用于氣相氟化制備2-氯-3,3,3-三氟丙烯的催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種用于氣相氟化制備2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的 催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（HCFC-1233xf)是合成 2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf) 的原料。HF0-1234yf，其臭氧損耗潛值為零，溫室效應(yīng)潛值為4,具有優(yōu)良的環(huán)境性能，被認(rèn) 為是HFC-134a的理想替代品。
[0003] 對(duì)比文獻(xiàn)1.美國(guó)專利舊20070197842公開了一種2-氯-3,3,3-三氟丙烯的 制備方法，該方法以2, 3, 3, 3-四氯丙烯或1，1，2, 3-四氯丙烯為原料，在反應(yīng)器上部和 中間部位裝填FeCl3/C催化劑，下部裝填Cr2O 3催化劑，反應(yīng)器上部和中間部位反應(yīng)溫度 為120~220°C，反應(yīng)器下部反應(yīng)溫度為270~500°C，氣相氟化1，1，2,3_四氯丙烯制備 HCFC-1233xf，其收率為85%，氣相氟化2, 3, 3, 3-四氯丙烯制備HCFC-1233xf，其收率為 79%。
[0004] 對(duì)比文獻(xiàn)2.美國(guó)專利US2009030244報(bào)道了通過(guò)1，1，2, 3-四氯丙烯、 1，1，1，2, 3-五氯丙烷和2, 3, 3, 3-四氯丙烯中的至少一種和HF在氣相氟化催化劑以及三 乙基胺、二異丙基胺和甲氧基-對(duì)苯二酚等穩(wěn)定劑作用下，可高收率獲得HCFC-1233xf的方 法。
[0005] 對(duì)比文獻(xiàn)3.中國(guó)專利CN102617274A報(bào)道了以1，1，2,3_四氯丙烯為原料，首先與 三乙胺二氫氟酸鹽在IKTC，反應(yīng)得到1，1，2-三氯-3-氟丙烯，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率最高為99%， 產(chǎn)物選擇性為92% ;然后1，1，2-三氯-3-氟丙烯與氟化氫在氧化鉻催化劑作用下，200~ 220°C發(fā)生氣相氟化反應(yīng)得到2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯，轉(zhuǎn)化率最高為100%，產(chǎn)物選擇性為 99%。
[0006] 對(duì)比文獻(xiàn)4.中國(guó)專利CN102442881A報(bào)道了以1，1，2_三氯-3-氟丙烯為原料：在 三價(jià)鐵負(fù)載型催化劑存在下，160°C~240°C與HF發(fā)生氣相氟化反應(yīng)，制備2-氯-3, 3, 3-三 氟丙烯，轉(zhuǎn)化率最高為100%，產(chǎn)物選擇性最高為99. 2%。
[0007] 對(duì)比文獻(xiàn)5.中國(guó)專利CN101961658B報(bào)道了一種用于鹵代烴制備氫氟烯烴或氫 氟氯烯烴的氟化鈣及催化劑的制備方法，催化劑的前驅(qū)體以碳酸鈣為載體，浸漬三氯化鐵 和選自一種Ni 2+、Co2+、Zn2+、Mn2+或Cu2+等助催化劑的可溶性鹽，用氟化氫氣體氟化制得的 氟化鈣基氟化催化劑。特別的以CaCO 3為載體浸漬三氯化鐵和NiCl2制備氟化催化劑，以 1，1，2, 3-四氯丙烯和HF為原料260°C反應(yīng)制備HCF0-1233xf，1，1，2, 3-四氯丙烯的轉(zhuǎn)化率 為 100 %，HCF0-1233xf 的選擇性為 90 %。
[0008] 上述的對(duì)比文獻(xiàn)1-3中HCFC_1233xf的制備方法中，分別通過(guò)氣相高低溫兩段反 應(yīng)、添加阻聚劑、液相氣相兩段反應(yīng)提高催化劑的使用壽命，反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，且收率不高。對(duì) 比文獻(xiàn)4-5雖然具有較高的2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的收率，但是催化劑的使用壽命不高。 因此，需要一種新的制備HCFC-1233xf的催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服技術(shù)背景的不足，提供一種用于氣相氟化制備 2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯，使反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單、溫度低、收率高、催化劑壽命長(zhǎng)、穩(wěn)定性強(qiáng)、再生 性能好的催化劑的制備方法。
[0010] 本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0011] 一種用于氣相氟化制備2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的催化劑的制備方法，該催化劑的 前驅(qū)體由Fe-Mg復(fù)合氧化物和碳酸鎂組成，將所述的前驅(qū)體經(jīng)焙燒、氟化處理后制得催化 劑 ;所述的Fe-Mg復(fù)合氧化物的制備方法為：將三價(jià)鐵的可溶性鹽和鎂的可溶性鹽配制成 混合溶液，加入沉淀劑，控制溶液PH在8. 5~9. 5之間，將溶液的沉淀物經(jīng)老化、干燥、焙燒 制得Fe-Mg復(fù)合氧化物。
[0012] 將Fe-Mg復(fù)合氧化物和碳酸鎂混合后，經(jīng)研磨、打片制成該催化劑的前驅(qū)體；將催 化劑的前驅(qū)體高溫焙燒后，在200~400°C與HF氣體反應(yīng)制得催化劑。
[0013] 制得的催化劑前軀體在350~450°C進(jìn)行高溫焙燒，除去催化劑表面的揮發(fā)性物 質(zhì)，用氟化氫氣體氟化過(guò)程中，碳酸鎂與氟化氫反應(yīng)，生成的揮發(fā)性物質(zhì)主要是二氧化碳， 不會(huì)堵塞管線，可為催化劑提供孔道，增加催化劑的比表面積和孔容，提高催化劑的活性和 抗晶化能力，催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，重復(fù)性好。
[0014] 催化劑前驅(qū)體的制備方法：將三價(jià)鐵的可溶性鹽和鎂的可溶性鹽按照鐵元素和 鎂元素的摩爾比為1:3~6配成混合溶液，加熱至40°C，向其中加入沉淀劑，調(diào)節(jié)PH值在 8. 5~9. 5之間，老化1~2h，升高溫度至90°C，繼續(xù)老化8~12h，過(guò)濾，將所得膠狀沉淀 產(chǎn)物洗滌至中性，在120°C下干燥，得到的固體在450~500°C下焙燒4~6h，制得Fe-Mg 復(fù)合氧化物。取一定量Fe-Mg復(fù)合氧化物和碳酸鎂混合，用球磨機(jī)充分研磨，然后打片成型 制得催化劑前軀體。其中鐵和鎂的可溶性鹽可以是硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物；沉淀劑采用選 自尿素、碳酸氫銨、碳酸銨的一種與選自氨水、氫氧化鈉中的一種的組合。
[0015] 在本發(fā)明的氟化催化劑中，鎂的可溶性鹽優(yōu)選硝酸鎂、三價(jià)鐵的可溶性鹽優(yōu)選硝 酸鐵，沉淀劑優(yōu)選尿素與氨水的混合物。
[0016] 本發(fā)明的氟化催化劑優(yōu)選方案為：氟化催化劑的前驅(qū)體為Fe-Mg復(fù)合氧化物和碳 酸鎂的混合物，其中Fe :Mg的摩爾比為1:6, Fe-Mg復(fù)合氧化物與碳酸鎂的質(zhì)量比為4:1。
[0017] 高溫焙燒后的催化劑前軀體用氟化氫氟化處理的溫度優(yōu)選400°C，更優(yōu)選初始氟 化溫度為200°C，逐漸升溫至400°C繼續(xù)氟化。
[0018] 在本發(fā)明的氟化催化劑的存在下，可以使用1，1，2, 3-四氯丙烯、2, 3, 3, 3-四氯丙 烯或者1，1，1，2, 3-五氯丙烷為原料與HF反應(yīng)合成HCFC-1233xf，反應(yīng)溫度優(yōu)選240°C~ 260°C ;HF與有機(jī)物的摩爾比優(yōu)選6~10:1 ;反應(yīng)的接觸時(shí)間優(yōu)選5秒~10秒。
[0019] 本發(fā)明所涉及的催化劑催化性能降低后，通過(guò)再生催化性能可以恢復(fù)，催化劑可 以重復(fù)使用，再生步驟如下：
[0020] (1)將催化劑床層溫度升高至400~450°C，向其中通入每分鐘3~4倍催化劑體 積的空氣48~72h，或者用澄清石灰水檢測(cè)反應(yīng)器出口無(wú)大量CO 2氣體溢出，停止通入空 氣。
[0021] (2)將催化劑床層溫度降至300°C，通入每分鐘3~4倍催化劑體積的氟化氫氣體 氟化1小時(shí)，然后以rc /min升溫速率升溫至400°C，繼續(xù)氟化8小時(shí)。
[0022] 在本發(fā)明的氣相氟化催化劑存在下，氟化氫與1，1，2, 3-四氯丙烯、2, 3, 3, 3-四氯 丙烯或者1，1，1，2, 3-五氯丙烷為原料制備2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯，與對(duì)比文獻(xiàn)1~3相 t匕，不需要兩步反應(yīng)、添加阻聚劑等復(fù)雜工藝過(guò)程，就可以在200°C~300°C發(fā)生氣相氟化 反應(yīng)，高得率、高選擇性地制備HCFC-1233xf，與對(duì)比文獻(xiàn)4-5相比本發(fā)明催化劑具有更好 的使用壽命和再生性能。
【附圖說(shuō)明】
[0023] 圖1為實(shí)施例1制備的催化劑的熱重分析圖；
【具體實(shí)施方式】
[0024] 下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0025] 實(shí)施例1
[0026] 催化劑的制備：
[0027] 將 83. 5g 的 Fe(NO3)3 · 9H20 和 317. 9g 的 Mg(NO3)2 · 6H20 按 Fe 元素和 Mg 元素摩 爾比1:6配成混合溶液，加熱至40°C，向其中加入124g的尿素和一定量的氨水，調(diào)節(jié)PH值 為9. 5,老化Ih，升高溫度至90°C，繼續(xù)老化8h，過(guò)濾，將所得膠狀沉淀產(chǎn)物洗滌至中性，在 120°C下干燥，得到的固體在500°C下焙燒6h，制得Fe-Mg復(fù)合氧化物。
[0028] 取100g的Fe-Mg復(fù)合氧化物和25g的碳酸鎂，按Fe-Mg復(fù)合氧化物與碳酸鎂的質(zhì) 量比為4:1混合，用球磨機(jī)充分研磨，然后打片成型制得催化劑前軀體。催化劑前軀體在馬 弗爐中400°C焙燒8小時(shí)，然后將100mL該催化劑前軀體裝入管式反應(yīng)器，降溫至200°C，通 入氟化氫氣體，控制反應(yīng)放熱升溫小于20°C，逐漸將HF流量提高至500ml/min，待溫度降至 200°C，繼續(xù)氟化1小時(shí)，然后以1°C /min升溫速率升溫至400°C，繼續(xù)氟化8小時(shí)，制得