專利名稱：鎂二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鎂二次電池，它以釩氧化物納米管、摻雜的釩氧化物納米管及鉬的氧化物為正極活性材料的鎂二次電池。
背景技術(shù)：
新型儲(chǔ)能體系如二次電池在電動(dòng)交通工具及其它設(shè)備上有廣泛的應(yīng)用。目前電化學(xué)研究主要集中在鋰二次電池上。但是考慮到金屬鎂具有自然資源豐富；較低的容量當(dāng)量(如Mg12g/F，Li7g/F，Na23g/F)；相對(duì)低的價(jià)格和安全性能高等優(yōu)點(diǎn)，使得金屬鎂有希望成為新型的二次電池負(fù)極材料[T.D.Gregory，R.J.Hoffman，and R.C.Winterton，J.Electrochem.Soc.，1990，137775-780；L.P.Lossius，and F.Emmenegger，Electrochim Acta，1996，41445.]。
以金屬鎂為負(fù)極的鎂二次電池的工作原理為①電池充電時(shí)，Mg2+從可嵌入正極材料脫嵌，在負(fù)極上以Mg0形式沉積在負(fù)極表面；②電池放電時(shí)，Mg2+從負(fù)極溶解通過電解液遷移到正極并嵌入到正極材料中。因此正極材料在整個(gè)電池體系中起著非常重要的作用，對(duì)正極材料的要求主要是①首先正極材料具有嵌鎂的可逆性；②能夠達(dá)到相對(duì)較高的電壓；③具有較高的比容量。很多關(guān)于可嵌入鎂離子的正極材料的報(bào)道指出由于Mg2+具有強(qiáng)的溶劑化性質(zhì)使得Mg2+嵌入到可嵌入正極材料的速度較慢，因而提高M(jìn)g2+在正極材料中的遷移速度是必要的[P.Novák，W.Scheifele，and O.Haas，J.Power Sources1995，54479；M.E.SpahrPh.D.Thesis No.12281，ETH Zurich，Switzerland，1997.]。
正極材料的研究開展比較廣泛，主要集中在過渡金屬硫化物、氧化物、硼化物以及釩酸鹽等，其中氧化物是一種正廣泛使用的正極電極材料。在氧化物中的強(qiáng)氧金屬鍵使得過渡金屬氧化物中具有高的離子性特征，使得化合物具有高的氧化能而使得電池具有高的電位[C.Delmas，(Ed.)，Lithium Batteries.New Materials，Developments and Perspectives，Elsevier，Amsterdam，1994，p.457.]。另外，氧化物比硫化物有更高的化學(xué)穩(wěn)定性。對(duì)于希望有長(zhǎng)的壽命的電池來說，穩(wěn)定性能好的電極材料是人們所希望的。Spahr等人認(rèn)為只有基于釩和鉬的氧化物材料為鎂二次電池的正極才能表現(xiàn)出較好的比容量和循環(huán)可逆性[M.E.Spahr，P.Novák，O.Haas，R.Nesper，J.Power Sources，1995，54346.]。Pereira-Ramos報(bào)道指出V2O5作為可充鎂電池的正極時(shí)，在150℃融化的二甲基砜或環(huán)丁砜中，以Mg(ClO4)2為電解質(zhì)Mg2+嵌入到V2O5的例子，在小電流密度下(0.1mA/cm2)放電，最好的結(jié)果是生成Mg0.5V2O5，其充放電電流密度較小，從而限制了其在大電流充放電動(dòng)力電池中的應(yīng)用[J.P.Pereira-Ramos，R.Messina，J.Perichon，J.Electroanal.Chem.，1987，218241.]。
近年來隨著納米技術(shù)的發(fā)展，越來越多的新型納米材料涌現(xiàn)出來。納米材料所固有的大的比表面積，其具有小尺寸結(jié)構(gòu)，鎂離子嵌入脫出深度小、行程短，產(chǎn)生有效的電子傳輸，是一種鎂離子的嵌入與脫出的理想基質(zhì)材料。而納米管結(jié)構(gòu)由于其具有較大的層間距，較大的管內(nèi)徑和外徑等有利于鎂離子嵌入的結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)對(duì)鎂離子的嵌入過程非常有利①在電極內(nèi)部的擴(kuò)散路程變短；②從電極表面擴(kuò)散到主體相的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)得到改善，使得離子的擴(kuò)散速度加快；③在管腔內(nèi)可以儲(chǔ)存電解液，從而加快了離子遷移到電極表面的速度。此方法與CN03125385.7公開制備摻雜的釩氧化物納米管的方法有所不同，并且摻雜的釩氧化物納米管和微米級(jí)棒狀MoO3作為鎂電池正極材料未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鎂二次電池，本發(fā)明的電池具有較高的初始放電比容量和高倍率放電性能。本發(fā)明具有價(jià)格便宜，安全性好等優(yōu)點(diǎn)，作為動(dòng)力電池，具有極大的應(yīng)用和開發(fā)前景。
本發(fā)明提供的鎂二次電池是以釩氧化物納米管或鉬的氧化物活性材料為正極，鎂為負(fù)極，Mg(AlBu2Cl2)2作為電解質(zhì)的電解液和隔膜構(gòu)成。
所述的釩氧化物納米管包括金屬陽(yáng)離子摻雜的釩氧化物納米管，摻雜金屬陽(yáng)離子的量為釩氧化物的10mol％～30mol％。其中優(yōu)選摻雜為銅、銀。
本發(fā)明的釩氧化物納米管具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，納米管長(zhǎng)1-3μm，內(nèi)徑15-40nm，外徑60-100nm，并且為開口的，層間距約為3.5nm。
本發(fā)明的釩氧化物納米管的制備方法如下1)將摩爾比1∶1V2O5和十八胺在無(wú)水乙醇中攪拌2h，再加入3倍于無(wú)水乙醇的水繼續(xù)攪拌48h，混合物轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯襯底的不銹鋼反應(yīng)釜中，在180℃恒溫反應(yīng)7d；2)經(jīng)過無(wú)水乙醇，正己烷反復(fù)洗滌除去未反應(yīng)的胺，在真空干燥箱中70℃干燥6h，得黑色產(chǎn)物(可表示為VOx-NTs)。
本發(fā)明的摻雜金屬的釩氧化物納米管具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，其制備方法如下1)水冷卻(室溫)下，多晶V2O5與10％的H2O2(V2O5與10％的H2O2的重量/體積比為1∶100)攪拌反應(yīng)2h，溶液靜置約一周，產(chǎn)生出粘稠狀的紅黑色V2O5的水凝膠。
2)將V2O5的水凝膠與摻雜金屬Cu粉或Ag粉混和，摻雜量為釩氧化物的10mol％～30mol％，不斷攪拌至金屬粉完全被氧化，制備摻雜的先驅(qū)物(可表示為MyV2O5·nH2O，M＝Cu或Ag)。
3)摻雜的先驅(qū)物(MyV2O5·nH2O)與十八烷胺，按照V/胺＝2∶1(摩爾比)溶解于丙酮溶液中，攪拌16h，將混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯襯底的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，于180℃下反應(yīng)7d，得到黑色產(chǎn)物，產(chǎn)物先后經(jīng)過H2O、無(wú)水乙醇、環(huán)己烷反復(fù)洗滌未反應(yīng)的胺，產(chǎn)物在真空干燥箱中于70℃干燥1d。得摻雜金屬的釩氧化物納米管。
按上述方法可得到本發(fā)明的摻雜銅、銀金屬的釩氧化物納米管(可表示為Cuy-dopedVOx-NTs、Agy-doped VOx-NTs，MyVOx-NTs，M＝Cu，Ag；y＝0.1，0.2，0.3)。
本發(fā)明的微米級(jí)棒狀MoO3和薄層狀MoO3的制備新方法步驟分別如下微米級(jí)棒狀MoO3將仲鉬酸氨(NH4)6Mo7O24·4H2O固體溶解在水中，同時(shí)加入28％的氨水，仲鉬酸氨與氨水的重量體積比5∶1，得無(wú)色透明溶液；用36％的稀醋酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為3.5，靜置24h后，用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌白色沉淀產(chǎn)物，除去水；在真空干燥箱中于60℃干燥12h，所得產(chǎn)物記作MC。將已經(jīng)干燥好的沉淀分別在300℃和600℃下在管式爐中燒結(jié)，得到的微米級(jí)棒狀MoO3，分別記作M30和M60。
薄層狀MoO31)在100℃下用3M HCl酸化1M Na2MoO4溶液，產(chǎn)生黃色的MoO3·2H2O；2)按2∶1的摩爾比配料將MoO3·2H2O與十八胺溶解于無(wú)水乙醇中，室溫下攪拌2h；3)在混合溶液中加入H2O，在室溫下攪拌48h后，變?yōu)榘咨恋恚?)將混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯襯底的不銹鋼反應(yīng)釜中在120℃下水熱反應(yīng)5天。經(jīng)過濾、無(wú)水乙醇和乙醚反復(fù)洗滌后得到白色的產(chǎn)物即包含模板的薄層狀MoO3記作MoO3-Temp。
由于鎂二價(jià)離子電荷高，而半徑又小，所以極化作用很強(qiáng)，通常與溶劑共嵌入正極材料中，因此Mg2+在正極材料中的遷移速度較Li+慢，使得可嵌入-脫嵌基質(zhì)材料的選擇受到限制。本發(fā)明制備的過渡金屬氧化物用作鎂二次電池的正極材料表現(xiàn)出相對(duì)于多晶態(tài)的相應(yīng)氧化物的優(yōu)越的電化學(xué)性能。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)證明這種納米金屬氧化物材料有利于快速嵌鎂，改善了以往正極材料受鎂離子擴(kuò)散控制的局限性。因此，納米金屬氧化物材料用于鎂二次電池能夠明顯的提高其電化學(xué)性能，有著廣闊的發(fā)展前景和應(yīng)用范圍。
本發(fā)明是以制備的納米材料為正極材料，金屬鎂為負(fù)極，烷基鎂鋁絡(luò)合物Mg(AlBu2Cl2)2為電解液。采用計(jì)算機(jī)控制的電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。
本發(fā)明有效提高了電池的放電比容量、高倍率放電性能，納米金屬氧化物正極活性材料的應(yīng)用，大大推動(dòng)了鎂二次電池的應(yīng)用。該電池體系具有可充放電平衡，開口電壓在1.2V左右，價(jià)格便宜，安全性好，作為動(dòng)力電池，具有極大的開發(fā)和應(yīng)用前景。


圖1釩氧化物納米管的掃描電鏡分析。
圖2釩氧化物納米管的透射電鏡分析。
圖3釩氧化物納米管前兩周的循環(huán)伏安曲線。
圖4釩氧化物納米管在不同放電電流密度下的初始放電容量曲線。
圖5 Cu0.1-doped VOx-NTs在不同放電電流密度下的初始放電容量曲線。
圖6 Agy-doped VOx-NTs(y＝0.1，0.2，0.3)在5mA/g放電電流密度下的初始放電容量曲線。
圖7微米級(jí)棒狀MoO3的透射電鏡分析。
圖8薄層狀MoO3的透射電鏡分析。
圖9薄層狀MoO3的層間距圖表。
圖10不同形態(tài)MoO3的初始放電容量曲線。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1釩氧化物納米管的制備及其電化學(xué)性能測(cè)試釩氧化物納米管的制備將10mmol的V2O5(A.R.級(jí))和10mmol的十八胺(A.R.級(jí)，F(xiàn)luka)加入5ml無(wú)水乙醇攪拌2h；然后再加入15ml去離子水繼續(xù)攪拌48h；混合物轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯襯底的不銹鋼反應(yīng)釜中，在180℃恒溫反應(yīng)7d；最后經(jīng)過無(wú)水乙醇，正己烷反復(fù)洗滌，在真空干燥箱中70℃干燥6h，得黑色產(chǎn)物(VOx-NTs)，產(chǎn)率＞90％。
銅、銀摻雜的釩氧化物納米管(記作Cuy-doped VOx-NTs、Agy-doped VOx-NTs)的制備在不斷攪拌下將多晶V2O5(1g)加入到100ml 10％的H2O2中，容器水冷卻，溶液攪拌約2h后，O2慢慢停止放出，顏色變?yōu)槌赛S色；將橙黃色的溶液靜置一周，紅棕色的凝膠凝聚，產(chǎn)生了粘稠狀的紅黑色水凝膠(可表示為V2O5·nH2O)。
將前面制備的V2O5的水凝膠分別加入1mmol、2mmol和3mmol的Cu粉或Ag粉混和后，不斷攪拌至Cu或Ag完全被氧化，制備摻雜的先驅(qū)物(MyV2O5·nH2O，M＝Cu或Ag)。
然后分別按照V/胺＝2∶1(摩爾比)加入十八烷胺的丙酮溶液，得到的綠色混合物連續(xù)攪拌16h。最后將混合物轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜內(nèi)，于180℃下反應(yīng)7d，得到黑色產(chǎn)物。此黑色產(chǎn)物先后經(jīng)過H2O、無(wú)水乙醇、環(huán)己烷反復(fù)洗滌未反應(yīng)的胺，最后產(chǎn)物在真空干燥箱中于70℃干燥1d。得到摻雜Cu、Ag的釩氧化物納米管，經(jīng)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜進(jìn)行分析摻雜的金屬元素含量。[其結(jié)構(gòu)可表示為MyVOx-NTs(M＝Cu或Ag；y＝0.1，0.2，0.3)]。
對(duì)上述制備的釩氧化物納米管的形貌進(jìn)行了掃描電子顯微鏡分析。附圖1是制備的釩氧化物納米管的SEM電鏡照片，結(jié)果表明，得到的黑色產(chǎn)物主要由釩氧化物納米管組成，說明用此方法制備釩氧化物納米管的產(chǎn)率較高。附圖2是釩氧化物納米管的TEM電鏡照片，TEM結(jié)果表明，黑色產(chǎn)物主要由釩氧化物納米管組成，具有典型的層裝結(jié)構(gòu)。納米管長(zhǎng)1-3μm，內(nèi)徑15-40nm，外徑60-100nm，并且為開口的，層間距約為3.5nm左右。產(chǎn)物具有特殊的各向異性結(jié)構(gòu)，能為鎂離子提供更多的嵌入空間及熱力學(xué)上更好的嵌鎂位置，如納米管腔、管壁VOx層間等。另外，納米管VOx層間距相對(duì)于V2O5明顯增加，結(jié)果形成有序的“準(zhǔn)層狀結(jié)構(gòu)”，層間的作用力很弱，因此，Mg2+更容易嵌入和脫出。
本發(fā)明制備的釩氧化物納米管用于二次鎂電池正極材料，采用組裝成模擬電池，材料的循環(huán)伏安采用三電極體系，正極極片是由活性物質(zhì)VOx-NTs、乙炔黑和粘結(jié)劑(PTFE)按質(zhì)量比為50∶37.5∶12.5混合壓片，負(fù)極為打磨光亮的鎂片，參比電極是Mg帶，電解液是自制的0.25M的Mg(AlBu2Cl2)2/THF。隔膜是celgard 2300。在充滿高純氬氣的手套箱中，水的含量小于5ppm，裝配三電極電池。
Mg(AlBu2Cl2)2/THF的制備方法取丁基鎂的環(huán)己烷溶液，按摩爾比為2∶1加入所需的無(wú)水氯化鋁，常溫?cái)嚢?8小時(shí)。上層為黃綠色溶液，析出乳白色晶體，傾析出上層清液。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，旋干剩余的溶劑，并將所得的樣品干燥。滴加處理好的無(wú)水四氫呋喃溶解，配制所需濃度的電解質(zhì)溶液[D.Aurbach，Z.Lu，A.Schecher，Y.Gofer，H.Gizbar，R.Turgeman，Y.Cohen，M.Moshkovich，E.Levi，Nature 2000，407724；D.Aurbach，A.Schecher，M.shkovich，Y.Cohen，J.Electrochem.Soc.2001，178A1004.]。
從附圖3可以看出，第一周有一對(duì)氧化還原峰。在電位約0.9V(vsMg)出現(xiàn)的還原峰對(duì)應(yīng)著鎂離子向納米管內(nèi)的電化學(xué)嵌入反應(yīng)；在電位約1.2V左右出現(xiàn)的氧化峰對(duì)應(yīng)于鎂離子從納米管內(nèi)的脫嵌反應(yīng)。這一過程可用下列反應(yīng)式表示
我們對(duì)組裝的模擬電池Mg|0.25M Mg(AlBu2Cl2)2/THF|VOx-NTs battery在不同的電流密度下進(jìn)行放電測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見附圖4。電池小電流密度下放電的首次放電容量和循環(huán)性能都不好，而在較大的電流密度下電池表現(xiàn)出較高的首次放電比容量和較好的循環(huán)性能。模擬電池進(jìn)行可逆充放電，循環(huán)壽命可達(dá)50次以上。本發(fā)明制備的釩氧化物納米管正極活性材料表現(xiàn)出優(yōu)越的電化學(xué)性能。
實(shí)施例2Cu0.1-doped VOx-NTs的電化學(xué)性能我們按實(shí)施例1的組裝電池條件將實(shí)施例1制備的Cu0.1摻雜的釩氧化物納米管活性材料組裝成模擬電池在不同放電電流密度下進(jìn)行測(cè)試。附圖5中可以看出，曲線關(guān)系表明當(dāng)電池以10mA/g電流密度下放電時(shí)，初始放電容量最高，循環(huán)效率也較好。而未摻雜的釩氧化物納米管在電流密度5mA/g時(shí)的循環(huán)性能最好，并且初始放電容量也只有81mAh/g，摻雜后的納米管Cu0.1-doped VOx-NTs在較大放電電流密度10mA/g時(shí)的容量可達(dá)120.2mAh/g。說明釩氧化物納米管經(jīng)摻雜后，循環(huán)性能和大電流放電性能均有所改善和提高。模擬電池進(jìn)行可逆充放電，循環(huán)壽命可達(dá)50次以上。
實(shí)施例3Agy-doped VOx-NTs(y＝0.1，0.2，0.3)的電化學(xué)性能我們按實(shí)施例1的組裝電池條件將實(shí)施例1制備的Agy-doped VOx-NTs(y＝0.1，0.2，0.3)活性材料組裝成模擬電池在5mA/g放電電流密度下進(jìn)行測(cè)試。附圖6是不同摻雜Ag金屬含量的釩氧化物納米管在5mA/g放電電流密度下的初始放電容量曲線(A1Ag0.1-dopedVOx-NTs，A2Ag0.2-doped VOx-NTs，A3Ag0.3-doped VOx-NTs)，從曲線中可以看出當(dāng)Ag摻雜百分含量為釩氧化物的20mol％時(shí)，模擬電池初始放電比容量最高，達(dá)108.4mAh/g。
實(shí)施例4不同形態(tài)MoO3的制備及電化學(xué)性能測(cè)試微米級(jí)棒狀MoO3的制備將5g仲鉬酸氨(NH4)6Mo7O24·4H2O固體溶解在250m1去離子水中，同時(shí)加入少量氨水(約1ml)得無(wú)色透明溶液；用36％的稀醋酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為3.5，靜置24h后，為了防止在后繼加熱脫水步驟的團(tuán)聚，用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌白色沉淀產(chǎn)物，除去水；盡量使乙醇分子取代水分子。因?yàn)橐掖挤肿拥谋砻鎻埩h(yuǎn)小于H2O分子，在干燥過程中容易在低溫脫去。在真空干燥箱中于60℃干燥12h，所得產(chǎn)物記作MC。將已經(jīng)干燥好的沉淀分別在300℃和600℃下在管式爐中燒結(jié)，得到的微米級(jí)棒狀MoO3分別記作M30和M60。
薄層狀MoO3的制備1)MoO3.2H2O的制備在100℃下用3M HCl酸化1M Na2MoO4溶液，產(chǎn)生黃色的MoO3·2H2O；2)將10mmol MoO3·2H2O與5mmol十八胺溶解到5ml無(wú)水乙醇中，室溫下攪拌2h；3)在混合溶液中加入15ml蒸餾水H2O，黃色的懸濁液在室溫下攪拌48h后變?yōu)榘咨恋恚?)最后將混合物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中在120℃下水熱反應(yīng)5天。經(jīng)過濾、無(wú)水乙醇和乙醚反復(fù)洗滌后得到白色的產(chǎn)物即包含模板的薄層狀MoO3記作MoO3-Temp。
本發(fā)明涉及了一種簡(jiǎn)便、快速、大批量制備α-MoO3的方法。附圖7中制備的α-MoO3為棒狀，長(zhǎng)度2-5μm不等。附圖8是薄層狀MoO3-Temp的TEM照片，此化合物具有層狀結(jié)構(gòu)。由圖9的層間距的圖表，從圖9中可以計(jì)算出層間距約為3.5nm，而一價(jià)鎂離子的半徑為0.082nm，二價(jià)鎂離子的半徑為0.062nm，這種材料具有較大的層間距，因而這種結(jié)構(gòu)有助于鎂的嵌入和脫出。
按實(shí)施例1的組裝電池條件將實(shí)施例4制備的微米級(jí)棒狀MoO3、薄層狀MoO3及市售的多晶MoO3作為正極活性材料組裝成模擬電池在以20mA/g放電電流密度下初始放電性能(附圖10)，可以看出首次放電容量關(guān)系為薄層狀MoO3-Temp(81mAhg-1)＞微米級(jí)棒狀MoO3(70.4mAhg-1)＞多晶MoO3(56.5mAhg-1)。模擬電池進(jìn)行可逆充放電，循環(huán)壽命可達(dá)50次以上。本發(fā)明初步探討了材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能之間的關(guān)系，認(rèn)為多孔、層狀、管狀結(jié)構(gòu)的材料有利于鎂的嵌入和脫出。
權(quán)利要求
1.一種鎂二次電池，其特征在于它是以釩氧化物納米管或鉬的氧化物活性材料為正極，鎂為負(fù)極，Mg(AlBu2Cl2)2作為電解質(zhì)的電解液和隔膜構(gòu)成；所述的釩氧化物納米管具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，納米管長(zhǎng)1-3μm，內(nèi)徑15-40nm，外徑60-100nm，并且為開口的，層間距約為3.5nm；所述的鉬的氧化物是微米級(jí)棒狀MoO3或薄層狀MoO3。
2.按照權(quán)利要求1所述的鎂二次電池，其特征在于所述的釩氧化物納米管包括金屬陽(yáng)離子摻雜的釩氧化物納米管，摻雜金屬陽(yáng)離子的量為釩氧化物摩爾的10～30％。
3.按照權(quán)利要求1所述的鎂二次電池，其特征在于所述的釩氧化物納米管的制備方法包括下述步驟1)將摩爾比1∶1V2O5和十八胺在無(wú)水乙醇中攪拌2h，再加入3倍于無(wú)水乙醇的水繼續(xù)攪拌48h，混合物轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯襯底的不銹鋼反應(yīng)釜中，在180℃恒溫反應(yīng)7d；2)經(jīng)過無(wú)水乙醇，正己烷反復(fù)洗滌除去未反應(yīng)的胺，在真空干燥箱中70℃干燥6h，得黑色產(chǎn)物。
4.按照權(quán)利要求2所述的鎂二次電池，其特征在于所述的摻雜金屬的釩氧化物納米管的制備方法如下1)室溫水冷卻下，多晶V2O5與10％的H2O2攪拌反應(yīng)2h，溶液靜置約一周，產(chǎn)生出粘稠狀的紅黑色水凝膠；2)將V2O5水凝膠與摻雜金屬Cu粉或Ag粉混和，不斷攪拌至金屬粉完全被氧化，制備摻雜Cu或Ag的先驅(qū)物；摻雜量為釩氧化物的10～30mol％；3)摻雜的先驅(qū)物與十八烷胺，按照摩爾比V/胺＝2∶1，溶解于丙酮溶液中，攪拌16h，將混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯襯底的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，于180℃下反應(yīng)7d，得到黑色產(chǎn)物，產(chǎn)物先后經(jīng)過H2O、無(wú)水乙醇、環(huán)己烷反復(fù)洗滌未反應(yīng)的胺，產(chǎn)物在真空干燥箱中于70℃干燥1d。得摻雜金屬的釩氧化物納米管。
5.按照權(quán)利要求5所述的鎂二次電池，其特征在于所述的摻雜金屬的釩氧化物納米管的制備方法步驟1)中V2O5與10％的H2O2的重量/體積比為1∶100。
6.按照權(quán)利要求1所述的鎂二次電池，其特征在于所述的微米級(jí)棒狀MoO3的制備方法步驟如下將仲鉬酸氨(NH4)6Mo7O24·4H2O固體溶解在水中，同時(shí)加入28％的氨水，仲鉬酸氨與氨水的重量體積比5∶1，得無(wú)色透明溶液；用36％的稀醋酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為3.5，靜置24h后，用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌白色沉淀產(chǎn)物，除去水；在真空干燥箱中于60℃干燥12h，將已經(jīng)干燥好的沉淀分別在300℃和600℃下在管式爐中燒結(jié)，得到的微米級(jí)棒狀MoO3。
7.按照權(quán)利要求1所述的鎂二次電池，其特征在于所述的薄層狀MoO3的制備方法步驟如下1)在100℃下用3M HCl酸化1M Na2MoO4溶液，產(chǎn)生黃色的MoO3·2H2O；2)按2∶1的摩爾比配料將MoO3·2H2O與十八胺溶解于無(wú)水乙醇中，室溫下攪拌2h；3)在混合溶液中加入H2O，在室溫下攪拌48h后，變?yōu)榘咨恋恚?)將混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯襯底的不銹鋼反應(yīng)釜中在120℃下水熱反應(yīng)5天，經(jīng)過濾、無(wú)水乙醇和乙醚反復(fù)洗滌后得到白色的產(chǎn)物即包含模板的薄層狀MoO3。
全文摘要
本發(fā)明涉及鎂二次電池，它是以釩氧化物納米管或鉬的氧化物活性材料為正極，鎂為負(fù)極，Mg(AlBu
文檔編號(hào)H01M10/36GK1905251SQ20061001323
公開日2007年1月31日 申請(qǐng)日期2006年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月1日
發(fā)明者焦麗芳, 袁華堂, 王一菁 申請(qǐng)人:南開大學(xué)