石腦油催化裂解產(chǎn)丙烯的催化劑及其制備方法和石腦油催化裂解產(chǎn)丙烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及石腦油催化裂解產(chǎn)丙烯的催化劑及其制備方法和石腦油催化裂解產(chǎn) 丙烯的方法，具體地，涉及一種石腦油催化裂解產(chǎn)丙烯的催化劑，一種制備石腦油催化裂解 產(chǎn)丙烯的催化劑的方法及其制得的催化劑，和一種石腦油催化裂解產(chǎn)丙烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙烯是應(yīng)用最廣泛的基本有機化工原料之一，主要用于生產(chǎn)聚丙烯、異丙苯、丙烯 腈、丙烯酸等。目前丙烯主要來源于石化廠的乙烯裂解裝置和煉油廠的催化裂化裝置。隨 著全球丙烯需求快速增長，傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝的產(chǎn)量難以滿足需求，因此開發(fā)增產(chǎn)丙烯的技術(shù) 已成為石化生產(chǎn)技術(shù)中的一個重要發(fā)展方向。
[0003] 常規(guī)乙烯裂解主要是以石腦油為原料通過蒸汽熱裂解生產(chǎn)乙烯和丙烯，其中受 熱裂解反應(yīng)機理限制，一般乙烯為主產(chǎn)品，丙烯為副產(chǎn)品，丙烯/乙烯比為最高限制在約 0. 65,高于此比例，總烯烴產(chǎn)率將會下降。此過程需要消耗大量的優(yōu)質(zhì)石腦油原料，是一個 高能耗的過程。目前66-70%的丙烯用蒸汽熱裂解技術(shù)生產(chǎn)。
[0004] 催化裂解比蒸汽熱裂解的反應(yīng)溫度要低約50-200°C，能耗較低。而且催化裂解的 反應(yīng)機理有利于形成丙烯分子，因此可以實現(xiàn)石腦油生產(chǎn)丙烯收率增加。
[0005] CN101491772A公開了一種用于石腦油催化裂解的催化劑，以重量百分比計包括以 下活性組分：a)80-99. 5%選自ZSM-5和絲光沸石的共生分子篩、ZSM-5和0沸石的共生分 子篩或ZSM-5和Y沸石的共生分子篩中的至少一種；和載于其上的b)余量的選自元素周期 表VA族元素中的至少一種元素或其氧化物。但是該催化劑可以獲得的乙烯和丙烯的雙烯 收率還較低。
[0006] CN102861604A公開了一種石腦油催化裂解制烯烴催化劑，其中，按最終催化劑的 重量含量計，含有60-90%的EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩，0. 5-3%的雜多酸。該催化劑實際用于 石腦油催化裂解時，雖然可以乙烯和丙烯雙烯收率高，但是丙烯/乙烯比還低，獲得的丙烯 產(chǎn)量小。
[0007] 由此可見，進行石腦油催化裂解要實現(xiàn)更大產(chǎn)量的丙烯，還需要新的用于石腦油 催化裂解產(chǎn)丙烯的催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)進行石腦油催化裂解產(chǎn)丙烯時，丙烯產(chǎn)量小的 問題，提供石腦油催化裂解產(chǎn)丙烯的催化劑及其制備方法和石腦油催化裂解產(chǎn)丙烯的方 法。
[0009] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種石腦油催化裂解產(chǎn)丙烯的催化劑，該催化劑 包括規(guī)整結(jié)構(gòu)載體和分布在規(guī)整結(jié)構(gòu)載體內(nèi)表面和/或外表面的活性組分涂層；以所述催 化劑的總重量為基準，所述活性組分涂層的含量為10-50重量％ ;以所述活性組分涂層的總 重量為基準，所述活性組分涂層含有50-95重量％的分子篩和5-50重量％的基質(zhì)；所述分 子篩為具有MWW結(jié)構(gòu)的分子篩。
[0010] 本發(fā)明還提供了一種制備石腦油催化裂解產(chǎn)丙烯的催化劑的方法，該方法包括： (1) 將分子篩和溶劑混合并研磨，得到分子篩漿液，所述分子篩為具有MWW結(jié)構(gòu)的分子篩； (2) 將所述分子篩漿液與氧化硅源、氧化鋁源和酸溶液混合，形成活性組分涂層漿液；（3) 用所述活性組分涂層漿液涂覆規(guī)整結(jié)構(gòu)載體并干燥和焙燒。
[0011] 本發(fā)明還提供了由本發(fā)明提供的方法制得的催化劑。
[0012] 本發(fā)明還提供了一種石腦油催化裂解產(chǎn)丙烯的方法，該方法包括：在石腦油催化 裂解反應(yīng)條件下，將石腦油和水與催化劑接觸，得到丙烯產(chǎn)品，其中，所述催化劑為本發(fā)明 提供的催化劑。
[0013] 采用本發(fā)明提供的催化劑，可以提高丙烯的收率，并且獲得丙烯/乙烯在1以上。 例如實施例1中，采用規(guī)整結(jié)構(gòu)載體和含有MCM-22分子篩的活性組分涂層的催化劑，石腦 油催化裂解得到的產(chǎn)物中，C 2=?C4=的選擇性為87. 9%，C2=+C3=的收率為65. 2%，C3=/C2=為 1.5,可以實現(xiàn)多產(chǎn)丙烯。
[0014] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0015] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應(yīng)當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0016] 本發(fā)明中，使用術(shù)語規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑是指包括規(guī)整結(jié)構(gòu)載體和分布在載體內(nèi)表面 和/或外表面的活性組分涂層的催化劑；規(guī)整結(jié)構(gòu)載體為具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的載體；規(guī)整結(jié)構(gòu) 反應(yīng)器為裝填了規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑作為催化劑床層的固定床反應(yīng)器。
[0017] 本發(fā)明提供了一種石腦油催化裂解產(chǎn)丙烯的催化劑，該催化劑包括規(guī)整結(jié)構(gòu)載體 和分布在規(guī)整結(jié)構(gòu)載體內(nèi)表面和/或外表面的活性組分涂層；以所述催化劑的總重量為基 準，所述活性組分涂層的含量為10-50重量％ ;以所述活性組分涂層的總重量為基準，所述 活性組分涂層含有50-95重量％的分子篩和5-50重量％的基質(zhì)；所述分子篩為具有MWW結(jié) 構(gòu)的分子篩。
[0018] 本發(fā)明采用為具有MWW結(jié)構(gòu)的分子篩作為催化裂解活性組分，并且將分子篩和基 質(zhì)制成活性組分涂層分布在規(guī)整結(jié)構(gòu)載體上，形成規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，可以獲得更高的石腦 油催化裂解產(chǎn)丙烯的收率。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，所述分子篩具有十元環(huán)或九元環(huán)孔道，孔道開口直徑在0.45-0. 56 納米。結(jié)構(gòu)類型MWW是指國際沸石聯(lián)合會（IZA)命名的分子篩結(jié)構(gòu)，用于描述分子篩中孔 道的空間拓撲結(jié)構(gòu)。優(yōu)選情況下，所述分子篩為MCM-22、MSM-49、ITQ-1、ITQ-2、PSH-3和 SSZ-25中的至少一種。
[0020] 本發(fā)明中，所述分子篩中硅鋁原子摩爾比（Si/Al)可以為10-100 :1 ;優(yōu)選為 30-80:1。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，以所述活性組分涂層的總重量為基準，所述活性組分涂層含 有70-90重量％的分子篩和10-30重量％的基質(zhì)。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，以所述催化劑的總重量為基準，所述活性組分涂層的含量為 15-30 重量 ％。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明，所述規(guī)整結(jié)構(gòu)載體可以用于固定床反應(yīng)器中提供催化劑床層。該規(guī) 整結(jié)構(gòu)載體可以為整塊的載體塊，內(nèi)部成型有中空孔道結(jié)構(gòu)，孔道的內(nèi)壁上可以分布催化 劑涂層，孔道空間可以用作流體的流動空間。優(yōu)選情況下，所述規(guī)整結(jié)構(gòu)載體選自具有兩端 開口的平行孔道結(jié)構(gòu)的整體式載體。所述規(guī)整結(jié)構(gòu)載體可以是截面具有蜂窩狀開孔的蜂窩 式規(guī)整載體(簡稱蜂窩載體)。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述規(guī)整結(jié)構(gòu)載體的截面的孔密度為6-140孔/平方厘 米、每個孔的截面積為〇. 4-10平方毫米?？椎男螤羁梢詾檎叫?或翼翅正方形，即在正方 形孔內(nèi)四條邊的中心位置有垂直邊向內(nèi)的翅，其長度為正方形邊長的1/5-2/5)、正三角形、 正六邊形、圓形和波紋形中的一種。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述規(guī)整結(jié)構(gòu)載體可以選自堇青石蜂窩載體、莫來石蜂 窩載體、氧化鋁蜂窩載體和金屬合金蜂窩載體中的至少一種。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述基質(zhì)可以選自氧化鋁、氧化硅、無定形硅鋁、氧化 鋯、氧化鈦、氧化硼和堿土金屬氧化物中的至少一種。
[0027] 本發(fā)明還提供了一種制備石腦油催化裂解產(chǎn)丙烯的催化劑的方法，該方法包括 ： (1) 將分子篩和溶劑混合并研磨，得到分子篩漿液，所述分子篩為具有MWW結(jié)構(gòu)的分子篩； (2) 將所述分子篩漿液與氧化硅源、氧化鋁源和酸溶液混合，形成活性組分涂層漿液；（3) 用所述活性組分涂層漿液涂覆規(guī)整結(jié)構(gòu)載體并干燥和焙燒。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述氧化硅源、所述氧化鋁源和所述分子篩的加入量使 得得到的活性組分涂層中，以該活性組分涂層的總重量為基準，氧化硅和氧化鋁的含量總 量為5_50重量％，分子篩的含量為50-95重量％。
[0029] 本發(fā)明提供的方法中，所述氧化硅源和所述氧化鋁源用于提供制備得到的活性組 分中