本發(fā)明屬于無極金屬離子選擇性分離技術(shù)領(lǐng)域，更具體的涉及一種鋰離子篩吸附劑的制備方法及吸附鋰離子的方法。

背景技術(shù)：

隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，鋰及其化合物的需求量也越來越大，不管從人們的日常生活、航空、醫(yī)藥、化工、高能電池和熱核反應(yīng)等諸多領(lǐng)域，鋰及鋰鹽都有廣泛的應(yīng)用，鋰具有極高的戰(zhàn)略價(jià)值，目前中國鋰的需求量已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于500t/a，并且以25％以上的速率逐年增長，長期以來鋰資源的儲備量遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到市場的需求。為緩解鋰資源供不應(yīng)求的緊張局面，近年來煤中伴生鋰礦的發(fā)現(xiàn)一時(shí)成為研究的熱點(diǎn)，燃煤產(chǎn)物粉煤灰中提取鋰也越來越受到關(guān)注。

研究發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)格爾煤田和山西平朔礦區(qū)煤中伴生鋰的含量超常富集且已達(dá)到伴生鋰礦的工業(yè)品位；同時(shí)，對平朔礦區(qū)煤燃燒后的產(chǎn)物——煤灰進(jìn)行了鋰含量的測定，發(fā)現(xiàn)煤灰中的鋰也達(dá)到了伴生礦產(chǎn)綜合回收利用工業(yè)品位；除此之外，實(shí)驗(yàn)室通過實(shí)驗(yàn)研究還發(fā)現(xiàn)此煤灰中氧化鋁的含量高達(dá)47％，為高鋁煤灰，根據(jù)工藝需要，鋰的回收是繼鋁提取之后進(jìn)行的。綜上，從準(zhǔn)格爾煤田和山西平朔礦區(qū)中粉煤灰提取鋁循環(huán)母液中回收鋰將擁有廣闊的發(fā)展前景，不僅可以緩解鋰資源的供應(yīng)不足的局面，還可以為煤炭資源領(lǐng)域的循環(huán)經(jīng)濟(jì)和轉(zhuǎn)型經(jīng)濟(jì)的發(fā)展提供新的模式，同時(shí)鋰資源的提取研究將為未來的核電站提供重要的后備原材料。目前，尚未有從粉煤灰提鋁循環(huán)母液中回收鋰的相關(guān)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子篩吸附劑的制備方法及從粉煤灰提鋁循環(huán)母液中吸附鋰離子的方法，對鋰的吸附率高。

本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種鋰離子篩吸附劑的制備方法，該方法包含以下步驟：

步驟1，稱取含錳化合物與含鋰化合物質(zhì)量比6:1～14:1，于坩堝中混合均勻，放在馬弗爐中400～1000℃下焙燒60～300min，降至室溫，研磨得到鋰型離子篩；

步驟2，用濃度為0.5～3.0mol/l的鹽酸浸泡鋰型離子篩6～18h，放在磁力攪拌器旋轉(zhuǎn)攪拌12～30h，攪拌時(shí)溫度控制在45-50℃，攪拌速度500r/min，離心分離，烘干得到氫型離子篩，即鋰離子篩吸附劑。

優(yōu)選地，在步驟1中，稱取的含錳化合物與含鋰化合物的質(zhì)量比為10:1，于坩堝混合均勻，放在馬弗爐中900℃下焙燒120min，降至室溫，研磨得到鋰型離子篩；在步驟2中，用1.5mol/l的鹽酸浸泡鋰型離子篩12h，放在磁力攪拌器攪拌12h離心分離，烘干得到氫型離子篩。

步驟1所述的含錳化合物為二氧化錳，含鋰化合物為氫氧化鋰。

步驟1所述的鋰型離子篩的化學(xué)式為limn2o4。

本發(fā)明還提供了一種從粉煤灰提鋁循環(huán)母液中吸附鋰離子的方法，利用權(quán)上述制備方法制備得到的鋰離子篩吸附劑從粉煤灰提鋁循環(huán)母液中吸附鋰離子。

優(yōu)選地，上述的一種從粉煤灰提鋁循環(huán)母液中吸附鋰離子的方法，包括如下步驟：

步驟1、將制備所得的適量的鋰離子篩吸附劑加入粉煤灰提鋁循環(huán)母液中，吸附時(shí)間為10～80min，離心分離，得到分離后的固體；

步驟2、將步驟1中離心分離得到的固體用0.5～3.0mol/l的鹽酸洗脫，洗脫時(shí)間為20～60min，離心分離，取上清液，即得富集鋰離子的溶液。

優(yōu)選地，在步驟1中，添加的鋰離子篩吸附劑與粉煤灰提鋁循環(huán)母液的比例為1：1.6g/l。

優(yōu)選地，吸附時(shí)間為30～60min，更優(yōu)選地，吸附時(shí)間為40min。

優(yōu)選地，將離心分離得到的固體用1.0mol/l的鹽酸洗脫，洗脫時(shí)間為30min。

本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明制備的鋰離子篩吸附劑制備工藝簡單，生產(chǎn)成本低，對環(huán)境友好；使用本發(fā)明的鋰離子篩吸附劑吸附提取鋰離子的量可以達(dá)到粉煤灰提鋁循環(huán)母液中鋰離子濃度的100％，對鋰的吸附率高；本發(fā)明提供的從粉煤灰提鋁循環(huán)母液中吸附鋰離子的方法，操作簡便，易于對鋰離子吸附提取的實(shí)施，成本低，對環(huán)境污染小。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明制備的鋰型離子篩sem圖。

圖2為本發(fā)明制備的鋰型離子篩x射線衍射圖。

圖3為本發(fā)明制備的鋰型離子篩原理圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明實(shí)施例提供的一種鋰離子篩吸附劑的制備方法，所制備的吸附劑是以二氧化錳為原料，與氫氧化鋰充分混合，在高溫下焙燒制備得到的，該方法包含以下步驟：

步驟1，稱取含錳化合物與含鋰化合物質(zhì)量比6:1～14:1，于坩堝中混合均勻，放在馬弗爐中400～1000℃下焙燒60～300min，降至室溫，研磨得到鋰型離子篩；

步驟2，用濃度為0.5～3.0mol/l的鹽酸浸泡鋰型離子篩6～18h，放在磁力攪拌器旋轉(zhuǎn)攪拌12～30h，攪拌時(shí)溫度控制在45-50℃，攪拌速度500r/min，離心分離，烘干得到氫型離子篩，即鋰離子篩吸附劑。用鹽酸浸泡和攪拌的該過程主要目的在于，讓li⁺的空位被h⁺代替，脫鋰后化合物的骨架不發(fā)生變化從而形成具有一定規(guī)則的化合物，這種帶有h⁺的化合物具有對原導(dǎo)入目標(biāo)鋰離子記憶識別的功能，所以在多種離子共存在的情況下，具有對最初導(dǎo)入目標(biāo)鋰離子的篩選能力。

作為本發(fā)明實(shí)施例的一優(yōu)選方案，在步驟1中，稱取的含錳化合物與含鋰化合物的質(zhì)量比為10:1，于坩堝混合均勻，放在馬弗爐中900℃下焙燒120min，降至室溫，研磨得到鋰型離子篩；在步驟2中，用1.5mol/l的鹽酸浸泡鋰型離子篩12h，放在磁力攪拌器攪拌12h離心分離，烘干得到氫型離子篩。

作為本發(fā)明實(shí)施例的一優(yōu)選方案，步驟1所述的含錳化合物為二氧化錳，含鋰化合物為氫氧化鋰。

在本發(fā)明實(shí)施例中，步驟1所述的鋰型離子篩的化學(xué)式為limn2o4。

對上述所制備的鋰型離子篩進(jìn)行電鏡分析，樣品粒度比較均勻，有團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒呈現(xiàn)不規(guī)則的多面體形狀。

本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種從粉煤灰提鋁循環(huán)母液中吸附鋰離子的方法，利用權(quán)上述制備方法制備得到的鋰離子篩吸附劑從粉煤灰提鋁循環(huán)母液中吸附鋰離子。

在本發(fā)明實(shí)施例中，上述的一種從粉煤灰提鋁循環(huán)母液中吸附鋰離子的方法，包括如下步驟：

步驟1、將制備所得的適量的鋰離子篩吸附劑加入粉煤灰提鋁循環(huán)母液中，吸附時(shí)間為10～80min，離心分離，得到分離后的固體；該過程參數(shù)非常容易控制，取上清液用原子吸收光譜儀測定，對鋰的吸附率很高。

步驟2、將步驟1中離心分離得到的固體用0.5～3.0mol/l的鹽酸洗脫，洗脫時(shí)間為20～60min，離心分離，取上清液，即得富集鋰離子的溶液。取上清液用原子吸收光譜儀測定，對鋰的洗脫率很高。

作為本發(fā)明實(shí)施例的一優(yōu)選方案，在步驟1中，添加的鋰離子篩吸附劑與粉煤灰提鋁循環(huán)母液的比例為1：1.6g/l。

作為本發(fā)明實(shí)施例的一優(yōu)選方案，吸附時(shí)間為30～60min，更優(yōu)選地，吸附時(shí)間為40min。

作為本發(fā)明實(shí)施例的一優(yōu)選方案，將離心分離得到的固體用1.0mol/l的鹽酸洗脫，洗脫時(shí)間為30min。

在本發(fā)明實(shí)施例中，所用粉煤灰提鋁循環(huán)母液按照如下方式所得：

(1)將脫硅灰用粉粹機(jī)粉碎研磨過篩至200目，按質(zhì)量配比1.0:0.8:1.0的比例稱取煤灰、na2co3和caco3混合，攪拌均勻置于瓷坩堝中，放在馬弗爐1200℃焙燒1.5h，自然降溫至750℃恒溫保持20min，冷卻取出。其反應(yīng)為：

li2oal2o3.4sio2+8cao＝li2o.al2o3+4[2cao.sio2]

通過焙燒，使不易處理的粉煤灰中的鋰轉(zhuǎn)化為易處理的鋰。

(2)將焙燒的灰用濃度5％的na2co3溶液研磨成糊狀，導(dǎo)入高壓釜內(nèi)150℃加熱1h。其反應(yīng)為：

li2o·al2o3·4sio2+nh2o+na2co3＝na2o·al2o3·4sio2·nh2o+li2co3

碳酸鈉與易處理的鋰在較高溫度、壓力和液相水存在情況下，鈉和鋰置換反應(yīng)，使鋰以碳酸鋰的形式存在于溶液中，將所得溶液過濾，過濾后的液體提鋁后得到的溶液為粉煤灰提鋁循環(huán)母液。所用粉煤灰來自山西平朔礦區(qū)。

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

制備鋰離子篩吸附劑：稱取含錳化合物與含鋰化合物質(zhì)量比6:1，于坩堝中混合均勻，放在馬弗爐中400℃下焙燒180min，降至室溫，研磨得到鋰型離子篩(其化學(xué)式為limn2o4)，用濃度為1.0mol/l的鹽酸浸泡鋰型離子篩18h，放在磁力攪拌器攪拌18h，攪拌時(shí)溫度控制在45-50℃，攪拌速度500r/min，離心分離，烘干得到氫型離子篩，即本發(fā)明的鋰離子篩吸附劑。

稱取本實(shí)施例所制備的氫型離子篩0.1g，加160ml粉煤灰提鋁循環(huán)母液，吸附時(shí)間為10min，離心分離，分離得到的固體用0.5mol/l的鹽酸洗脫，洗脫時(shí)間為20min，離心分離，原子吸收光譜儀測定吸附前后粉煤灰提鋁循環(huán)母液中的濃度，測定得到應(yīng)用該吸附劑的吸附濃度可以到達(dá)原粉煤灰提鋁循環(huán)母液中濃度的90％以上。

實(shí)施例2

制備鋰離子篩吸附劑：稱取含錳化合物與含鋰的化合物質(zhì)量比8:1，于坩堝中混合均勻，放在馬弗爐中800℃下焙燒60min，降至室溫，研磨得到鋰型離子篩，用濃度為0.5mol/l的鹽酸浸泡鋰型離子篩18h，放在磁力攪拌器攪拌24h，攪拌時(shí)溫度控制在45-50℃，攪拌速度500r/min，離心分離，烘干得到氫型離子篩，即本發(fā)明的鋰離子篩吸附劑。

稱取本實(shí)施例所制備的氫型離子篩0.1g，加160ml粉煤灰提鋁循環(huán)母液，吸附時(shí)間為40min，離心分離，分離得到的固體用1.5mol/l的鹽酸洗脫，洗脫時(shí)間為40min，離心分離，原子吸收光譜儀測定吸附前后粉煤灰提鋁循環(huán)母液中的濃度，測定得到應(yīng)用該吸附劑的吸附濃度可以到達(dá)原粉煤灰提鋁循環(huán)母液中濃度的90％以上。

實(shí)施例3

制備鋰離子篩吸附劑：稱取含錳化合物與含鋰的化合物質(zhì)量比10:1，于坩堝中混合均勻，放在馬弗爐中900℃下焙燒120min，降至室溫，研磨得到鋰型離子篩，用濃度為1.5mol/l的鹽酸浸泡鋰型離子篩12h，放在磁力攪拌器攪拌12h，攪拌時(shí)溫度控制在45-50℃，攪拌速度500r/min，離心分離，烘干得到氫型離子篩，即本發(fā)明的鋰離子篩吸附劑。

稱取本實(shí)施例所制備的氫型離子篩0.1g，加160ml粉煤灰提鋁循環(huán)母液，吸附時(shí)間為40min，離心分離，分離得到的固體用1.0mol/l的鹽酸洗脫，洗脫時(shí)間為30min，離心分離，原子吸收光譜儀測定吸附前后粉煤灰提鋁循環(huán)母液中的濃度，測定得到應(yīng)用該吸附劑的吸附濃度可以到達(dá)原粉煤灰提鋁循環(huán)母液中濃度的100％。

對本實(shí)施例3制備所得的鋰型離子篩，進(jìn)行電鏡分析，樣品粒度比較均勻，有團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒呈現(xiàn)不規(guī)則的多面體形狀，結(jié)果見圖1，用x射線衍射測定其化學(xué)式為limn2o4，結(jié)果見圖2，所制備的鋰型離子篩的吸附原理見圖3。

實(shí)施例4

制備鋰離子篩吸附劑：稱取含錳化合物與含鋰的化合物質(zhì)量比12:1，于坩堝中混合均勻，放在馬弗爐中600℃下焙燒60min，降至室溫，研磨得到鋰型離子篩，用濃度為1.5mol/l的鹽酸浸泡鋰型離子篩12h，放在磁力攪拌器攪拌30h，攪拌時(shí)溫度控制在45-50℃，攪拌速度500r/min，離心分離，烘干得到氫型離子篩，即本發(fā)明的鋰離子篩吸附劑。

稱取本實(shí)施例所制備的氫型離子篩0.1g，加160ml粉煤灰提鋁循環(huán)母液，吸附時(shí)間為80min，離心分離，分離得到的固體用2.0mol/l的鹽酸洗脫，洗脫時(shí)間為60min，離心分離，原子吸收光譜儀測定吸附前后粉煤灰提鋁循環(huán)母液中的濃度，測定得到應(yīng)用該吸附劑的吸附濃度可以到達(dá)原粉煤灰提鋁循環(huán)母液中濃度的90％以上。

實(shí)施例5

制備鋰離子篩吸附劑：稱取含錳化合物與含鋰化合物質(zhì)量比14:1，于坩堝中混合均勻，放在馬弗爐中1000℃下焙燒300min，降至室溫，研磨得到鋰型離子篩，用濃度為3.0mol/l的鹽酸浸泡鋰型離子篩6h，放在磁力攪拌器攪拌30h，攪拌時(shí)溫度控制在45-50℃，攪拌速度500r/min，離心分離，烘干得到氫型離子篩，即本發(fā)明的鋰離子篩吸附劑。

稱取本實(shí)施例所制備的氫型離子篩0.1g，加160ml粉煤灰提鋁循環(huán)母液，吸附時(shí)間為80min，離心分離，分離得到的固體用3.0mol/l的鹽酸洗脫，洗脫時(shí)間為60min，離心分離，原子吸收光譜儀測定吸附前后粉煤灰提鋁循環(huán)母液中的濃度，測定得到應(yīng)用該吸附劑的吸附濃度可以到達(dá)原粉煤灰提鋁循環(huán)母液中濃度的90％以上。

盡管已描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，但本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員一旦得知了基本創(chuàng)造性概念，則可對這些實(shí)施例作出另外的變更和修改。所以，所附權(quán)利要求意欲解釋為包括優(yōu)選實(shí)施例以及落入本發(fā)明范圍的所有變更和修改。

顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明進(jìn)行各種改動(dòng)和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動(dòng)和變型在內(nèi)。