化物，從含硫礦石中提煉銻、鋅、銅、鎳、鈷等均可產(chǎn)生硫化氫氣體；硫化氫易溶于水，冶煉廠產(chǎn)生的廢水、廢碴含有硫化物直接排入水源，廢水通過破壞的山體滲入水源，造成水體硫化物污染。同時我國《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749 - 2006)規(guī)定硫化物含量不得超過0.02mg/L。當(dāng)水中含有硫化物時，因硫化氫逸散到空氣中而造成感官指標(biāo)惡化，人們無法使用。
[0004]目前，常見的液體中硫化物的測定方法有兩種即水質(zhì)硫化物測定的碘量法(HJ/T60 - 2000)和水質(zhì)硫化物測定的亞甲基藍(lán)分光光度法法(GB/T16489 - 1996)，碘量法在測定以前要進(jìn)行復(fù)雜的預(yù)處理，酸化使硫化氫氣體從基體分離并被醋酸鋅溶液吸收生成硫化鋅，硫化鋅再與過量的碘作用，剩余的碘與淀粉作用，用硫代硫酸鈉溶液滴定，最后得到硫化物的含量；而亞甲基藍(lán)法也需要將硫化物酸化吸收預(yù)處理后再進(jìn)行測定。
[0005]發(fā)明人在試驗過程中發(fā)現(xiàn)上述兩種方法的前處理都比較復(fù)雜，測定過程較為耗時，且紫外可見分光光度計的光程較短，在所有參與反應(yīng)的分子中，參與吸光的只是其中的一小部分，靈敏度較低。對于硫化物的測定，除上述方法外還有熒光法、敏感硫電極法、極譜法、醋酸鉛反應(yīng)速率法等，但這些方法所用的儀器大多數(shù)都比較昂貴，且操作復(fù)雜、不方便攜帶。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的硫化物檢測裝置所存在的不足，本發(fā)明提供了一種簡化了預(yù)處理過程，光程長、靈敏度高、選擇性高、分析效率高且輕便易于攜帶的長光程液態(tài)硫化物的檢測裝置。
[0007]本發(fā)明還提供了一種用上述裝置檢測液體中硫化物的方法。
[0008]本發(fā)明實現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案是:
[0009]一種長光程液態(tài)硫化物的檢測裝置，其是在電源與光源之間通過導(dǎo)線連接有變阻器，在光源的出射光路上設(shè)置有避光殼體，避光殼體相對的兩側(cè)壁上分別加工有通光孔和出光孔，通光孔和出光孔的中心線在出射光軸上，在避光殼體內(nèi)設(shè)置有反應(yīng)器皿、頂部設(shè)置有加藥管，加藥管的出口延伸至反應(yīng)器皿內(nèi)，在反應(yīng)器皿內(nèi)沿著徑向設(shè)置有透氣膜管，透氣膜管的一端通過進(jìn)液管與入射光纖連接，另一端通過排液管與出射光纖連接，入射光纖穿過通光孔與光源的出射端連接，出射光纖穿過出光孔與光電轉(zhuǎn)換器的輸入端連接，光電轉(zhuǎn)換器的輸出端通過導(dǎo)線與數(shù)據(jù)采集器相連接，數(shù)據(jù)采集器通過導(dǎo)線與計算機(jī)相連接；
[0010]上述透氣膜管的直徑與長度比值為1:10?50，長度為2?10cm。
[0011]上述進(jìn)液管和排液管均為T形管結(jié)構(gòu)，進(jìn)液管的一個端口與入射光纖連接，相對的另一個端口與透氣膜管相連通，第三個進(jìn)液端口延伸至避光殼體外側(cè)；排液管的一個端口與透氣膜管相連通，與之相對的另一個端口與出射光纖連接，第三個出液端口延伸至避光殼體外側(cè)。
[0012]上述光源是LED燈，波長為500?600nm。
[0013]本發(fā)明還提供一種長光程液態(tài)硫化物的檢測方法，其是由以下步驟組成:
[0014](I)向反應(yīng)器皿中加入超純水作為空白溶液、透氣膜管中加入pH為9?13、濃度為0.01?0.05mol/L的吸收液，從吸收液的進(jìn)液端沿著吸收液的流通方向通入波長為500?600nm的光，光程為2?10cm，通光截面直徑與光程比值為1:10?50，在10?50s后向空白溶液中加入非揮發(fā)酸，在吸收液的出液端采集光強(qiáng)，按照Ase= Ig(IcZIttl)計算得出空白的吸光度值；
[0015]其中Itl為未注酸時前10?50s光強(qiáng)的平均值；It(l為注酸后t秒時測得的實時光強(qiáng)；
[0016](2)向反應(yīng)器皿中加入硫化物樣品、透氣膜管中加入pH為9?13、濃度為0.01?
0.05mol/L的吸收液，從吸收液的進(jìn)液端沿著吸收液的流通方向通入波長為500?600nm的光，光程為2?10cm，通光截面直徑與光程比值為1:10?50，在10?50s后向硫化物樣品中加入非揮發(fā)酸，在吸收液的出液端采集光強(qiáng)，按照A#s= Ig(I1Atl),計算出硫化物樣品的吸光度值；
[0017]其中山為未注酸時前10?50s光強(qiáng)的平均值；Itl為注酸后t秒測得的實時光強(qiáng)；
[0018](3)根據(jù)步驟(I)所得的空白吸光度值和步驟(2)中所得的硫化物樣品吸光度值，按照下述公式計算出硫化物樣品的凈吸光度A#:
[0019]Aji= A樣品-A 空白；
[0020](4)用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計算出所測樣品中硫化物的濃度；
[0021]上述非揮發(fā)酸是硫酸、磷酸或三氯乙酸；
[0022]上述吸收液是硝普鈉溶液或甲基綠溶液。
[0023]本發(fā)明的工作原理的是:
[0024]利用硫化物在加酸的條件下產(chǎn)生硫化氫氣體，硫化氫從溶液中溢出與原基體分離透過透氣膜管壁進(jìn)入透氣膜管內(nèi)與相應(yīng)的試劑反應(yīng)，具體反應(yīng)如下:
[0025]S2" +H3PO4 = H2S+HP042 "；
[0026]HS" +H3PO4 = H2S+H2P04"；
[0027]H2S+吸收液一顏色變化
[0028]該顏色變化由光電轉(zhuǎn)換器接收并將光信號轉(zhuǎn)換成電信號傳送到數(shù)據(jù)采集卡，傳遞到計算機(jī)進(jìn)一步處理。
[0029]本發(fā)明提供的一種長光程的液態(tài)硫化物檢測裝置及方法，其通過在避光的殼體內(nèi)設(shè)置反應(yīng)器皿并將透氣膜管沿著其徑向設(shè)置，透氣膜管的兩端分別安裝進(jìn)液管、排液管，既保證試劑輸入，又能使光路順利通過，其入射端和出射端均采用光纖傳導(dǎo)光，并利用光電轉(zhuǎn)換器采集出射光信號，并轉(zhuǎn)換成電信號后傳送給數(shù)據(jù)采集器，進(jìn)一步由計算機(jī)處理，光源從透氣膜管一端進(jìn)入，另一端射出，透氣膜管中的吸收液與硫化氫氣體發(fā)生顯色反應(yīng)，由于光程較長，能夠保證所有參加顯色反應(yīng)的分子均可參與吸光，大大提高了檢測的靈敏度，而且本發(fā)明是用加酸的方法使硫化物從基體溢出進(jìn)而被檢測，防止了在復(fù)雜預(yù)處理過程中存在的雜質(zhì)離子的干擾現(xiàn)象，提高了測定的選擇性，而且無需預(yù)處理，簡化了測定過程，并在避光條件下反應(yīng)避免了外界光的干擾，使測定過程不受雜質(zhì)干擾，提高了分析效率。本發(fā)明還簡化了測定儀器，其裝置結(jié)構(gòu)輕便，便于攜帶，可直接帶到分析現(xiàn)場，進(jìn)行實時監(jiān)測。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]圖1為實施例1的裝置結(jié)構(gòu)示意圖。
[0031]圖2為不同濃度硫化鈉溶液的吸光度-時間曲線。
[0032]圖3為硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的線性曲線圖。
[0033]圖4為硫化鈉溶液與干擾離子的吸光度-時間曲線。
【具體實施方式】
[0034]現(xiàn)結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步說明，但是本發(fā)明不僅限于下述的實施情形。
[0035]結(jié)合圖1可知，本實施例的長光程的液態(tài)硫化物檢測裝置是由電源1、變阻器2、光源3、入射光纖4、避光殼體5、進(jìn)液管6、反應(yīng)器皿7、加藥管8、透氣膜管9、排液管10、出射光纖11、光電轉(zhuǎn)換器12、數(shù)據(jù)采集器13、計算機(jī)14、進(jìn)液控制閥15以及排液控制閥16連接構(gòu)成。
[0036]本實施例的光源3是采用發(fā)光二極管，其通過導(dǎo)線連接在電源I上，為了調(diào)節(jié)電路中的電流，使其不超過發(fā)光二極管的額定電流，在電源I與光源3之間加裝了一個變阻器2，可根據(jù)實際使用情況選擇光源3的主波長，為了使該反應(yīng)能在其最大吸收波長處被激發(fā)，選擇的LED的主波長與反應(yīng)的最大吸收波長一致。在光源3的出射光路上設(shè)置有避光殼體5，本實施例的避光殼體5是一個遮光的箱體結(jié)構(gòu)，要求其完全避光，在避光殼體5的左側(cè)壁上加工有通光孔、右側(cè)壁上加工有出光孔、頂部加工有加藥口、內(nèi)部用螺紋緊固件固定安裝有支座以及安裝在支座上的反應(yīng)器皿7，通光孔與出光孔的中心線與光源3的出射光軸重合，在通光孔上安裝有入射光纖4，該入射光纖4是非吸光材料制成，入射光纖4的入射端磨平與光源3的出射端粘結(jié)在一起，本實施例的反應(yīng)器皿7可以選擇普通的塑料培養(yǎng)皿，在其左、右側(cè)壁上與光源3相對的位置上加工有安裝孔，在兩個安裝孔之間沿徑向安裝有聚四氟乙烯材料制成的透氣膜管9，該透氣膜管9長為3.5cm，截面直徑為0.2cm,即截面直徑與長度的比值為1:17.5，其需要耐腐蝕材料制成，其孔隙率較大、透氣性能好，可透氣但是保證液體不滲透，在透氣膜管9的進(jìn)液端與進(jìn)液管6的一個端口連接，進(jìn)液管6是三通結(jié)構(gòu)，其另一個端口與入射光纖4的另一端連接，即通過入射光纖4與光源3連接，進(jìn)液管6的第三個端口為進(jìn)液端口，該進(jìn)液端口穿過避光殼體5的頂部，延伸至避光殼體5外，在該進(jìn)液端口上安裝有進(jìn)液控制閥15，可通過進(jìn)液端口向透氣膜管9中添加試劑；透氣膜管9的出液端與排液管10的一個端口連接，該排液管10也是三通結(jié)構(gòu)，其另一個端口與出射光纖11連接、第三個端口為排液端口，該排液端口也穿過避光殼體5延伸至避光殼體5外部,在排液端口上安裝排液控制閥16,打開排液控制閥16可將透氣膜管9內(nèi)的試劑排出。將出射光纖11的另一端磨平滑與光電轉(zhuǎn)換器12的輸入端粘結(jié)，本實施例的光電轉(zhuǎn)換器12可米用美國德州先進(jìn)光電解決方案公司制造的型號可為TSL257的光電傳感器,其輸出端通過導(dǎo)線與數(shù)據(jù)采集器13相連接，數(shù)據(jù)采集器13通過導(dǎo)線與計算機(jī)14連接，將采集的數(shù)據(jù)傳送至計算機(jī)14進(jìn)行進(jìn)一步處理。
[0037]為了使酸液添加方便并定量添加，在避光殼體5的加藥口上安裝一個注射式的加藥管8，該加藥管8的出口端延伸至反應(yīng)器皿7的內(nèi)部，可向反應(yīng)器皿7內(nèi)添加酸液。
[0038]用上述的長光程液體中硫化物檢測裝置進(jìn)行檢測的方法是由下述步驟組成:
[0039](I)向反應(yīng)器皿7中加入0.5mL超純水作為空白溶液，關(guān)閉排液控制閥16，打開進(jìn)液控制閥15向透氣膜管9中加入0.1lmL pH為12、濃度為0.01mol/L的硝普鈉吸收液，通過入射光纖4耦合傳導(dǎo)從吸收液的進(jìn)液端沿著吸收液的流通方向通入波長為535nm的綠光，光程為3.5cm,通光截面直徑為0.2cm,通光截面直徑與光程的比值為1:17.5，30s后向空白溶液中加入lmL10% (v/v)的磷酸，光經(jīng)過硝普鈉吸收液吸收，在其出液端通過出射光纖11傳導(dǎo)、光電轉(zhuǎn)換器12實時采集光強(qiáng)，由公式Ase= Ig(IcZIttl)，計算出空白吸光度值；
[0040]其中Ici為未注酸時前30s光強(qiáng)的平均值；It(l為注酸后80s時測得的實時光強(qiáng)；
[0041](2)向反應(yīng)器皿7中加入0.5ml硫化物樣品，關(guān)閉排液控制閥16，打開進(jìn)液控制閥15向透氣膜管9中加入0.1lmL pH為12、濃度為0.0lmol/L的硝普鈉吸收液，通過入射光纖4耦合傳導(dǎo)從吸收液的進(jìn)液端沿著吸收液的流通方向通入波長為535nm的綠光，通光截面直徑為0.2cm，光程為3.5cm,即通光截面直徑與光程的比值為1:17.5，30s后向硫化物樣品中加入lmL10% (v/v)磷酸，硫化物樣品遇酸產(chǎn)生硫化氫氣體，硫化氫氣體透過透氣膜管與硝普鈉吸收液發(fā)生反應(yīng)，光經(jīng)反應(yīng)后的硝普鈉吸收液吸收，在其出液端通過出射光纖11傳導(dǎo)、光電轉(zhuǎn)換器12實時采集光強(qiáng)，由公式A#s= Ig(I1Atl),計算出硫化物樣品的吸光度；
[0042]其中山為未注酸時前30s光強(qiáng)的平均值；
[0043]Itl為注酸后測得80s的實時光強(qiáng)值；
[0044](3)根據(jù)Iv掙=A#s-Ase計算出硫化物樣品的凈吸光度:
[0045](4)用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計算出所測樣品中硫化物濃度。
[0046]實施例2
[0047]本實施例的長光程的液態(tài)硫化物檢測裝置中透氣膜管9采用聚四氟乙烯材料制成，其長為2cm，截面直徑為0.2cm,即截面直徑與長度的比值為1: 10，其他的部件及其連接關(guān)系與實施例1相同。[0048]用上述的長光程液體中硫化物檢測裝置進(jìn)行檢測的方法是由下述步驟組成:
[0049](I)向反應(yīng)器皿7中加入0.5mL超純水作為空白溶液，關(guān)閉排液控制閥16，打開進(jìn)液控制閥15向透氣膜管9中加入0.0628mL pH為12、濃度為0.1OmoI/L的硝普鈉吸收液，通過入射光纖4耦合傳導(dǎo)從吸收液的進(jìn)液端沿著吸收液的流通方向通入波長為535nm的綠光，光程為2cm，通光截面直徑為0.2cm，通光截面直徑與光程的比值為1:10，30s后向空白溶液中加入lmL10% (v/v)的磷酸，光經(jīng)過硝普鈉吸收液吸收，在其出液端通過出射光纖11傳導(dǎo)，利用光電轉(zhuǎn)換器12實時采集光強(qiáng)并將其轉(zhuǎn)換為電壓值，由公式Ase= Ig(IcZIttl)計算出空白吸光度；
[0050]其中Ici為未注酸時前30s光強(qiáng)的平均值；It(l為注酸后85s時測得的實時光強(qiáng)；
[0051](2)向反應(yīng)器皿7中加入0.5ml硫化物樣品，關(guān)閉排液控制閥16，打開進(jìn)液控制閥15向透氣膜管9中加入0.0628mL pH為12、濃度為0.01mol/L的硝普鈉吸收液，通過入射光纖4耦合傳導(dǎo)從吸收液的進(jìn)液端沿著吸收液的流通方向通入波長為535nm的綠光，通光截面直徑為0.2cm,光程為2cm，即通光截面直徑與光程的比值為1:10，30s后向硫化物樣品中加入lmL10% (v/v)磷酸，硫化物樣品遇酸產(chǎn)生硫化氫氣體，硫化氫氣體透過透氣膜管與硝普鈉吸收液發(fā)生反應(yīng)，光經(jīng)過反應(yīng)后的硝普鈉吸收液吸收，在其出液端通過出射光纖11傳導(dǎo)，利用光電轉(zhuǎn)換器12實時采集光強(qiáng)，由公式A#s= Ig(I1Atl)計算可得硫化物樣品的吸光度；
[0052]其中山為未注酸時前30s光強(qiáng)的平均值；Itl為注酸后85s時測得的實時光強(qiáng)；
[0053]其他的步驟與實施例1相同。
[0054]實施例3
[0055]本實施例的長光程的液態(tài)硫化物檢測裝置中透氣膜管9采用聚四氟乙烯材料制成，其長為10cm，截面直徑為0.2cm，即截面直徑與長度的比值為1:50，其他的部件及其連接關(guān)系與實施例1相同。
[0056]用上述的長光程液體中硫化物檢測裝置進(jìn)行檢測的方法是由下述步驟組成:
[0057](I)向反應(yīng)器皿7中加入0.5mL超純水作為空白溶液，關(guān)閉排液控制閥16，打開進(jìn)液控制閥15向透氣膜管9中加入0.314mL pH為12、濃度為0.01mol/L的硝普鈉吸收液，通過入射光纖4耦合傳導(dǎo)從吸收液的進(jìn)液端沿著吸收液的流通方向通入波長為535nm的綠光，光程為10cm，通光截面直徑為0.2cm,通光截面直徑與光程的比值為1:50，30s后向空白溶液中加入lmL10% (v/v)的磷酸，光經(jīng)過硝普鈉吸收液吸收，在其出液端通過出射光纖11傳導(dǎo)，利用光電轉(zhuǎn)換器12實時采集光強(qiáng)并將其轉(zhuǎn)換為電壓值，由公式Ase= Ig(IcZIttl)計算出空白吸光度；
[0058]其中Ici為未注酸時前30s光強(qiáng)的平均值；It(l為注酸后75s時測得的實時光強(qiáng)；
[0059](2)向反應(yīng)器皿7中加入0.5ml硫化物樣品，關(guān)閉排液控制閥16，打開進(jìn)液控制閥15向透氣膜管9中加入0.314mL pH為12、濃度為0.01mol/L的硝普鈉吸收液，通過入射光纖4耦合傳導(dǎo)從吸收液的進(jìn)液端沿著吸收液的流通方向通入波長為535nm的綠光，通光截面直徑為0.2cm，光程為10cm，即通光截面直徑與光程的比值為1:50，30s后向硫化物樣品中加入lmL10% (v/v)磷酸，硫化物樣品遇酸產(chǎn)生硫化氫氣體，硫化氫氣體透過透氣膜管與硝普鈉吸收液發(fā)生反應(yīng)，光經(jīng)反應(yīng)后的硝普鈉吸收液吸收，在其出液端通過出射光纖11傳導(dǎo)，利用光電轉(zhuǎn)換器12實時采集光強(qiáng)并將其轉(zhuǎn)換為電壓值，由公式A#s= Ig(I1Atl)計算可得硫化物樣品的吸光度；
[0060]其中山為未注酸時前30s光強(qiáng)的平均值；Itl為注酸后75s時測得的實時光強(qiáng)；
[0061]其他的步驟與實施例1相同。
[0062]實施例4
[0063]在上述實施例1~3的長光程液態(tài)硫化物的檢測方法中，步驟(1)是向反應(yīng)器皿7中加入0.1mL超純水作為空白溶液、透氣膜管9中加入0.2mL pH為13、濃度為0.02mol/L的硝普鈉吸收液，通過入射光纖4耦合傳導(dǎo)從吸收液的進(jìn)液端沿著吸收液的流通方向通入波長為500nm的光，IOs后向空白溶液中加入1.5mL10% (v/v)的磷酸，光經(jīng)硝普鈉吸收液吸收后，在其出液端通過出射光纖11傳導(dǎo)，利用光電轉(zhuǎn)換器12實時采集光強(qiáng)并將其轉(zhuǎn)換為電壓值，由公式
[0064]A gg = lg(10/It0)
[0065]其中Itl為未注酸時前IOs光強(qiáng)的平均值；It(l為注酸后70s時測得的實時光強(qiáng)；
[0066]計算出空白吸光度；
[0067](2)向反應(yīng)器皿7中加入0.1ml硫化物樣品，向透氣膜管9中加入0.2mLpH為13、濃度為0.02mol/L的硝普鈉吸收液，通過入射光纖4耦合傳導(dǎo)從吸收液的進(jìn)液端沿著吸收液的流通方向通入波長為50 0nm的綠光，IOs后向硫化物樣品中加入1.51^10% (v/v)磷酸，硫化物樣品遇酸產(chǎn)生硫化氫氣體，硫化氫氣體透過透氣膜管與硝普鈉吸收液發(fā)生反應(yīng)，光經(jīng)反應(yīng)后的硝普鈉吸收液吸收，在其出液端通過出射光纖11傳導(dǎo)，利用光電轉(zhuǎn)換器12實時采集光強(qiáng)，由公式A#s= Ig(I1Atl)計算可得硫化物樣品的吸光度；
[0068]其中山為未注酸時前IOs光強(qiáng)的平均值；Itl為注酸后70s時測得的實時光強(qiáng)；
[0069]其他的步驟與相應(yīng)實施例相同。
[0070]實施例5
[0071]在上述實施例1~3的長光程液態(tài)硫化物的檢測方法中，步驟(1)是向反應(yīng)器皿7中加入ImL超純水作為空白溶液、透氣膜管9中加入0.24mL pH為9、濃度為0.05mol/L的硝普鈉吸收液，通過入射光纖4耦合傳導(dǎo)從吸收液的進(jìn)液端沿著吸收液的流通方向通入波長為600nm的光，50s后向空白溶液中加入2mL10% (v/v)的磷酸，光經(jīng)過硝普鈉吸收液吸收后，在其出液端通過出射光纖11傳導(dǎo)，利用光電轉(zhuǎn)換器12實時采集光強(qiáng)，由公式Ase =igaQ/itQ)，計算出空白吸光度；
[0072]其中Ici為未注酸時前50s光強(qiáng)的平均值；It(l為注酸后90s時測得的實時光強(qiáng)；
[0073](2)向反應(yīng)器皿7中加入1ml硫化物樣品、透氣膜管9中加入0.24mL pH為9、濃度為0.05mol/L的硝普鈉吸收液，通過入射光纖4耦合傳導(dǎo)從吸收液的進(jìn)液端沿著吸收液的流通方向通入波長為600nm的綠光,50s后向硫化物樣品中加入2mL10% (v/v)磷酸,硫化物樣品遇酸產(chǎn)生硫化氫氣體，硫化氫氣體透過透氣膜管與硝普鈉吸收液發(fā)生反應(yīng)，光經(jīng)反應(yīng)后的硝普鈉吸收液吸收，在其出液端通過出射光纖11傳導(dǎo)，利用光電轉(zhuǎn)換器12實時米集光強(qiáng)并將其轉(zhuǎn)換為電壓值，由公式A#s= Ig(I1Atl)計算出硫化物樣品的吸光度；
[0074]其中山為未注酸時前50s光強(qiáng)的平均值；Itl為注酸后90s時測得的實時光強(qiáng)；
[0075]其他的步驟與相應(yīng)實施例相同。
[0076]實施例6
[0077]上述實施例1~5的長光程液態(tài)硫化物的檢測方法中，步驟(1)和步驟(2)所用硝普鈉吸收液可以用等量相同濃度的甲基綠溶液來替換，其他的操作與相應(yīng)實施例相同。
[0078]實施例7
[0079]上述實施例1~5的長光程液態(tài)硫化物的檢測方法中，步驟(1)和步驟(2)所用磷酸可以用等量的硫酸或者三氯乙酸來替換，其他的操作與相應(yīng)實施例相同。
[0080]為了證明本發(fā)明的有益效果， 申請人:進(jìn)行了大量的實驗驗證，現(xiàn)以線性實驗、檢出限實驗以及干擾實驗為例進(jìn)行說明，具體如下:
[0081]1、線性實驗
[0082]實驗試劑:0.01mol/L, pH = 12的硝普鈉溶液；10%磷酸；硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液:0.5~100 μ mol/L
[0083]實驗過程:選用535nm的LED,透氣膜管的長度為3.5cm,內(nèi)徑為2mm,在常溫常壓下按照上述實施例1的方法進(jìn)行實驗，實驗結(jié)果如圖2所示。
[0084]由圖2可以看出，在未加酸時，透氣膜管里溶液的吸光度值基本不變；在30s時，加入磷酸，可以明顯看出吸光度值迅速增大，證明有硫化氫從溶液中溢出與透氣膜管中的液體發(fā)生了反應(yīng)，隨著硫化物的濃度增大，其信號的變化也越明顯，證明釋放出的硫化氫越多，取80s時各濃度的的吸光度值作A - c圖，如圖3。
[0085]由圖3可以得出該方法測定硫化物的線性范圍在0.5~100 μ mol/L即0.016~
1.6mg/L，線性關(guān)系良好 ，線性方程為:y = 0.0037x+0.0081，R2 = 0.9983。
[0086]2、檢出限實驗
[0087]DL=ksb/S=kSbC/(xc-xb)
[0088]公式中:DL表示檢出限冰是根據(jù)一定的置信水平確定的系數(shù)，IUPAC命名法建議其值取3，S是方法的靈敏度，S= (xc-xb) /C，I是對濃度為C時的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行3次平均測定，得到響應(yīng)信號的平均值。對空白測定11次，求得其標(biāo)準(zhǔn)偏差sb和信號的平均值X b°
[0089]實驗試劑:0.01mol/L，pH = 12的硝普鈉溶液；10%磷酸；硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液:0.5 μmol/L
[0090]選用535nm的LED,透氣膜管的長度為3.5cm,內(nèi)徑為2mm,在常溫常壓下進(jìn)行實驗。
[0091]I)按照前述實施例1中步驟(1)的方法進(jìn)行，重復(fù)11次，得到其標(biāo)準(zhǔn)偏差Sb和信
號的平均值分別為:2.6x10'4^P 0.01594 ；
[0092]2)按照前述實施例1中的步驟⑵、(3)、(4)的方法進(jìn)行，將濃度為0.5 μ mol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行三次平均測定，得到其信號的平均值I。為0.01915，由檢出限計算公式算
出其檢出限為0.12 μ mol/L即0.0038mg/L。
[0093]3、干擾試驗
[0094]實驗試劑:0.01mol/L，pH = 12的硝普鈉溶液；10%磷酸；硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液:25 μ mol/L。碳酸鈉，亞硫酸鈉，還原型谷胱甘肽，L -半胱氨酸，NaCl、KBr、CaCl2, MgCl2,NH4Cl等干擾物質(zhì)的濃度為2500 μ mol/L。
[0095]實驗過程:選用535nm的LED,透氣膜管的長度為3.5cm,內(nèi)徑為2mm,在常溫常壓下進(jìn)行實驗。
[0096]I)與前述實施例1的步驟(I)相同；
[0097]2)與前述實施例1的步驟(2)相同；
[0098]3)分別向反應(yīng)器皿7中加入1.0ml2500ymol/L碳酸鈉，亞硫酸鈉，還原型谷胱甘肽，L -半胱氨酸，NaCl, KBr, CaCl2, MgCl2, NH4Cl溶液，其他條件與上述硫化鈉樣品的條件保持一致，由公式A#s= Ig(I1At)計算硫化物樣品的吸光度；其中=I1為未注酸時前30s光強(qiáng)的平均值；It為注酸后測得的實時光強(qiáng)值。結(jié)果如圖4，圖4為硫化鈉與干擾離子的吸光度圖，其中曲線a為25 μ mol/L硫化鈉樣品；曲線b?j分別為:2500 μ mol/L碳酸鈉，亞硫酸鈉，還原型谷胱甘肽，L -半胱氨酸，NaCl、KBr、CaCl2、MgCl2、NH4Cl溶液。
[0099]由圖4可知，在其他條件保持一致時，當(dāng)其他物質(zhì)的濃度是硫化鈉濃度的100倍時，仍不干擾本發(fā)明的方法對硫化鈉的檢測，所以該方法對于硫化物的測定具有很好的選擇性。
[0100]綜上所述，本發(fā)明的方法對水中硫化物的檢測限可達(dá)0.004mg/L,線性范圍可達(dá)
0.016?1.6mg/L,當(dāng)碳酸鈉、亞硫酸鈉、還原型谷胱甘肽、L -半胱氨酸、Cl\Br\Ca2+、Mg2+、NH4+等干擾物質(zhì)的濃度是硫離子濃度100倍時仍不干擾對硫化物的檢測。
【權(quán)利要求】
1.一種長光程液態(tài)硫化物的檢測裝置，其特征在于:在電源(I)與光源(3)之間通過導(dǎo)線連接有變阻器(2)，在光源(3)的出射光路上設(shè)置有避光殼體(5)，避光殼體(5)相對的兩側(cè)壁上分別加工有通光孔和出光孔，通光孔和出光孔的中心線在出射光軸上，在避光殼體(5)內(nèi)設(shè)置有反應(yīng)器皿(7)、頂部設(shè)置有加藥管(8)，加藥管(8)的出口延伸至反應(yīng)器皿(7)內(nèi)，在反應(yīng)器皿(7)內(nèi)沿著徑向設(shè)置有透氣膜管(9)，透氣膜管(9)的一端通過進(jìn)液管(6)與入射光纖(4)連接，另一端通過排液管(10)與出射光纖(11)連接，入射光纖(4)穿過通光孔與光源(3)的出射端連接，出射光纖(11)穿過出光孔與光電轉(zhuǎn)換器(12)的輸入端連接，光電轉(zhuǎn)換器(12)的輸出端通過導(dǎo)線與數(shù)據(jù)采集器(13)相連接，數(shù)據(jù)采集器(13)通過導(dǎo)線與計算機(jī)(14)相連接； 所述透氣膜管(9)的直徑與長度比值為1:10~50，長度為2~10cm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的長光程液態(tài)硫化物的檢測裝置，其特征在于:所述進(jìn)液管(6)和排液管(10)均為T形管結(jié)構(gòu)，進(jìn)液管(6)的一個端口與入射光纖(4)連接，相對的另一個端口與透氣膜管(9)相連通，第三個進(jìn)液端口延伸至避光殼體(5)外側(cè)；排液管(10)的一個端口與透氣膜管(9)相連通，與之相對的另一個端口與出射光纖(11)連接，第三個出液端口延伸至避光殼體(5)外側(cè)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液體中硫化物的檢測裝置，其特征在于:所述光源是LED燈，波長為500~600nm。
4.一種長光程液態(tài)硫化物的檢測方法，其特征在于由以下步驟組成: (1)向反應(yīng)器皿⑵中加入超純水作為空白溶液、透氣膜管(9)中加入pH為9~13、濃度為0.01~0.05mol/L的吸收液，從吸收液的進(jìn)液端沿著吸收液的流通方向通入波長為.500~600nm的光，光程為2~10cm，通光截面直徑與光程比值為1:10~50，在10~50s后向空白溶液中加入非揮發(fā)酸，在吸收液的出液端采集光強(qiáng)，按照Ase= Ig(IcZIttl)計算得出空白的吸光度值； 其中1為未注酸時前10~50s光強(qiáng)的平均值；It(l為注酸后t秒時測得的實時光強(qiáng)； (2)向反應(yīng)器皿(7)中加入硫化物樣品、透氣膜管(9)中加入pH為9~13、濃度為.0.01~0.05mol/L的吸收液，從吸收液的進(jìn)液端沿著吸收液的流通方向通入波長為500~.600nm的光，光程為2~10cm，通光截面直徑與光程比值為1:10~50，在10~50s后向硫化物樣品中加入非揮發(fā)酸，在吸收液的出液端采集光強(qiáng)，按照A#s= Ig(I1Atl),計算出硫化物樣品的吸光度值； 其中=I1為未注酸時前10~50s光強(qiáng)的平均值；Itl為注酸后t秒測得的實時光強(qiáng)； (3)根據(jù)步驟(1)所得的空白吸光度值和步驟(2)中所得的硫化物樣品吸光度值，按照下述公式計算出硫化物樣品的凈吸光度A#: A凈=A樣品-A空白； (4)用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計算出所測樣品中硫化物的濃度； 上述非揮發(fā)酸是硫酸、磷酸或三氯乙酸； 上述吸收液是硝普鈉溶液或甲基綠溶液。
【文檔編號】G01N21/31GK103983590SQ201410238052
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月30日
【發(fā)明者】杜建修, 楊雪梅 申請人:陜西師范大學(xué)