專(zhuān)利名稱(chēng)：一種制備鋰吸附劑樹(shù)脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備鋰吸附劑樹(shù)脂的方法，特別涉及一種用于高鎂鋰比鹽湖鹵水的鋰吸附劑的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰是世界上最輕的金屬元素，其特殊的性質(zhì)越來(lái)越引起人們對(duì)它及其化合物的關(guān)注，對(duì)它的需求也日益增長(zhǎng)。鋰及其化合物的應(yīng)用十分廣泛，涉及能源、鋁電解、潤(rùn)滑脂、有機(jī)合成、結(jié)構(gòu)材料等行業(yè)，是國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó)防建設(shè)中具有重要意義的戰(zhàn)略資源，是“推動(dòng)世界進(jìn)步的能源金屬”。此外，在鋰離子電池、超輕高強(qiáng)度鋰鋁合金等領(lǐng)域的應(yīng)用也越來(lái)越受到重視，據(jù)預(yù)測(cè)，它有希望取代傳統(tǒng)的礦物燃料而成為大型設(shè)備的動(dòng)力源，這使得鋰被譽(yù)為“21世紀(jì)的能源新貴”。如何開(kāi)發(fā)利用鋰資源已成為國(guó)內(nèi)外科研與工業(yè)界密切關(guān)注的焦點(diǎn)。自然界中的鋰資源主要賦存于花崗偉晶巖型礦床、鹽湖鹵水、海水及地?zé)崴?。?jù)統(tǒng)計(jì)，鹽湖鹵水中鋰資源儲(chǔ)量約占鋰資源總量的90%。近年來(lái)，由于鹵水提鋰具有成本低廉、工藝簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，而且固體鋰資源日益枯竭，因此從鹽湖鹵水中提鋰將成為鋰鹽生產(chǎn)的主要途徑。目前，全球從鹵水中生產(chǎn)的鋰鹽產(chǎn)品(以碳酸鋰計(jì))已占鋰產(chǎn)品重量的85%以上，從鹽湖鹵水中提鋰將成為21世紀(jì)鋰鹽生產(chǎn)的主攻方向，是未來(lái)鋰資源開(kāi)發(fā)的主要方向。我國(guó)鹽湖中的鋰儲(chǔ)量以碳酸鋰計(jì)，有100萬(wàn)噸以上，是世界上四個(gè)特大鹵水型鋰礦石床之一。但是我國(guó)的鹽湖鹵水與國(guó)外鹽湖鹵水相比，鎂含量高，鎂鋰比高達(dá)40-1000 1，比國(guó)外鹵水的鎂鋰比高幾十倍甚至上百倍，如何將如此高的鎂鋰比值降至I 1，已成為我國(guó)開(kāi)采鹽湖鹵水鋰資源的一大難題。目前，從鹽湖鹵水提取鋰的開(kāi)發(fā)技術(shù)主要有I、蒸發(fā)結(jié)晶分離法先將鹵水蒸發(fā)濃縮，回收鈉、鉀、硼等有用組分，再加入燒堿除去鈣鎂，最后用純堿沉淀出鋰。該方法由于要使用大量燒堿及純堿，而且蒸發(fā)量大，使得生產(chǎn)成本高。2、沉淀法在含鋰較高的鹵水中，在中性條件下，加入無(wú)定形氫氧化鋁，并升溫至90°C，使形成鋁鋰化合物(LiCl · 2A1 (OH)3 · ηΗ20)沉淀。再通過(guò)過(guò)濾、洗滌等操作來(lái)回收鋰，鋰的回收率為75%左右。3、萃取法該法是目前從低品位的鹵水中萃取鋰的最行之有效的方法。常用的萃取劑有多醇類(lèi)、二酮類(lèi)等。冠醚是近年新發(fā)展的新型萃取劑，最適合萃取鋰的是14-冠-4，萃取PH為10-11。冠醚對(duì)鋰具有較好的選擇性，但目前仍處于實(shí)驗(yàn)階段，尚無(wú)工業(yè)報(bào)道。4、離子交換法有機(jī)離子交換樹(shù)脂對(duì)于鋰的選擇性效果較差，一般在使用過(guò)程中配入80-95%的甲醇以提高選擇性，因需要使用大量甲醇，使其工業(yè)化受到限制。
無(wú)機(jī)離子交換劑發(fā)展較快，其中以二氧化錳離子篩最具有代表性和應(yīng)用前途。其制備原理是金屬含氧化合物如氫氧化鋁、氧化鋁、氫氧化錳、二氧化錳、氫氧化鐵、氧化鐵、氫氧化鈦、氧化鈦、硝酸鋁、硝酸錳、硝酸鐵、硝酸鈦、碳酸鋁、碳酸錳、碳酸鐵或其它含有鋁、錳、鐵、鈦等的無(wú)機(jī)化合物或有機(jī)金屬化合物經(jīng)處理后具有吸附鹵水中鋰的作用，如氫氧化招與鹵水中氯化鋰在90°C時(shí)形成LiCl *mAl (OH)3 ·ηΗ20沉淀,氧化招、氫氧化猛、二氧化猛、氫氧化鐵、氧化鐵、氫氧化鈦、氧化鈦、硝酸鋁、硝酸錳、硝酸鐵、硝酸鈦、碳酸鋁、碳酸錳、碳酸鐵或其它含有鋁、錳、鐵、鈦等的無(wú)機(jī)化合物或有機(jī)金屬化合物與碳酸鋰在高溫下可形成離子篩型化合物，經(jīng)酸洗去鋰后，具有吸附鋰離子的性能。但在其應(yīng)用過(guò)程中，因沉淀的溶解、過(guò)濾的損失等因素造成鋰的回收率較低，且存在工業(yè)化操作較困難等缺點(diǎn)。美國(guó)專(zhuān)利US4221767中介紹了一種復(fù)合型吸附劑，是將LiCl · 2Α1 (OH)3 · ηΗ20植入樹(shù)脂的孔道中，對(duì)鋰離子具有較好的選擇性，并延長(zhǎng)了使用壽命，在使用140周期后，樹(shù)脂吸附性能變化仍然較小。西安藍(lán)曉科技有限公司在2011年I月11日已公開(kāi)申請(qǐng)?zhí)枮?01110004973. 9、發(fā)明名稱(chēng)為“一種粉體造粒技術(shù)”的發(fā)明專(zhuān)利，在該專(zhuān)利中詳細(xì)闡述了通過(guò)“懸浮”方式將粉體制備成球形顆粒的方法。該方式也可用于鋰吸附劑樹(shù)脂的制備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鋰吸附劑的新的制備方法，所制備的鋰吸附劑特別適用于從高鎂鋰比的鹽湖鹵水中提鋰。本發(fā)明方法包括以下步驟①前驅(qū)體的制備制備鋰吸附劑樹(shù)脂的前驅(qū)體一分子篩型或離子篩型鋰吸附劑前驅(qū)體；②分散相的制備將上述制備的前驅(qū)體與膠粘劑及致孔劑混合均勻制備成分散相；當(dāng)膠粘劑是可聚合單體時(shí)，分散相中還應(yīng)加入引發(fā)劑和增稠劑；③連續(xù)相的制備配制與分散相不相容的連續(xù)相；
④鋰吸附劑樹(shù)脂的制備與固化將分散相加入到與之不相容的另一相(即連續(xù)相)中，攪拌使其“懸浮”分散成合適粒度的球珠，并在一定條件下使其固化形成球形顆粒；⑤洗滌與處理用合適的溶劑洗滌，將球形顆粒中的分散劑、致孔劑等物質(zhì)去除干凈，經(jīng)活化處理后獲得可實(shí)現(xiàn)從高鎂低鋰的鹵水中提取鋰的鋰吸附劑樹(shù)脂。更具體地，本發(fā)明可通過(guò)如下優(yōu)選方式實(shí)現(xiàn)(I)前驅(qū)體的制備。本發(fā)明用來(lái)制備的鋰吸附劑前驅(qū)體的化合物可選擇氧化鋁、氧化鐵、氧化錳、二氧化鈦、氫氧化招、氫氧化鐵、氫氧化猛、氫氧化鈦、硝酸招、硝酸鐵、硝酸猛、硝酸鈦、碳酸招、碳酸鐵、碳酸錳或其它含有鋁、鐵、錳、鈦的無(wú)機(jī)化合物或有機(jī)化合物中的一種或幾種的混合?？芍苯淤?gòu)買(mǎi)市售商品；或通過(guò)酸堿中和得到，如采用硫酸鋁、三氯化鐵、硫酸錳等酸式鹽與堿性物質(zhì)如氫氧化鈉、氨水、碳酸鈉、氫氧化鋰等反應(yīng)制備出金屬氫氧化物沉淀物，即得到分子篩型鋰吸附劑前驅(qū)體；或?qū)⑺崾浇饘冫}或金屬氧化物或氫氧化物與鋰的化合物在高溫下焙燒后制備出離子篩型前驅(qū)體。本發(fā)明中，在制備離子篩型鋰吸附劑前驅(qū)體時(shí)，鋰與其他金屬的摩爾比一般為I : I 5 : I ;更優(yōu)的，鋰與其他金屬的摩爾比為I : I 2 : I。分子篩型鋰吸附劑前驅(qū)體的制備方法是先將金屬含氧化合物制備成球珠狀顆粒，再采用活化的工藝使其具有吸附鋰離子的功能，活化后所形成的鋰吸附劑中鋰與其他金屬的摩爾比一般為I 5 I之間。鋰吸附劑前驅(qū)體是金屬含氧化合物與鋰離子或鹵化鋰或其它鋰化合物形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的結(jié)合體，且鋰離子可從前驅(qū)體中解析到溶液，也能從溶液中吸附到前驅(qū)體上。鋰離子從前驅(qū)體上解析到溶液中的條件是前驅(qū)體已吸附鋰，且溶液中含有低濃度的鋰離子；鋰離子從溶液中吸附到前驅(qū)體上的條件是溶液中含鋰離子，且前驅(qū)體處于鋰解析的狀態(tài)。(2)分散相的制備鋰吸附劑前驅(qū)體可與油溶性或水溶性膠粘劑混合制備成分散相，膠粘劑的加入量占分散相總重量的10 80%，更優(yōu)選的為20 60%。當(dāng)膠粘劑為可聚合單體時(shí)，同時(shí)應(yīng)加入引發(fā)劑、致孔劑、增稠劑等。引發(fā)劑占單體總重量的O. I 5%，優(yōu)選為I 3% ;致孔劑占單體總重量的10% 200%，優(yōu)選為50% 100%;增稠劑可幫助鋰吸附劑前驅(qū)體在分散相中分散均勻，增稠劑的加入量占分散相總重量的比例一般為I 10%，更優(yōu)選的為I 5%。當(dāng)膠粘劑為高分子量聚合物時(shí)，需要固化劑或控制溫度使其固化，固化劑加入量占膠粘劑重量的O. 001% 2%。當(dāng)膠粘劑為具有兩個(gè)可自身縮合官能團(tuán)的小分子物質(zhì)或具有相互縮合官能團(tuán)的兩種小分子物質(zhì)的組合時(shí)，則還需要加入催化劑，催化劑的加入量占膠粘劑重量的O. 001 50%。本發(fā)明中所述的膠粘劑可以是高分子聚合物，如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚醚、聚苯乙烯、聚烯醇、酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、無(wú)機(jī)膠粘劑等中的一種或幾種的混合物；也可以是含雙鍵的可聚合單體或其混合物，或是自身帶有兩個(gè)可縮合官能團(tuán)的單體，或是帶有可縮合官能團(tuán)的單體的組合。進(jìn)一步地，本發(fā)明中所述的含雙鍵的可聚合單體可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N, N-亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羥乙酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、1，3_ 丁二醇二丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、衣康酸二烯丙酯、三烯丙基異氰尿酸酯、三甲基丙烯酸甘油酯、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、氯甲基苯乙烯或二乙烯苯。而本發(fā)明所述的自身帶有兩個(gè)可縮合官能團(tuán)的物質(zhì)是4-羥基丁酸、5-羥基戊酸、6-羥基己酸、I-羥基環(huán)丙烷羧酸或ω-羥基羧酸等。本發(fā)明所述的帶有可縮合官能團(tuán)的單體組合是苯酚與甲醛，2，4_ 二磺酸基苯甲醛、間苯二酚與甲醛，3，5-二羥基苯甲酸與甲醛，芳香胺與甲醛，多胺與環(huán)氧氯丙烷或甲苯二異氰酸酯與聚醚多元醇等。所述的引發(fā)劑、致孔劑、增稠劑等為本領(lǐng)域技術(shù)人員在制備樹(shù)脂顆粒時(shí)常用的物質(zhì)。(3)連續(xù)相的制備。選擇與分散相不相容的體系作為連續(xù)相。根據(jù)連續(xù)相的性質(zhì)加入分散劑，連續(xù)相如果為水溶液，分散劑可選擇羥乙基纖維素、明膠、聚乙烯醇、羧甲基纖維素等水溶性物質(zhì)；如果連續(xù)相為油溶液，則分散劑可選擇span類(lèi)、tween類(lèi)中的一種或幾種的混合物。連續(xù)相的體積為分散相體積的I 10倍，更優(yōu)選的為2-5倍；其中分散劑的加入重量占連續(xù)相總重量的O. 01 10%。(4)鋰吸附劑樹(shù)脂的制備與固化。
將步驟(2)中的分散相加入到步驟(3)中配制好的連續(xù)相中，調(diào)節(jié)攪拌速度，使分散相在連續(xù)相中“懸浮”分散成合適粒度的球珠，待穩(wěn)定后，固定攪拌速度不變，通過(guò)調(diào)節(jié)溫度或加入固化劑或催化劑的方式使固化為球形顆粒；顆粒的粒度優(yōu)選O. 3-2. O毫米。(5)洗滌與處理。將固化的球形顆粒過(guò)濾，采用合適的溶劑(如丙酮、乙醇、甲苯、汽油等)洗滌球形顆粒中的分散劑、致孔劑等物質(zhì)；將洗滌干凈的含有金屬氫氧化物的球形顆粒置于PH為I. 5-10的鹵化鋰溶液中、在60-120°C下進(jìn)行活化處理，優(yōu)選為在pH 2-8的鹵化鋰溶液中，在80-110°C下反應(yīng)2-8小時(shí)，即得到含有LiCl -mM(OH) 3 · ηΗ20基體的鋰吸附劑的樹(shù)脂；或?qū)⒑卸趸i、氧化鐵、氧化鈦等的離 子篩型前驅(qū)體的樹(shù)脂經(jīng)pH為0-5的溶液過(guò)柱處理后，然后水洗至中性即可得到離子篩型鋰吸附劑的樹(shù)脂。為了表征鋰吸附劑樹(shù)脂中金屬含氧化合物的含量，本發(fā)明采用如下方法首先，將所制備的樹(shù)脂烘干，準(zhǔn)確稱(chēng)取一定重量的樹(shù)脂m，裝入交換柱內(nèi)，用濃度大于lmol/L的鹽酸、硫酸、硝酸等酸溶液對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行處理，用量為樹(shù)脂干重的20倍，再用4倍重量的水對(duì)樹(shù)脂洗滌，收集并量取流出液體積V，用等離子發(fā)射原子光度法測(cè)定其中的金屬離子濃度C，折合成金屬氧化物來(lái)計(jì)算樹(shù)脂中金屬氧化物含量。具體計(jì)算公式為x%=(cXVXM1)/(mXM0Xη)式中，M1為金屬氧化物的分子量Mtl為金屬的原子量η為金屬氧化物分子中金屬元素的個(gè)數(shù)，如Fe2O3, η = 2 ；本發(fā)明方法所得到的鋰吸附劑樹(shù)脂中，金屬含氧化合物的含量占樹(shù)脂干重的10% 80%。鋰吸附劑樹(shù)脂對(duì)鋰的飽和吸附量可以通過(guò)飽和吸附實(shí)驗(yàn)檢測(cè)，方式如下將鋰吸附劑樹(shù)脂裝柱，讓高鎂鋰比鹽湖鹵水通過(guò)鋰吸附劑樹(shù)脂，達(dá)到飽和吸附，檢測(cè)計(jì)算進(jìn)出口鹵水中的鋰離子濃度的差值，可計(jì)算鋰吸附劑樹(shù)脂對(duì)鋰的飽和吸附量。同時(shí)檢測(cè)進(jìn)出口鹵水中鎂離子濃度，通過(guò)以下公式可計(jì)算鋰吸附劑對(duì)鋰的選擇性
對(duì)鋰的選擇性(％) = (I繁= 上)X 100%
進(jìn)口流入淞中鋰鎂濃度比本發(fā)明將可吸附鋰的無(wú)機(jī)離子交換劑采用“懸浮”技術(shù)制備成球狀的鋰吸附劑顆粒，可提高無(wú)機(jī)吸附劑的應(yīng)用性能，并對(duì)高鎂鋰比的鹽湖鹵水中的鋰具有較好的選擇性，其對(duì)鋰的選擇性可達(dá)到80%以上，即可將鹽湖鹵水的鎂鋰比下降至5 : I以下；而且反復(fù)使用500周期以上吸附性能下降較小。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，所制備鋰吸附劑樹(shù)脂具有無(wú)污染、效率高、吸附容量大、使用周期長(zhǎng)、可反復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :稱(chēng)取15g氫氧化錳粉末，IOg Fe (OH) 3粉末，5g 二氧化鈦粉末，20g碳酸鋰，(鋰與金屬的摩爾比例I. 67 1)，在研缽中研磨均勻后，放入馬弗爐中于600°C焙燒8h，得到離子篩型鋰吸附劑前驅(qū)體30g，備用；稱(chēng)取15g聚丙烯酰胺(分子量100 500萬(wàn))粉末、125g水、上述前驅(qū)體30g，置于500ml燒杯中攪拌下加熱至60°C，聚丙烯酰胺溶解后降溫至30°C，加入5g甲醛攪拌均勻，再加入2g檸檬酸，攪拌均勻得到穩(wěn)定分散相備用。量取400ml氯苯倒入IOOOml三口反應(yīng)釜中，加入O. 3g司班80，在30°C下攪拌使溶解完全形成連續(xù)相，調(diào)節(jié)攪拌速度至400rpm，將上述所制分散相緩慢倒入到IOOOml三口反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)攪拌速度使其快速分散成球狀并將粒度控制在O. 3-1. 2mm之間，升溫至45°C反應(yīng)3h，然后升溫至60°C反應(yīng)4h。保溫結(jié)束后過(guò)濾出球狀顆粒，用丙酮洗滌，再用水洗除去丙酮得球狀樹(shù)脂A。稱(chēng)取95g球狀樹(shù)脂A，裝入玻璃交換柱中。讓IOOOml濃度為O. 01mol/L的鹽酸溶液，以20ml/min的流速流經(jīng)裝有樹(shù)脂A的玻璃交換柱，然后用去離子水洗滌至中性即得鋰吸附劑樹(shù)脂I。測(cè)得樹(shù)脂中金屬氧化物含量為57%，其對(duì)鋰的飽和吸附量為12mg/ml，對(duì)鋰的選擇性93%。實(shí)施例2 在400ml燒杯中稱(chēng)取50g三氯化鋁，加入200ml水，攪拌下加入45g NaOH,升溫至90°C反應(yīng)3h，得懸浮液；再加入IOOg建筑用膠108 (成分為聚乙烯醇)，Ig羥乙基纖維素，攪拌均勻后加入2g硝酸銅，攪拌均勻后得到穩(wěn)定的分散相，備用。量取500ml 300#液體石蠟倒入IOOOml三口反應(yīng)釜中，加入Ig吐溫_20，3g司班_65，攪拌使其溶解形成連續(xù)相。將上述分散相液體倒入液蠟中，調(diào)節(jié)攪拌速度，使分散成O. 3-1. 2mm的球狀顆粒，然后滴加IOg 6%的硼酸溶液，在35°C下反應(yīng)3h，升溫至110°C反應(yīng)20小時(shí)結(jié)束。降溫，過(guò)濾出球狀顆粒，用乙醇洗滌，再用水洗除去乙醇即得樹(shù)脂B。取85g球狀樹(shù)脂B，加入IOOOml三口反應(yīng)釜中，加入濃度為20 %的LiCl溶液400ml，用濃度為O. lmol/L的鹽酸調(diào)節(jié)pH值為5左右，90°C下反應(yīng)4h，之后水洗至中性得球狀鋰吸附劑樹(shù)脂2。測(cè)得樹(shù)脂中金屬氧化物含量為42%，鋰與金屬的摩爾比為1.32 I。其對(duì)鋰的飽和吸附量為3. 5mg/ml，對(duì)鋰的選擇性85%。實(shí)施例3 稱(chēng)取80g Fe (NO3)3粉末，15g MnO2粉末，5g Al (OH) 3粉末，22g碳酸鋰，(鋰與金屬的摩爾比為I. 05 I),混合研磨均勻后,裝入瓷i甘堝，置于馬弗爐中550°C下焙燒12h,放涼得鋰吸附劑前驅(qū)體30g,備用；稱(chēng)取40g聚苯乙烯，IOg聚丙烯酸甲酯,用180ml 二氯乙燒溶解配制成粘稠液體，再加入上述前驅(qū)體，攪拌均勻配制成分散相備用；向IOOOml反應(yīng)釜中加入500ml比重為I. 18的鹽水、I. 5g羧甲基纖維素、2g明膠，升溫至50°C，攪拌使其充分溶解形成連續(xù)相，將上述制備好的分散相倒入其中，調(diào)節(jié)攪拌速度使形成O. 3-1. 2mm的球形顆粒，升溫至80°C保溫15h，降溫，濾去鹽水，將得到的球形顆粒烘干后置于500ml三口反應(yīng)釜中，加入300ml 1，4- 丁二醇，IOg無(wú)水三氯化鐵，攪拌下升溫至70°C反應(yīng)7h，過(guò)濾出球形顆粒，水洗后得到球珠狀樹(shù)脂C。稱(chēng)取80g球珠狀樹(shù)脂C，裝入玻璃交換柱。讓800ml濃度為O. lmol/L的鹽酸溶液，以20ml/min的流速流經(jīng)裝有樹(shù)脂C的交換柱，然后用去離子水洗滌至中性即得鋰吸附劑樹(shù)脂3。測(cè)得樹(shù)脂中金屬氧化物含量為39%，其對(duì)鋰的飽和吸附量為15mg/ml，對(duì)鋰的選擇性96%。
實(shí)施例4 稱(chēng)取40g碳酸錳粉末，20g碳酸鋰粉末，(鋰與金屬的摩爾比為I. 55 : I)，放入研缽中研磨均勻，倒入瓷坩堝中置于馬弗爐中550°C下焙燒14h，放涼后即得鋰吸附劑前驅(qū)體40g，備用；稱(chēng)取35g丙烯酰胺，6g N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，濃度為4%的羥乙基纖維素溶液20g,攪拌下加入上述前驅(qū)體，升溫至50°C使混合均勻后，降溫至30°C，加入Ig過(guò)硫酸銨，攪拌均勻形成分散相液體液備用；量取500ml 32#透平油倒入IOOOml三口反應(yīng)釜中，開(kāi)啟攪拌，控制溫度30°C，將上述配制好的分散相液體緩慢倒入到三口反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)攪拌速度，使分散成O. 3-1. 2mm的球形顆粒，升溫至45°C反應(yīng)lh，60°C下反應(yīng)5h，降溫，過(guò)濾出球形顆粒，用乙醇洗滌至無(wú)透平油，再用水洗除去乙醇得球狀樹(shù)脂D ；稱(chēng)取90g球狀樹(shù)脂D，裝入到玻璃交換柱中。讓500ml濃度為lmol/L的鹽酸溶液，以10ml/min的流速流經(jīng)裝有樹(shù)脂D的交換柱，然后用去離子水洗滌至中性即得鋰吸附劑樹(shù)脂4。測(cè)得樹(shù)脂中金屬氧化物含量為47%，其對(duì)鋰的飽和吸附量為14mg/ml，對(duì)鋰的選擇性93%。實(shí)施例5 稱(chēng)取50gAl (OH)3粉末,20g聚丙烯酸甲酯，40g苯乙烯，IOg 二乙烯苯,3g偶氮二異丁腈，量取80ml 二氯乙烷，攪拌使混合均勻形成分散相，備用；向IOOOml三口反應(yīng)釜中加入500ml比重為I. 18的鹽水，濃度為2%的羥乙基纖維素溶液10g，2g明膠，攪拌并加熱到500C使其溶解，停止攪拌及加熱，將上述制備的分散相液體緩慢倒入到三口反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)攪拌速度使分散成O. 3-1. 2mm的球形顆粒，升溫至65°C保溫3h，升溫至88°C保溫10h，降溫，將球形顆粒濾出，用丙酮洗滌球形顆粒，再水洗除去丙酮，得到球狀樹(shù)脂E ；取80g球狀樹(shù)脂E，加入到IOOOml三口反應(yīng)釜中，將400ml 15%的氯化鋰溶液，用5%的氯化鋁調(diào)節(jié)至pH6后，加入到三口反應(yīng)釜中，攪拌并控制在120°C下回流反應(yīng)2h，濾出樹(shù)脂，水洗至中性得球狀鋰吸附劑樹(shù)脂5。測(cè)得樹(shù)脂中金屬氧化物含量為27%，鋰與金屬的摩爾比為5 I。其對(duì)鋰的飽和吸附量為3. 5mg/ml，對(duì)鋰的選擇性90%。實(shí)施例6 稱(chēng)取40g聚醚多元醇，20g異氰酸酯，放入已烘干的IOOOml三口反應(yīng)釜中，攪拌并控制在45°C下反應(yīng)lh，升溫至80°C下反應(yīng)5h，降溫，加入IOOml 二甲苯，加入50g Fe(OH)3粉末并攪拌均勻形成分散相備用；向另一個(gè)三口反應(yīng)釜中加入500ml飽和鹽水，5%羧甲基纖維素50g，IOg明膠，升溫至50°C使完全溶解形成連續(xù)相，將分散相緩慢倒入連續(xù)相中，調(diào)節(jié)攪拌速度，使分散成O. 3-1. 2mm的球形顆粒，升溫至50°C反應(yīng)2h，升溫至88°C反應(yīng)IOh結(jié)束。濾出球形顆粒，用丙酮洗滌，再用水洗除去丙酮得球狀樹(shù)脂F(xiàn) ;稱(chēng)取80g球狀樹(shù)脂F(xiàn)，加入到IOOOml三口反應(yīng)釜中，將400ml 20%的氯化鋰溶液，用lmol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)至pH2后，加入到三口反應(yīng)釜中，攪拌并控制在90°C下回流反應(yīng)8h，濾出樹(shù)脂，水洗至中性得球狀鋰吸附劑樹(shù)脂6。測(cè)得樹(shù)脂中金屬氧化物含量為43%，鋰與金屬的摩爾比為I. 12 I。其對(duì)鋰的飽和吸附量為3. 7mg/ml，對(duì)鋰的選擇性88%。實(shí)施例7 稱(chēng)取50g聚氨酯膠(固含量為75%)，125g乙酸乙酯，IOg 二甲苯，50g Mn(OH)2^v末，攪拌使其混合均勻得分散相液體備用；向IOOOml三口反應(yīng)釜中加入500ml飽和鹽水，濃 度為5 %的羧甲基纖維素40g，IOg三羥甲基丙烷，攪拌均勻后將上述分散相加入，調(diào)節(jié)攪拌速度使分散成O. 3-1. 2mm的球形顆粒，30°C下保溫30h使其固化，過(guò)濾出微球，用丙酮洗滌除去其中的溶劑，再用水洗除去丙酮后得到球狀樹(shù)脂G ；稱(chēng)取80g球狀樹(shù)脂G，加入到IOOOml三口反應(yīng)釜中，用5 %的氯化鋁溶液調(diào)節(jié)5 %的氯化鋰溶液至pH5. 5，取400ml該溶液加入到三口反應(yīng)釜中，攪拌并控制反應(yīng)溫度為100°C，敞口蒸發(fā)反應(yīng)4h，濾出樹(shù)脂，水洗至中性得球狀鋰吸附劑樹(shù)脂7。測(cè)得樹(shù)脂中金屬氧化物含量為20%，鋰與金屬的摩爾比為2. 23 I。其對(duì)鋰的飽和吸附量為3. 3mg/ml，對(duì)鋰的選擇性85%。實(shí)施例8 稱(chēng)取5g Al(OH)3粉末，35g TiO2粉末，25g碳酸鋰，(鋰與其它金屬的比例為1.35 1)，混合研磨均勻后，裝入瓷坩堝，置于馬弗爐中70(TC焙燒3h，放涼得鋰吸附劑前驅(qū)體50g ;稱(chēng)取40g環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑，120g甲苯，攪拌使充分溶解，加入上述50g前驅(qū)體，攪拌均勻形成分散相備用；向IOOOml三口反應(yīng)釜中加入500ml飽和鹽水，濃度為5 %的羧甲基纖維素溶液40g，IOg丙二胺，攪拌使形成均勻的連續(xù)相溶液，將分散相緩慢加入，調(diào)節(jié)攪拌速度使分散成O. 3-1. 2mm的球形顆粒，50°C保溫18h使其固化，過(guò)濾出微球，用丙酮洗滌除去其中的溶劑，再用水洗除去丙酮后得到球狀樹(shù)脂H ；稱(chēng)取80g球狀樹(shù)脂H，裝入到玻璃交換柱中。用濃度為O. I %的氫氧化鈉溶液及濃度為O. lmol/L的鹽酸溶液配成pH5的溶液，量取1000ml，以8ml/min的流速流經(jīng)裝有樹(shù)脂H的交換柱，然后用去離子水洗滌至中性即得鋰吸附劑樹(shù)脂8。測(cè)得樹(shù)脂中金屬氧化物含量為50%，其對(duì)鋰的飽和吸附量為9. 8mg/ml，對(duì)鋰的選擇性92%。實(shí)施例9 前驅(qū)體的制備同實(shí)施例8。稱(chēng)取50g聚氨酯膠(固含量為75% )，125g乙酸乙酯，IOg 二甲苯，加入50g前驅(qū)體，攪拌使其混合均勻形成分散相，備用；向IOOOml三口反應(yīng)釜中加入500ml飽和鹽水，濃度為5 %的羧甲基纖維素溶液40g，IOg三羥甲基丙烷，攪拌使形成均勻的連續(xù)相后加入上述分散相，調(diào)節(jié)攪拌速度使分散成O. 3-1. 2mm的球形顆粒，30°C保溫18h使其固化，過(guò)濾出微球，用丙酮洗滌除去其中的溶劑，再用水洗除去丙酮后得到球狀樹(shù)脂I ;稱(chēng)取80g球狀樹(shù)脂I，裝入到玻璃交換柱中。用濃度為O. I %的氫氧化鈉溶液及濃度為O. lmol/L的鹽酸溶液配成PH5的溶液，量取1000ml，以8ml/min的流速流經(jīng)裝有樹(shù)脂I的交換柱，然后用去離子水洗滌至中性即得鋰吸附劑樹(shù)脂9。測(cè)得樹(shù)脂中金屬氧化物含量為23%，其對(duì)鋰的飽和吸附量為10. 5mg/ml，對(duì)鋰的選擇性91%。實(shí)施例10在500ml燒杯中稱(chēng)取50g三氯化鋁，加入200ml水，攪拌下加入27g LiOH,升溫至90°C反應(yīng)3h，得懸浮液；再加入固含量為50%的聚丙烯酸乳液100g，60ml I，4-丁二醇，30%氫氧化鈉溶液30ml，制備好的前驅(qū)體50g，混合并攪拌均勻后形成分散相備用；在干凈的IOOOml三口反應(yīng)釜中加入400ml機(jī)械油，IOg吐溫-20，20g Span-60，攪拌使溶解形成連續(xù)相，將分散相緩慢倒入三口瓶中，調(diào)節(jié)攪拌速度使球粒度在O. 3-1. 2mm范圍后控制轉(zhuǎn)速不變，緩慢升溫至95°C保持20h，繼續(xù)升溫至150°C反應(yīng)4h結(jié)束。過(guò)濾出微球顆粒，用丙酮洗滌，再用水洗至無(wú)丙酮后得到球狀樹(shù)脂J ;稱(chēng)取85g球狀樹(shù)脂J，加入IOOOml三口反應(yīng)釜中，加入濃度為20 %的LiCl溶液400ml，用濃度為2mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)pH值為I. 5左右，110°C下反應(yīng)3h，之后水洗至中性得 球狀鋰吸附劑樹(shù)脂10。測(cè)得樹(shù)脂中金屬氧化物含量為36%，鋰與金屬的摩爾比為3. 75 I。其對(duì)鋰的飽和吸附量為3. Omg/ml，對(duì)鋰的選擇性87%。
實(shí)施例11在500ml燒杯中稱(chēng)取50g三氯化鐵，加入200ml水，攪拌下加入37g NaOH,升溫至90°C反應(yīng)3h，得懸浮液；再加入15g羧甲基纖維素，80ml去離子水，12g瓊脂糖，加熱使溶解成均勻粘稠的液體并保溫90°C備用；在IOOOml反應(yīng)釜中加入500ml潤(rùn)滑油和IOgSpan-60，攪拌并升溫至90°C，將上述水相緩慢倒入潤(rùn)滑油中，調(diào)節(jié)攪拌速率，使球形顆粒粒徑在O. 3-1. 2mm之間，然后緩慢降溫，IOh降至(TC，濾出微球，用石油醚、丙酮、乙醇洗滌，得到球狀樹(shù)脂K;稱(chēng)取75g球狀樹(shù)脂K，加入IOOOml三口反應(yīng)釜中，加入濃度為20 %的LiCl溶液400ml，用濃度為2mol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH值為8左右，80°C下反應(yīng)6h，之后水洗至中性得球狀鋰吸附劑樹(shù)脂11。測(cè)得樹(shù)脂中金屬氧化物含量為80%，鋰與金屬的摩爾比為2. 82 I。其對(duì)鋰的飽和吸附量為3. 4mg/ml，對(duì)鋰的選擇性86%。實(shí)施例12在500ml燒杯中稱(chēng)取50g氯化猛，加入200ml /K,攪拌下加入32g NaOH,升溫至900C反應(yīng)3h,得懸浮液；再加入65g 1,4- 丁二醇,95g丙二酸,5g聚乙烯醇,60ml水,攪拌并加熱至90°C配制成分散相備用；向IOOOml反應(yīng)釜中加入500ml煤油和50g span-60，攪拌均勻并保溫90°C后，將上述制備的分散相緩慢加入到煤油中，調(diào)節(jié)攪拌速率，使球形顆粒粒徑為O. 3-1. 2mm,然后加入濃硫酸30ml，升溫至180°C，保溫30h反應(yīng)結(jié)束，降溫，過(guò)濾微球，用石油醚、丙酮、乙醇洗滌，得到球狀樹(shù)脂H ;稱(chēng)取80g球狀樹(shù)脂H，加入IOOOml三口反應(yīng)釜中，加入濃度為20 %的LiCl溶液400ml，用濃度為10%的氨水溶液調(diào)節(jié)pH值為10左右，60°C下反應(yīng)8h，之后水洗至中性得球狀鋰吸附劑樹(shù)脂12。測(cè)得樹(shù)脂中金屬氧化物含量為26%，鋰與金屬的摩爾比為4. 21 I。其對(duì)鋰的飽和吸附量為3. lmg/ml，對(duì)鋰的選擇 性89%。以上實(shí)施例，僅以說(shuō)明為目的，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制備鋰吸附劑樹(shù)脂的方法，其特征在于包括以下步驟 ①前驅(qū)體的制備制備鋰吸附劑樹(shù)脂的前驅(qū)體一分子篩型或離子篩型鋰吸附劑前驅(qū)體； ②分散相的制備將上述制備的前驅(qū)體與膠粘劑及致孔劑混合均勻制備成分散相；當(dāng)膠粘劑是可聚合單體時(shí)，分散相中還應(yīng)加入引發(fā)劑和增稠劑； ③連續(xù)相的制備配制與分散相不相容的連續(xù)相； ④鋰吸附劑樹(shù)脂的制備與固化將分散相加入到連續(xù)相中，攪拌使其分散成球珠，并使其固化形成球形顆粒； ⑤洗滌與處理用溶劑洗滌，將球形顆粒中的分散劑、致孔劑去除干凈，經(jīng)活化處理后獲得可實(shí)現(xiàn)從高鎂低鋰的鹵水中提取鋰的鋰吸附劑樹(shù)脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的鋰吸附劑樹(shù)脂的前驅(qū)體是金屬含氧化合物與鋰離子或鹵化鋰或其它鋰化合物形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的結(jié)合體，且鋰離子可從前驅(qū)體中解析到溶液，并能從溶液中吸附到前驅(qū)體上。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的鋰離子從前驅(qū)體上解析到溶液中的條件是前驅(qū)體已吸附鋰，且溶液中不含或含有低濃度的鋰離子；從溶液中吸附到前驅(qū)體上的條件是溶液中含鋰離子，且前驅(qū)體處于鋰解析的狀態(tài)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述金屬含氧化合物選自氧化錳、氧化鐵、氧化招、氧化鈦、氫氧化猛、氫氧化鐵、氫氧化招或其它含有猛、鐵、招、鈦金屬的含氧化合物；或采用鋁、鐵、錳的酸式鹽與堿性物質(zhì)反應(yīng)制備出金屬氫氧化物沉淀物，即得到分子篩型鋰吸附劑前驅(qū)體；或?qū)⑺崾浇饘冫}或金屬氧化物或氫氧化物與鋰的化合物在高溫下焙燒后制備出離子篩型前驅(qū)體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在干，所述的金屬含氧化合物和氫氧化物是采用金屬的酸式鹽與堿性物質(zhì)反應(yīng)而得到。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述，其特征在于，所述的的金屬含氧化合物和氫氧化物是采用將酸式金屬鹽或金屬氧化物或氫氧化物與鋰的化合物在高溫下焙燒后制備出離子篩型前驅(qū)體。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的膠粘劑為高分子類(lèi)或反應(yīng)性單體。
8.根據(jù)權(quán)利7要求所述，其特征在于，所述的高分子類(lèi)膠粘劑選自聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酷、聚氨酯、聚酯、聚醚、聚苯こ烯、聚烯醇、酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、無(wú)機(jī)高分子膠粘劑中的ー種或幾種的混合物； 所述的反應(yīng)性單體，其分子中存在ー個(gè)以上可聚合雙鍵；或単體自身帶有兩個(gè)可縮合官能團(tuán)；或単體為兩種或兩種以上具有可縮合官能團(tuán)的物質(zhì)的組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述分子中存在ー個(gè)以上可聚合雙鍵的単體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-こ烯基吡咯烷酮、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、こ基丙烯腈、丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸甲酷、丙烯酸丙酷、甲基丙烯酸丙酷、丙烯酸丁酷、甲基丙烯酸丁酷、丙烯酸正辛酷、甲基丙烯酸正辛酷、丙烯酸2-こ基己酷、甲基丙烯酸2-こ基己酷、甲基丙烯酸羥こ酷、こ酸こ烯酷、甲基丙烯酸縮水甘油酷、丙烯酸烯丙酷、甲基丙烯酸烯丙酷、苯ニ甲酸ニ烯丙酯、ニ丙烯酸こニ醇酯、ニ甲基丙烯酸こニ醇酷、1，3-丁ニ醇ニ丙烯酸酷、1，3-丁ニ醇ニ甲基丙烯酸酯、衣康酸雙烯丙酷、三烯丙基異氰尿酸酷、三甲基丙烯酸甘油酷、苯こ烯、α -甲基苯こ烯、氯代苯こ烯、氯甲基苯こ烯或ニこ烯苯； 所述的自身帶有兩個(gè)可縮合官能團(tuán)的物質(zhì)是4-羥基丁酸、5-羥基戊酸、6-羥基己酸、I-羥基環(huán)丙烷羧酸或ω -羥基羧酸； 所述的帶有可縮合官能團(tuán)的組合物質(zhì)是苯酚與甲醛，2，4- ニ羥基苯磺酸與甲醛，間苯ニ酚與甲醛，3，5- ニ羥基苯甲酸與甲醛，芳香胺與甲醛，多胺與環(huán)氧氯丙烷或ニ異氰酸酯與多元醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的致孔劑是無(wú)機(jī)鹽或者有機(jī)物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述的無(wú)機(jī)鹽是磷酸三鈉、硫酸鈉、氯化鋁、碳酸鈉或硝酸銅，有機(jī)物是檸檬酸、葡萄糖、羥こ基纖維素、ニ氯こ烷、甲苯、ニ甲苯或汽油。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟④中固化方法采用加入固化劑或催化劑的方法；或采用升溫或降溫的方法。
13.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在干，步驟⑤中所述的活化處理對(duì)于分子篩型鋰吸附劑是采用含鋰溶液在PH值為I. 5^10及溫度為60-120°C下與球形樹(shù)脂中前驅(qū)體進(jìn)行反應(yīng)；而對(duì)于離子篩型鋰吸附劑是采用PH為0-5的溶液對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行動(dòng)態(tài)過(guò)柱處理。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在干，步驟⑤中所述的活化處理對(duì)于分子篩型鋰吸附劑是采用含鋰溶液在PH值為2-8及溫度為80-110°C下與球形樹(shù)脂中前驅(qū)體進(jìn)行反應(yīng)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，用于調(diào)節(jié)pH的物質(zhì)為鹽酸、硝酸、硫酸、氯化鋁、氯化鐵、硝酸鋅、硫酸銨、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氨水、ニ甲胺、三甲胺或ニこ胺中的ー種或多種。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任ー權(quán)利要求所述的方法，其特征在于包括如下步驟 (O前驅(qū)體的制備采用鋁、鐵、錳的酸式鹽與堿性物質(zhì)反應(yīng)制備出金屬氫氧化物沉淀物，即得到分子篩型鋰吸附劑前驅(qū)體；或?qū)⑺崾浇饘冫}或金屬氧化物或氫氧化物與鋰的化合物在高溫下焙燒后制備出離子篩型前驅(qū)體； (2)制備分散相鋰吸附劑前驅(qū)體可與致孔劑、油溶性或水溶性膠粘劑混合制備成分散相；所述的膠粘劑可以是高分子聚合物，也可以是含雙鍵的可聚合單體或其混合物，或是自身帶有兩個(gè)可縮合官能團(tuán)的單體，或是帶有可縮合官能團(tuán)的單體的組合； 當(dāng)膠粘劑為高分子聚合物時(shí)，可選擇聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酷、聚氨酯、聚酷、聚醚、聚苯こ烯、聚烯醇、酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、無(wú)機(jī)膠粘劑中的ー種或幾種的混合物； 當(dāng)膠粘劑為可聚合單體時(shí)，還應(yīng)加入引發(fā)劑、增稠劑，增稠劑可幫助鋰吸附劑前驅(qū)體在分散相中分散均勻；當(dāng)膠粘劑為高分子量聚合物時(shí)，需要加入固化劑或控制溫度使其固化；當(dāng)膠粘劑為具有兩個(gè)可自身縮合官能團(tuán)的小分子物質(zhì)或具有相互縮合官能團(tuán)的兩種小分子物質(zhì)的組合時(shí)，則還需要加入催化劑； 所述的含雙鍵的可聚合單體可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-こ烯基吡咯烷酮、N, N-亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、こ基丙烯腈、丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸甲酷、丙烯酸丙酷、甲基丙烯酸丙酷、丙烯酸丁酷、甲基丙烯酸丁酷、丙烯酸正辛酷、甲基丙烯酸正辛酷、丙烯酸2-こ基己酷、甲基丙烯酸2-こ基己酷、甲基丙烯酸羥こ酯、こ酸こ烯酯、甲基丙烯酸縮水甘油酷、丙烯酸烯丙酷、甲基丙烯酸烯丙酷、苯ニ甲酸ニ烯丙酯、ニ丙烯酸こニ醇酯、ニ甲基丙烯酸こニ醇酷、1，3- 丁ニ醇ニ丙烯酸酷、1，3- 丁ニ醇ニ甲基丙烯酸酯、衣康酸雙烯丙酯、三烯丙基異氰尿酸酷、三甲基丙烯酸甘油酷、苯こ烯、α -甲基苯こ烯、氯代苯こ烯、氯甲基苯こ烯或ニこ烯苯；所述的自身帶有兩個(gè)可縮合官能團(tuán)的物質(zhì)是4-羥基丁酸、5-羥基戊酸、6-羥基己酸、I-羥基環(huán)丙烷羧酸或ω -羥基羧酸等。本發(fā)明所述的帶有可縮合官能團(tuán)的單體組合是苯酚與甲醛，2，4- ニ羥基苯磺酸與甲醛，間苯ニ酚與甲醛，3，5- ニ羥基苯甲酸與甲醛，芳香胺與甲醛，多胺與環(huán)氧氯丙烷或ニ異氰酸酯與多元醇； (3)配制連續(xù)相根據(jù)連續(xù)相的性質(zhì)加入分散劑，連續(xù)相如果為水溶液，分散劑選擇羥こ基纖維素、明膠、聚こ烯醇、羧甲基纖維素等水溶性物質(zhì)；如果連續(xù)相為油溶液，則分散劑選擇span類(lèi)、tween類(lèi)中的ー種或幾種的混合物； (4)鋰吸附劑樹(shù)脂的制備與固化將步驟(2)中的分散相加入到已配制好的連續(xù)相中，調(diào)節(jié)攪拌速度，使分散相在連續(xù)相中分散成合適粒度的球形顆粒，待球形顆粒穩(wěn)定后，固定攪拌速度不變，通過(guò)調(diào)節(jié)溫度或加入固化劑或催化劑的方式使球形顆粒固化； (5)洗滌與處理將固化的球形顆粒過(guò)濾，采用溶劑洗滌球形顆粒中的分散劑、致孔劑；將洗滌干凈的含有金屬氫氧化物的球形顆粒置于PH為pH 2-8的鹵化鋰溶液中進(jìn)行活化，在80-110°C下反應(yīng)2-8小時(shí)，即得到含有LiCl · HiM(OH)3 · ηΗ20基體的鋰吸附劑的樹(shù)脂；或?qū)⒑啸搜趸i、氧化鉄、氧化鈦等的離子篩型前驅(qū)體的樹(shù)脂經(jīng)pH為0-5的溶液過(guò)柱處理后，然后水洗至中性即可得到離子篩型鋰吸附劑的樹(shù)脂。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所得到的鋰吸附劑樹(shù)脂中，金屬含氧化合物的含量占樹(shù)脂干重的10°/Γ60%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制備鋰吸附劑樹(shù)脂的方法。本發(fā)明的方法包括①制備鋰吸附劑樹(shù)脂的前驅(qū)體；②將所制備前驅(qū)體與膠粘劑及致孔劑混合均勻制備成分散相；③配制與分散相不相容的連續(xù)相；④將上述分散相加入到連續(xù)相中，攪拌使其分散成合適粒度的球珠，并在一定條件下使其固化成球形顆粒；⑤用溶劑除去球形顆粒中的分散劑、致孔劑等物質(zhì)，經(jīng)活化處理后獲得可實(shí)現(xiàn)從高鎂低鋰的鹵水中提取鋰的鋰吸附劑樹(shù)脂。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，所制備鋰吸附劑樹(shù)脂具有無(wú)污染、效率高、吸附容量大、使用周期長(zhǎng)、可反復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C22B3/24GK102631897SQ201210032829
公開(kāi)日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月14日
發(fā)明者劉瓊, 寇曉康, 李歲黨 申請(qǐng)人:西安藍(lán)曉科技新材料股份有限公司