一種用于一氧化碳低溫催化氧化的金催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于一氧化碳低溫催化氧化的金催化劑及其制備方法，屬于環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]CO是一種無色無味、易燃易爆的有毒有害氣體，位居大氣污染物之首。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界每年向空氣中排放的CO會(huì)高達(dá)幾億噸，主要來自于化石燃料的燃燒、工業(yè)廢氣和車輛的尾氣排放，其中一半以上來自汽車的尾氣。人和動(dòng)物在CO濃度為25ppm的空氣中超過8h即會(huì)出現(xiàn)眩暈、頭疼等副反應(yīng)，當(dāng)含量達(dá)到650-700ppm時(shí)甚至?xí)斐芍舷⑺劳?。因此，CO的消除一直是人們的普遍關(guān)注的問題。在眾多的物理和化學(xué)消除方法中，催化氧化法以其操作溫度低、燃燒效能高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)成為最重要的一種方法。CO的催化氧化消除不僅應(yīng)用于環(huán)保領(lǐng)域，還廣泛的涉及到軍事、工業(yè)、能源、防護(hù)等領(lǐng)域，如密閉空間(飛機(jī)、潛艇、航天器等)中微量CO的消除、汽車尾氣的凈化、燃料電池原料氣和0)2激光器中氣體的純化、防毒面具等。
[0003]催化氧化法是指在催化劑的作用下CO與02反應(yīng)生成CO 2。目前，CO催化氧化使用較多且效果較好的是Au、Pd、Pt等貴金屬催化劑。其中金的儲(chǔ)量豐富、成本相對較低，且具有很好的低溫活性而在貴金屬催化劑中脫穎而出。但對于某些特定環(huán)境，其活性和使用壽命仍然有限。例如，核潛艇潛航90天過程中，艙室內(nèi)CO的最高容許濃度僅為llmg/m3。除此之外，納米Au催化劑在儲(chǔ)存過程中還容易失活，這是阻礙Au催化劑推廣應(yīng)用的一個(gè)最主要因素。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的提出一種用于一氧化碳低溫催化氧化的金催化劑及其制備方法，通過優(yōu)化催化劑制備條件、考察摻雜過渡金屬元素的影響，合成出低溫活性高、穩(wěn)定性好的催化劑。
[0005]本發(fā)明提出的用于一氧化碳低溫催化氧化的金催化劑，由載體、活性組分構(gòu)成，活性組分和載體的質(zhì)量比為1:25?100，所述的載體為花球狀氧化鈰或摻雜的花球狀氧化鈰M-CeO2，其中M為La、Y、Zr或Sn中的任何一種，M的摩爾百分比為5%?10%，所述的活性組分為金的納米顆粒，顆粒尺寸為2?3納米，金的納米顆粒附著在載體的花瓣間隙上。
[0006]上述用于一氧化碳低溫催化氧化的金催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0007](I)將第一組分即低聚乳果糖或葡萄糖、第二組分即硝酸鈰和過渡金屬鹽以及第三組分丙烯酰胺或丁烯酰胺溶于水中，得到混合溶液，混合溶液中，第一組分的摩爾濃度為0.13mol/L，第二組分的摩爾濃度為0.06mol/L，第三組分的摩爾濃度為0.06mol/L ;所述的第二組分中硝酸鐘和過渡金屬鹽的摩爾比為1:0?0.11，其中的過渡金屬鹽為硝酸鑭、硝酸釔、硫酸鋯或硫酸錫中的任何一種；
[0008](2)用氨水或尿素調(diào)節(jié)上述混合溶液的pH值至8?12，得到膠體，攪拌3?7小時(shí)，在160?200°C下保持60?100小時(shí)，得到反應(yīng)物，對反應(yīng)物進(jìn)行過濾，得到沉淀物，對沉淀物進(jìn)行水洗5?8次、無水乙醇洗滌5?8次、80?120°C下干燥10?24小時(shí)后，在450?600°C下煅燒4?10小時(shí)，得到球狀氧化鈰載體或摻雜的球狀氧化鈰載體；
[0009](3)將氯金酸溶于去離子水中，制成第一溶液，第一溶液中氯金酸的濃度為0.0056?0.013mol/L ;將上述步驟⑵制備的球狀氧化鈰載體加入到10ml去離子中，攪拌成懸濁液，使懸濁液中球狀氧化鈰載體的質(zhì)量百分比濃度為I %?2% ;將沉淀劑配置成第二溶液，使第二溶液中沉淀劑的摩爾濃度為0.5mol/L，沉淀劑為K2C03、NaOH或尿素中的任何一種；將8?20ml第一溶液滴入懸濁液中，攪拌2小時(shí)后，再滴加I?2ml第二溶液，得到第三溶液，用沉淀劑調(diào)節(jié)第三溶液的pH值，使得第三溶液pH為8?10，然后在80?120°C下反應(yīng)16?30小時(shí)，離心分離，得到固體，對固體用去離子水洗滌后，在80?120°C下干燥12小時(shí)，得到粉末狀的一氧化碳低溫催化氧化的金催化劑。
[0010]本發(fā)明提出的用于一氧化碳低溫催化氧化的金催化劑及其制備方法，其優(yōu)點(diǎn)是:
[0011]1、本發(fā)明提出的用于一氧化碳低溫催化氧化的金催化劑及其制備方法，其中所用的載體的成分單一，制備工藝過程簡單、重現(xiàn)性好。
[0012]2、本發(fā)明方法制備的金催化劑，使用方便，無需焙燒和預(yù)處理，充分降低能耗。
[0013]3、本發(fā)明方法制備的金催化劑，活性高，實(shí)現(xiàn)室溫(25°C )條件下催化消除CO，使CO濃度低于2ppm。
[0014]4、本發(fā)明方法制備的金催化劑克服了金納米催化劑存儲(chǔ)性差的問題，穩(wěn)定性好，因而具有良好的使用壽命。
[0015]5、本發(fā)明方法制備的金催化劑，低溫活性高、穩(wěn)定性好的催化劑，可廣泛應(yīng)用于防毒面具、0)2激光器、CO傳感器、地下隧道以及潛艇、航天器等領(lǐng)域，為密閉空間中的CO的催化氧化提供了高效催化劑。
【附圖說明】
[0016]圖1是本發(fā)明方法制備的一氧化碳低溫催化氧化的金催化劑的掃描電鏡圖。
[0017]圖2是本發(fā)明方法制備的2% Au/Ce(y^ CO催化氧化活性、穩(wěn)定性和儲(chǔ)存40天后的活性圖。其中，(a)表示CO轉(zhuǎn)化率和出口濃度與反應(yīng)溫度的關(guān)系，(b)表示2%Au/Ce02在45°C和60°C下催化CO氧化的穩(wěn)定，(c)表示2% Au/Ce02催化劑保存40d后催化氧化CO的活性。
【具體實(shí)施方式】
[0018]本發(fā)明提出的用于一氧化碳低溫催化氧化的金催化劑，由載體、活性組分構(gòu)成，活性組分和載體的質(zhì)量比為1:25?100，所述的載體為花球狀氧化鈰或摻雜的花球狀氧化鈰M-CeO2，其中M為La、Y、Zr或Sn中的任何一種，M的摩爾百分比為5%?10%，所述的活性組分為金的納米顆粒，顆粒尺寸為2?3納米，金的納米顆粒附著在載體的花瓣間隙上。
[0019]上述用于一氧化碳低溫催化氧化的金催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0020](I)將第一組分即低聚乳果糖或葡萄糖、第二組分即硝酸鈰和過渡金屬鹽以及第三組分丙烯酰胺或丁烯酰胺溶于水中，得到混合溶液，混合溶液中，第一組分的摩爾濃度為0.13mol/L，第二組分的摩爾濃度為0.06mol/L，第三組分的摩爾濃度為0.06mol/L ;所述的第二組分中硝酸鐘和過渡金屬鹽的摩爾比為1:0?0.11，其中的過渡金屬鹽為硝酸鑭、硝酸釔、硫酸鋯或硫酸錫中的任何一種；
[0021](2)用氨水或尿素調(diào)節(jié)上述混合溶液的pH值至8?12，得到膠體，攪拌3?7小時(shí)，在160?200°C下保持60?100小時(shí)，得到反應(yīng)物，對反應(yīng)物進(jìn)行過濾，得到沉淀物，對沉淀物進(jìn)行水洗5?8次、無水乙醇洗滌5?8次、80?120°C下干燥10?24小時(shí)后，在450?600°C下煅燒4?10小時(shí)，得到球狀氧化鈰載體或摻雜的球狀氧化鈰載體；
[0022](3)將氯金酸溶于去離子水中，制成第一溶液，第一溶液中氯金酸的濃度為0.0056?0.013mol/L ;將上述步驟⑵制備的球狀氧化鈰載體加入到10ml去離子中，攪拌成懸濁液，使懸濁液中球狀氧化鈰載體的質(zhì)量百分比濃度為I %?2% ;將沉淀劑配置成第二溶液，使第二溶液中沉淀劑的摩爾濃度為0.5mol/L，沉淀劑為K2C03、NaOH或尿素中的任何一種；將8?20ml第一溶液滴入懸濁液中，攪拌2小時(shí)后，再滴加I?2ml第二溶液，得到第三溶液，用沉淀劑調(diào)節(jié)第三溶液的pH值，使得第三溶液pH為8?10，然后在80?120°C下反應(yīng)16?30小時(shí)，離心分離，得到固體，對固體用去離子水洗滌后，在80?120°C下干燥12小時(shí)，得到粉末狀的一氧化碳低溫催化氧化的金催化劑。
[0023]對本發(fā)明所制備的催化劑在常壓固定床反應(yīng)器上進(jìn)行CO催化氧化反應(yīng)性能評價(jià)，所用原料氣體積組成為:1% C0+19% 02+80% N2 (體積百分比)。進(jìn)出反應(yīng)器的CO濃度由氣相色譜分析，CO的檢測限在ppb級別。該催化劑在常壓下氣體質(zhì)量空速為1.5X 14?8.0X104ml.ITY1催化劑時(shí)，反應(yīng)溫度為25?60°C，可以將CO濃度降至2ppm以下。
[0024]以下介紹本發(fā)明制備方法的實(shí)施例:
[0025]實(shí)施例1
[0026]將摩爾濃度(mol/L)分別為0.13,0.06和0.06的葡萄糖、硝酸鈰和丙烯酰胺溶于水得到混合溶液，用氨水調(diào)節(jié)混合溶液的PH值至10，得到膠體，攪拌4小時(shí)，在180°C下保持100小時(shí)，得到反應(yīng)物，對反應(yīng)物進(jìn)行過濾，得到沉淀物，對沉淀物進(jìn)行水洗8次、無水乙醇洗滌5次、80°C干燥20小時(shí)后，在550°C下煅燒6小時(shí)，得到花狀氧化鈰載體Ce02。將氯金酸溶于去離子水下中制成濃度為0.0056mol/L的溶液，將花狀CeO2加入10ml去離子水中得到載體的質(zhì)量百分比為I %的懸濁液，再逐滴加入16ml氯金酸溶液攪拌2小時(shí)，用0.511101/11(20)3溶液調(diào)節(jié)混合液的PH為9后，在100°C下反應(yīng)24h，離心分離，得到沉淀，對沉淀用去離子水洗滌后，在120°C下干燥12小時(shí)，得到粉末狀的一氧化碳低溫催化氧化的金催化劑，其掃描電鏡如圖1所示。將金催化劑在粉末壓片機(jī)上5MPa下壓片3?5min，碎成40?60目顆粒狀。取75mg催化劑與同目數(shù)、同質(zhì)量的石英砂混合均勻后裝入固定床反應(yīng)器進(jìn)行CO催化氧化活性和穩(wěn)定性測試。原料氣組成為CO:1%,02:19%,N2:80% (體積百分比)，氣體的質(zhì)量空速為1.5X104ml.IT1 g—1，該催化劑在18°C下將CO濃度降至2ppm以下；在45°C下連續(xù)進(jìn)行600h的CO氧化反應(yīng)，出口處CO濃度仍低于Sppm ;且在干燥箱保存40天后，在40°C下可將CO的濃度降至2ppm以下。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。圖2中，(a)表示CO轉(zhuǎn)化率和出口濃度與反應(yīng)溫度的關(guān)系，(b)表示2%八11/(^02在45°C和60°C下催化CO氧化的穩(wěn)定，(c)表示2% Au/Ce02催化劑保存40d后催化氧化CO的活性。
[0027]實(shí)施例2
[0028]將摩爾濃度(mol/L)分別為0.13,0.06和0.06的低聚乳果糖、硝酸鈰和丁烯酰胺溶于水得到混合溶液，用氨水調(diào)節(jié)混合溶液的PH值至8，得到膠體，攪拌3小時(shí)，在160