一種多元金屬硫化物半導(dǎo)體光催化材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種多元金屬硫化物半導(dǎo)體光催化材料及其制備方法，先以可溶性的金屬鹽和硫脲溶解在蒸餾水中得到反應(yīng)前驅(qū)液，前驅(qū)液經(jīng)超聲霧化器霧化，生成富含微小液滴的氣溶膠，氣溶膠在載氣帶動下進(jìn)入高溫管式爐反應(yīng)，生成固體粉末并用蒸餾水收集，洗滌，離心后于75～85℃烘干，得到光催化材料；制備的多元金屬硫化物材料具有介孔微球形貌，能響應(yīng)可見光，顯示出較高的光催化活性，這種催化劑能有效利用可見光對有機(jī)物進(jìn)行分解，節(jié)約了能源，值得推廣。該制備方法在制備多元金屬硫化物材料方面具有通用性，且工藝簡單易行，有利于工業(yè)化中的大規(guī)模生成應(yīng)用。
【專利說明】一種多元金屬硫化物半導(dǎo)體光催化材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料制備及環(huán)境光催化領(lǐng)域，具體涉及一種多元金屬硫化物半導(dǎo)體光催化材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】[0002]環(huán)境和能源是人類在21世紀(jì)所面臨的兩大問題，半導(dǎo)體光催化經(jīng)過近四十年的研究，為人們充分展示出了光催化技術(shù)在清潔能源制備和環(huán)境污染治理中潛在而深遠(yuǎn)的應(yīng)用背景。然而傳統(tǒng)的光催化材料，如研究較多的Ti02、Zn0和ZnS等都是寬禁帶光催化劑，只能被紫外光所激發(fā)，只能利用太陽光能量中大約4%的紫外光，相反占太陽光能量的約46%的可見光不能激發(fā)。因此研究和開發(fā)可見光響應(yīng)的光催化材料是目前尚待解決的關(guān)鍵問題，為此科研工作者們開發(fā)了大量的能響應(yīng)可見光的新型光催化半導(dǎo)體材料。在各種新開發(fā)的材料中，多元金屬硫化物半導(dǎo)體如ZnxCd7_xS(Cree/?泛挪.，2010, 12，1611)，ZnIn2S4U.Phys.Chem.C, 2009，113，4433)被認(rèn)為是優(yōu)良的可見光光催化劑，它們具有較窄的能帶寬度，且其能帶位置可以容易的隨著半導(dǎo)體的組成調(diào)節(jié)而調(diào)節(jié)，使其在太陽能轉(zhuǎn)化領(lǐng)域顯示出了優(yōu)越的發(fā)展前景，因此大量的研究工作圍繞多元金屬硫化物半導(dǎo)體納米材料的制備和光催化性能研究展開。
[0003]多元金屬硫化物半導(dǎo)體納米材料的制備是當(dāng)前納米材料領(lǐng)域派生出來的含有豐富科學(xué)內(nèi)涵的一個重要的分支學(xué)科，是現(xiàn)代納米材料研究領(lǐng)域的熱點?，F(xiàn)在許多種方法被開發(fā)出來制備多元金屬硫化物半導(dǎo)體納米材料，如固相法Chem.，2004，4 (3):份)、共沉淀法(Afeff/.Chem.，2002，26(9): 77撕)、水熱法 iNanoscale Res Lett.2011，6(1):匆)、溶劑熱法 O； Am.Chem.Soc.，2006，128 ( 22): 72沒)等，但這些是通常需要反應(yīng)時間長、高溫、高壓，并且需要外加模板劑，因此不易在工業(yè)化上推廣應(yīng)用。因此通過簡單的方法制備性能優(yōu)異的多元金屬硫化物半導(dǎo)體納米材料仍然是人們不斷追求的目標(biāo)，具有很大的挑戰(zhàn)性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種在可見光下具有光催化性能的多元金屬硫化物半導(dǎo)體光催化材料及其制備方法。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種多元金屬硫化物半導(dǎo)體光催化材料，所述光催化材料的化學(xué)通式為M1x7M2 式中Ml和M2為金屬元素，其中xl、x2為大于O的整數(shù)，Ml和M2分別為In、Cd、Zn、Ag、Cu中的一種，且Ml和M2為不同的金屬兀素。
[0006]所述光催化材料為球型顆粒，球型顆粒的直徑為10(T1000nm。
[0007]所述光催化材料由納米晶材料堆積而成，納米晶材料比表面積大，這種光催化劑
催化效率高。
[0008]Ml和M2除了為In、Cd、Zn、Ag、Cu以外，還可以是其他金屬元素。[0009]一種多元金屬硫化物半導(dǎo)體光催化材料的制備方法，所述制備方法為超聲霧化法，包括下述步驟:
1)將過量的硫脲和一種以上的可溶性金屬鹽同時溶解在蒸餾水中，得到透明的反應(yīng)前驅(qū)液；
2)前驅(qū)液在超聲霧化器作用下在反應(yīng)瓶內(nèi)經(jīng)過霧化，生成富含微小液滴的氣溶膠；
3)氣溶膠通過載氣進(jìn)入高溫管式爐，每個氣溶膠在管式爐內(nèi)形成一個微反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為60(T800 °C，載氣流速在10-30 L/min，氣溶膠中的硫脲發(fā)生分解生成硫化氫，硫化氫和可溶性金屬鹽中的金屬離子發(fā)生反應(yīng)，生成多元金屬硫化物半導(dǎo)體光催化材料；
4)在真空泵的帶動下，將步驟3)高溫管式爐中得到的光催化材料抽到盛有蒸餾水的玻璃瓶中，經(jīng)洗滌，離心后，于75?85°C烘干，得到多元金屬硫化物半導(dǎo)體光催化材料。
[0010]所述載氣為空氣。
[0011]一種制備多元金屬硫化物半導(dǎo)體光催化材料的裝置，
其包括三通進(jìn)氣管、反應(yīng)瓶、超聲霧化器和高溫管式爐，所述三通進(jìn)氣管包括第一支管、第二支管和第三支管，所述反應(yīng)瓶置于超聲霧化器上，所述第一支管延伸入反應(yīng)瓶并保持在液面以上，所述第二支管與高溫管式爐連接，第三支管與外界空氣相連通；所述高溫管式爐的出口端通過玻璃管與盛裝有蒸餾水的玻璃瓶連通，所述玻璃瓶側(cè)壁設(shè)有一出氣嘴，所述出氣嘴與真空泵連通。
[0012]本發(fā)明中將超聲霧化技術(shù)應(yīng)用于制備多元金屬硫化物半導(dǎo)體材料中，合成的多元金屬硫化物半導(dǎo)體材料具有介孔微球結(jié)構(gòu)，這些微球是由納米結(jié)晶顆粒堆積而成，能響應(yīng)可見光，且能夠高效地光催化氧化有機(jī)污染物，該制備方法具有工藝簡單易行、成本低，產(chǎn)率高、生成連續(xù),有利于工業(yè)化中的大規(guī)模生成應(yīng)用的特點。
[0013]本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于:
(I)本發(fā)明首次將超生霧化法用于多元金屬硫化物半導(dǎo)體光催化材料的制備，合成的催化劑具有介孔球型結(jié)構(gòu)，該合成方法在多元金屬硫化物半導(dǎo)體光催化材料材料的制備上具有通用性。
[0014](2)本發(fā)明的整個工藝過程簡單易控制，能耗低，產(chǎn)率高，成本低，符合實際生產(chǎn)需要，有利于大規(guī)模的推廣。
[0015](3)本發(fā)明合成的催化劑能夠高效催化氧化污染物，具有很高的實用價值和廣泛的應(yīng)用前景。
[0016](4)介孔球型結(jié)構(gòu)，是處于納米和微米之間大小的一種結(jié)構(gòu)，其比表面積大，催化
效率高。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】對發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明:
圖1為本發(fā)明多元金屬硫化物半導(dǎo)體光催化材料制備的反應(yīng)裝置簡圖；
圖2為本發(fā)明實施例1所得的多元金屬硫化物半導(dǎo)體光催化材料的粉末X射線衍射
圖；
圖3為本發(fā)明實施例2所得的多元金屬硫化物半導(dǎo)體光催化材料的粉末X射線衍射
圖；圖4為本發(fā)明實施例3所得的多元金屬硫化物半導(dǎo)體光催化材料的粉末X射線衍射
圖；
圖5為本發(fā)明實施例1所得的多元金屬硫化物半導(dǎo)體光催化材料的掃描電鏡圖；
圖6為本發(fā)明實施例2所得的多元金屬硫化物半導(dǎo)體光催化材料的掃描電鏡圖；
圖7為本發(fā)明實施例3所得的多元金屬硫化物半導(dǎo)體光催化材料的掃描電鏡圖；
圖8為本發(fā)明實施例1、實施例2、實施例3所得的多元金屬硫化物半導(dǎo)體光催化材料的紫外-可見漫反射光譜圖；
圖9為本發(fā)明實施例1、實施例2和實施例3所得的多元金屬硫化物半導(dǎo)體光催化材料的光催化活性圖，圖中C。為甲基橙的初始濃度，C為光催化反應(yīng)一定時間后甲基橙的殘余濃度。
【具體實施方式】
[0018]下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明:
一種多元金屬硫化物半導(dǎo)體光催化材料，所述光催化材料的化學(xué)通式為M1x7M2 式中Ml和M2為金屬元素，其中xl、x2為大于O的整數(shù)，Ml和M2分別為In、Cd、Zn、Ag、Cu中的一種，且Ml和M2為不同的金屬兀素。
[0019]所述光催化材料為球型顆粒，球型顆粒的直徑為10(Tl000nm。
[0020]所述光催化材料由納米晶材料堆積而成。
[0021]一種多元金屬硫化物半導(dǎo)體光催化材料的制備方法，所述制備方法為超聲霧化法，包括下述步驟:
1)將過量的硫脲和一種以上的可溶性金屬鹽同時溶解在蒸餾水中，得到透明的反應(yīng)前驅(qū)液；
2)前驅(qū)液在超聲霧化器作用下在反應(yīng)瓶內(nèi)經(jīng)過霧化，生成富含微小液滴的氣溶膠；
3)氣溶膠通過載氣進(jìn)入高溫管式爐，每個氣溶膠在管式爐內(nèi)形成一個微反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為60(T800 °C，載氣流速在10-30 L/min，氣溶膠中的硫脲發(fā)生分解生成硫化氫，硫化氫和可溶性金屬鹽中的金屬離子發(fā)生反應(yīng)，生成多元金屬硫化物半導(dǎo)體光催化材料；
4)在真空泵的帶動下，將步驟3)高溫管式爐中得到的光催化材料抽到盛有蒸餾水的玻璃瓶中，經(jīng)洗滌，離心后，于7515 °C烘干，得到多元金屬硫化物半導(dǎo)體光催化材料。
[0022]所述載氣為空氣。
[0023]一種制備多元金屬硫化物半導(dǎo)體光催化材料的裝置，
其包括三通進(jìn)氣管1、反應(yīng)瓶2、超聲霧化器3和高溫管式爐4，所述三通進(jìn)氣管I包括第一支管11、第二支管12和第三支管13，所述反應(yīng)瓶2置于超聲霧化器3上，所述第一支管11延伸入反應(yīng)瓶2并保持在液面以上，所述第二支管12與高溫管式爐4連接，第三支管13與外界空氣相連通；所述高溫管式爐4的出口端通過玻璃管與盛裝有蒸餾水的玻璃瓶5連通，所述玻璃瓶5側(cè)壁設(shè)有一出氣嘴6，所述出氣嘴6與真空泵連通。
[0024]實施例1
0.532 g 的醋酸鎘(Cd(AC)2 (H2O)2)、1.172 g 的氯化銦(InCl3(H2O)4)和 0.76 g 的硫脲(CH4N2S)溶解在150 mL的蒸餾水中，攪拌直至完全溶解，得到透明的反應(yīng)前驅(qū)液；反應(yīng)前驅(qū)液在超聲霧化器作用下霧化形成氣溶膠，由載氣(空氣)將氣溶膠帶進(jìn)高溫管式爐(800 °C)反應(yīng)；載氣的流速為10 L/min，在管式爐反應(yīng)后用蒸餾水收集生成的光催化材料，經(jīng)洗滌，離心后，于75°C烘干,得到金屬硫化物半導(dǎo)體光催化材料(MIn2S4。
[0025]實施例2
0.34 g 的硝酸銀(AgN03)、3.01 g 的氯化銦(InCl3(H2O)4)和 1.60 g 的硫脲(CH4N2S)溶解在150 mL的蒸餾水中，攪拌直至完全溶解，得到透明的反應(yīng)前驅(qū)液；反應(yīng)前驅(qū)液在超聲霧化器作用下霧化形成氣溶膠，由載氣(空氣)將氣溶膠帶進(jìn)高溫管式爐(600 X)反應(yīng)；載氣的流速為20 L/min，在管式爐反應(yīng)后用蒸餾水收集生成的光催化材料，經(jīng)洗滌，離心后，于80°C烘干,得到金屬硫化物半導(dǎo)體光催化材料AgIn5S8。
[0026]實施例3
0.532 g 的醋酸鎘(Cd(AC)2(H2O)2)、0.272 g 的氯化鋅(ZnCl2)和 1.52 g 的硫脲(CH4N2S) I溶解在200 mL的蒸餾水中，攪拌直至完全溶解，得到透明的反應(yīng)前驅(qū)液；反應(yīng)前驅(qū)液在超聲霧化器作用下霧化形成氣溶膠，由載氣(空氣)將氣溶膠帶進(jìn)入高溫管式爐(700°C)反應(yīng)；載氣的流速為300 L/min，在管式爐反應(yīng)用蒸餾水收集生成的光催化材料，經(jīng)洗漆，離心后于85°C烘干,得到金屬硫化物半導(dǎo)體光催化材料ZnxCd7_xS。
[0027]實施例4
以甲基橙水溶液(10 ppm)的光催化氧化效率來評價實施例1、實施例2、實施例3所制備的三種光催化劑的催化活性，使用的光源為人工光源，波長為400-800 nm，活性測試結(jié)果如圖9所示。
[0028]從圖2?4可看出，采用本發(fā)明方法能合成純相的CdIn2S4, AgIn5S8和ZnxCd7_XS。
[0029]從圖5?7可看出，采用本發(fā)明發(fā)制備的多元金屬硫化物半導(dǎo)體光催化材料具有球型顆粒狀，其球型顆粒的直徑在100 nm-1000 nm之間。
[0030]從圖8可得出，采用本發(fā)明方法合成的CdIn2S4, AgIn5S8和ZnxCd7_xS能被可見光激發(fā)，即能夠在可見光條件下作為催化劑催化反應(yīng)的發(fā)生。
【權(quán)利要求】
1.一種多元金屬硫化物半導(dǎo)體光催化材料， 其特征在于:所述光催化材料的化學(xué)通式為M1x7M2 xiS,，式中Ml和M2為金屬元素，其中xl、x2為大于O的整數(shù)，Ml和M2分別為In、Cd、Zn、Ag、Cu中的一種，且Ml和M2為不同的金屬兀素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多元金屬硫化物半導(dǎo)體光催化材料，其特征在于:所述光催化材料為球型顆粒，球型顆粒的直徑為100-1000nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多元金屬硫化物半導(dǎo)體光催化材料，其特征在于:所述光催化材料由納米晶材料堆積而成。
4.如權(quán)利要求1所述的一種多元金屬硫化物半導(dǎo)體光催化材料的制備方法，其特征在于:所述制備方法為超聲霧化法，包括下述步驟: 1)將過量的硫脲和一種以上的可溶性金屬鹽同時溶解在蒸餾水中，得到透明的反應(yīng)前驅(qū)液； 2)前驅(qū)液在超聲霧化器作用下在反應(yīng)瓶內(nèi)經(jīng)過霧化，生成富含微小液滴的氣溶膠； 3)氣溶膠通過載氣進(jìn)入高溫管式爐，每個氣溶膠在管式爐內(nèi)形成一個微反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為600-800°C，載氣流速在10-30 L/min,氣溶膠中的硫脲發(fā)生分解生成硫化氫，硫化氫和可溶性金屬鹽中的金屬離子發(fā)生反應(yīng)，生成多元金屬硫化物半導(dǎo)體光催化材料； 4)在真空泵的帶動下，將步驟3)高溫管式爐中得到的光催化材料抽到盛有蒸餾水的玻璃瓶中，經(jīng)洗滌，離心后，于7515 °C烘干，得到多元金屬硫化物半導(dǎo)體光催化材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種多元金屬硫化物半導(dǎo)體光催化材料的制備方法，其特征在于:所述載氣為空氣。
6.一種制備如權(quán)利要求1所述的多元金屬硫化物半導(dǎo)體光催化材料的裝置，其特征在于: 其包括三通進(jìn)氣管、反應(yīng)瓶、超聲霧化器和高溫管式爐，所述三通進(jìn)氣管包括第一支管、第二支管和第三支管，所述反應(yīng)瓶置于超聲霧化器上，所述第一支管延伸入反應(yīng)瓶并保持在液面以上，所述第二支管與高溫管式爐連接，第三支管與外界空氣相連通；所述高溫管式爐的出口端通過玻璃管與盛裝有蒸餾水的玻璃瓶連通，所述玻璃瓶側(cè)壁設(shè)有一出氣嘴，所述出氣嘴與真空泵連通。
【文檔編號】B01J27/04GK103894211SQ201410140129
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年4月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月9日
【發(fā)明者】黃建輝, 陳建琴, 林偉 申請人:莆田學(xué)院