一種催化合成高4-4’異構(gòu)體含量雙酚f的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明設(shè)及一種催化合成高4-4 '異構(gòu)體含量雙酪F的方法，屬于有機(jī)催化精細(xì)化 工領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 雙酪F是一種重要的化工中間體，由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，適合于制備低粘度環(huán)氧樹(shù) 月旨，其成品在耐熱性、耐濕性、絕緣性、加工性及注塑誘鑄等性能方面均優(yōu)于雙酪A環(huán)氧樹(shù) 月旨，尤其是其便于注塑誘鑄流動(dòng)，可W少加甚至不加稀釋劑的特點(diǎn)，特別適合于大型風(fēng)電葉 片環(huán)氧樹(shù)脂的加工成型，也大大減少了環(huán)境污染，改善了加工環(huán)境。由于反應(yīng)原料的性質(zhì)， 雙酪F通常由2-2'、2-4'和4-4'S種同分異構(gòu)體組成，其中4-4'異構(gòu)體雙酪F由于其獨(dú)特的 結(jié)構(gòu)，在環(huán)氧樹(shù)脂和聚碳酸醋領(lǐng)域被認(rèn)為是雙酪A的優(yōu)良替代品。高4-4'異構(gòu)體雙酪F含量 環(huán)氧樹(shù)脂的粘度僅為雙酪A環(huán)氧樹(shù)脂的1/5左右。雙酪F中4-4'異構(gòu)體含量越高，越有利于官 能團(tuán)在固化過(guò)程中充分反應(yīng)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有更優(yōu)異的力學(xué)性能，但一般合成雙酪F的反 應(yīng)中，其4-4'異構(gòu)體含量多在50%左右。
[0003] 專(zhuān)利CN 101440022A報(bào)道了一種W憐酸為催化劑一步法合成高4-4'異構(gòu)體含量雙 酪F的方法，其4-4'異構(gòu)體雙酪F含量約49.5%，且其后處理過(guò)程較為復(fù)雜。專(zhuān)利CN 104447217A報(bào)道了一種4-4'異構(gòu)體含量雙酪F的合成方法，但在反應(yīng)過(guò)程中加入了大量的 溶劑甲苯、二甲苯等，也存在后續(xù)處理過(guò)程復(fù)雜、催化劑難回收等問(wèn)題。專(zhuān)利CN 105037107A 報(bào)道了 W陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑、兩步法合成高4-4 '異構(gòu)體含量雙酪F的制備方法，其4-4'異構(gòu)體含量雙酪F有所提高，但反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，工序多，需改變催化劑變溫控制反應(yīng)，且樹(shù)脂 催化劑價(jià)格較貴，水熱穩(wěn)定性較差。專(zhuān)利CN 104876804A報(bào)道了 W酸性咪挫離子液體為催化 劑催化合成雙酪F的方法，其4-4 '異構(gòu)體雙酪F含量可達(dá)60 %，但反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，雙酪F質(zhì)量收 率低，且離子液體液液分離困難。專(zhuān)利CN 105016980A報(bào)道了 W離子液體N，N-二(4-琉基)下 基-N，N，N，N-四甲基-l，3-丙二胺二硫酸氨鹽為催化劑催化合成雙酪F的方法，其4-4'異構(gòu) 體雙酪F含量可達(dá)53%~65%，但其催化劑制備過(guò)程較為復(fù)雜，同時(shí)用到很多有機(jī)溶劑，易 產(chǎn)生大量有機(jī)廢液。
[0004] 本發(fā)明制備了橫酸基和琉基雙官能團(tuán)改性介孔SBA-15分子篩固體催化劑，充分利 用橫酸基的強(qiáng)酸性及琉基的定位功能，用于催化合成雙酪即寸，明顯提高了其4-4'異構(gòu)體含 量，反應(yīng)時(shí)間短，催化劑易于分離回收且可重復(fù)使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種橫酸基和琉基雙官能團(tuán)改性介孔SBA-15分子篩固體 催化劑催化苯酪、甲醒合成高4-4 '異構(gòu)體含量雙酪F的方法。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案
[0007] 將苯酪、催化劑依次加入到帶有攬拌裝置的反應(yīng)器中，充分?jǐn)埌杌旌暇鶆驙顟B(tài)下， 緩慢加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為36~38%的甲醒水溶液，所加催化劑與甲醒的質(zhì)量比為0.25~0.5: I，苯酪與甲醒的摩爾比為10~30:1，反應(yīng)溫度為60~90°C，氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)一段時(shí)間后，結(jié) 束反應(yīng)，冷卻靜置，過(guò)濾分離出催化劑，將催化劑先后用二氯甲燒和乙醇各洗涂3次，干燥處 理，備重復(fù)使用，濾液經(jīng)減壓蒸饋回收苯酪后，即得雙酪F產(chǎn)品；
[0008] 所述的催化劑為橫酸基和琉基雙官能團(tuán)改性介孔SBA-15分子篩固體催化劑；
[0009] 根據(jù)所述的橫酸基和琉基雙官能團(tuán)改性介孔SBA-15分子篩固體催化劑，其催化苯 酪、甲醒合成雙酪F的反應(yīng)時(shí)間為1~化，合成得到高4-4'異構(gòu)體含量的雙酪F產(chǎn)品；
[0010] 所述的橫酸基和琉基雙官能團(tuán)改性介孔SBA-15分子篩固體催化劑的制備方法如 下：
[0011] 將模板劑聚環(huán)氧乙燒-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙燒=嵌段共聚物在攬拌狀態(tài)下于20 ~30°C溶于1.8~2.2mol/L的稀鹽酸溶液中，待溶解完全后，將溶解混合物溫度調(diào)節(jié)至38~ 42°C并保持，攬拌狀態(tài)下滴加正娃酸乙醋并保持45~120min，再往混合物中先后滴加2-(4-氯橫酷苯基）乙基=甲氧基硅烷和（3-琉基丙基)=甲氧基硅烷，繼續(xù)攬拌18~2地后，將混 合物轉(zhuǎn)入水熱蓋中，在100~120°C靜置晶化18~24h后，過(guò)濾，得濾餅1，將濾餅1先后用蒸饋 水和乙醇各洗涂3次后，干燥，用乙醇去模板劑，過(guò)濾，得濾餅2,將濾餅2先后用蒸饋水和乙 醇各洗涂3次后，干燥，即得到橫酸基和琉基雙官能團(tuán)改性介孔SBA-15分子篩固體催化劑；
[0012] 所述的橫酸基和琉基雙官能團(tuán)改性介孔SBA-15分子篩固體催化劑中的橫酸基為 強(qiáng)酸性的2-(4-氯橫酷苯基）乙基=甲氧基硅烷，琉基為具有定位功能的（3-琉基丙基)=甲 氧基硅烷；
[0013] 所述模板劑聚環(huán)氧乙燒-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙燒=嵌段共聚物、HC1、正娃酸乙 醋、2-(4-氯橫酷苯基）乙基S甲氧基硅烷、（3-琉基丙基)S甲氧基硅烷、去離子水的質(zhì)量比 為1:2.2~2.4:2.1:0.18~0.36:0.11~0.22:32~36;
[0014] 所述的用乙醇去模板劑的方法是將先后用蒸饋水和乙醇各洗涂3次并干燥后的濾 餅1，按照每克濾餅1加入200毫升乙醇的比例，在76~80°C下置于乙醇中回流24~4她；
[0015] W上所述的催化劑回收及制備過(guò)程中的干燥均是在真空度為0.6~0.1 MP、干燥溫 度為60~80°C下干燥8~12h。
[0016] 本發(fā)明的技術(shù)效果
[0017] (1)本發(fā)明橫酸基和琉基雙官能團(tuán)改性介孔SBA-15分子篩固體催化劑催化苯酪、 甲醒合成雙酪F，明顯提高了4-4 '異構(gòu)體雙酪F的含量，合成產(chǎn)物中的4-4 '異構(gòu)體雙酪F含量 達(dá)66%; (2)催化活性高，反應(yīng)時(shí)間短；（3)催化劑制備簡(jiǎn)單，易于分離回收，且可重復(fù)使用； (4)反應(yīng)過(guò)程不需要添加其它有機(jī)溶劑；（5)采用固體酸催化劑，對(duì)設(shè)備腐蝕性小。
【附圖說(shuō)明】
[001引圖1為橫酸基和琉基雙官能團(tuán)改性的介孔SBA-15分子篩固體催化劑的小角XRD圖 譜；
[0019] 圖2為橫酸基和琉基雙官能團(tuán)改性的介孔SBA-15分子篩固體催化劑與SBA-15的紅 外對(duì)比譜圖；
[0020] 圖3為橫酸基和琉基雙官能團(tuán)改性的介孔SBA-15分子篩固體催化劑的N曲-TPD圖 譜；
[0021] 圖4為橫酸基和琉基雙官能團(tuán)改性的介孔SBA-15分子篩固體催化劑的掃描電鏡 圖；
[0022] 圖5為橫酸基和琉基雙官能團(tuán)改性的介孔SBA-15分子篩固體催化劑的透射電鏡 圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 本發(fā)明的技術(shù)方案及其實(shí)施效果通過(guò)W下實(shí)施例及對(duì)比例予W說(shuō)明。
[0024] 實(shí)施例1
[0025] (1)橫酸基和琉基雙官能團(tuán)改性介孔SBA-15分子篩催化劑的制備
[0026] 稱(chēng)取20g聚環(huán)氧乙燒-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙燒=嵌段共聚物在攬拌狀態(tài)下與25°C 溶于2mol/L的620ml稀鹽酸溶液中，待溶解完全后，將溶解混合物溫度調(diào)節(jié)至40°C并保持， 攬拌狀態(tài)下滴加正娃酸乙醋并保持化后，再往混合物中先后加入7.147g 2-(4-氯橫酷苯 基）乙基二甲氧基硅烷(50%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))和2.274g(3-琉基丙基)二甲氧基硅烷(95%，質(zhì)量 分?jǐn)?shù)），繼續(xù)攬拌24h后，將混合物轉(zhuǎn)入水熱蓋中，在IOCTC靜置晶化24h后，過(guò)濾，得濾餅1，將 濾餅1先后用蒸饋水和乙醇各洗涂3次后，干燥，按照每克濾餅1加入200毫升乙醇的比例，在 78°C下置于乙醇中回流2地，用乙醇去模板劑，過(guò)濾，得濾餅2,將濾餅2先后用蒸饋水和乙醇 各洗涂3次后，干燥，即得到橫酸基和琉基雙官能團(tuán)改性的介孔SBA-15分子篩固體催化劑。 上述干燥均是在抽真空狀態(tài)下進(jìn)行，真空度為0.1 MP,溫度為70°C，干燥時(shí)間為lOh。
[0027] (2)催化劑的表征
[00%]附圖1為橫酸基和琉基雙官能團(tuán)改性的介孔SBA-15分子篩固體催化劑的小角XRD 圖。從圖可見(jiàn)，改性后的催化劑仍存在SBA-15分子篩的S個(gè)特征衍射峰，運(yùn)表明催化劑的晶 體結(jié)構(gòu)沒(méi)有受到破壞。
[0029] 附圖2為橫酸基和琉基雙官能團(tuán)改性的介孔SBA-15分子篩固體催化劑與SBA-15的 紅外對(duì)比譜圖。從圖可見(jiàn)，在3000cnf吃右出現(xiàn)了來(lái)自于(3-琉基丙基)；甲氧基硅烷的丙基 C-H的伸縮振動(dòng)峰;在560cnfi左右出現(xiàn)了明顯的峰，該峰為苯環(huán)面外C-H的伸縮振動(dòng)峰，同時(shí) 在650cnfi左右出現(xiàn)了 S-O伸縮振動(dòng)峰，運(yùn)兩個(gè)峰均來(lái)自于2-(4-氯橫酷苯基）乙基=甲