本發(fā)明屬于電化學(xué)材料領(lǐng)域技術(shù)，特別涉及一種鋅離子電池釩氧化物復(fù)合電極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

鑒于人們對氣候變化迫切的關(guān)切，太陽能和風(fēng)能等可持續(xù)能源已經(jīng)進(jìn)入全球焦點，由此引發(fā)了對可靠的低成本電化學(xué)儲能系統(tǒng)的研發(fā)和探索。鋰離子電池是目前最先進(jìn)的二次電池技術(shù)，具有能量密度高、循環(huán)壽命長和工作電壓高等特點,除了廣泛應(yīng)用于便攜式電子器件，也被作為電動汽車和儲能電站的首選電源。但隨著鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域和需求量的不斷擴(kuò)展,地球上鋰資源的有限性和昂貴的價格與不斷增加的需求量的矛盾越來越突出。發(fā)展資源豐富、環(huán)境友好的儲能新體系已成為新的研究熱點。另外，鋰離子電池有諸如成本較高，安全隱患大等問題，這可能會限制它們大規(guī)模的應(yīng)用以及其在靜電網(wǎng)存儲的使用。可充電水系電池，利用低成本和安全的水基電解質(zhì)，是有希望的替代鋰離子電池的另外一大電化學(xué)儲能系統(tǒng)。水系電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率(高達(dá)1s/cm)相比于非水系電解質(zhì)來說(10ms/cm)高很多，有利于適應(yīng)新興應(yīng)用的快速充放電能力，這對于電網(wǎng)存儲尤其重要，因其頻率調(diào)節(jié)的快速響應(yīng)平衡系統(tǒng)是電網(wǎng)存儲的關(guān)鍵。

由于金屬鋅在地球資源中含量高、生產(chǎn)規(guī)模大，成本低廉、無毒性，使得水系鋅離子電池在各種水系金屬離子電池中脫穎而出。另外，與其他用于水系電池的金屬負(fù)極材料相比，鋅的氧化還原電位較低(與標(biāo)準(zhǔn)氫相比為-0.76v)，而且由于析氫過電位的存在，鋅在水中的穩(wěn)定性很高。這種極高的穩(wěn)定性使得用金屬鋅作為負(fù)極的水系鋅離子電池可以擁有較高的電壓窗口(～2v)。

目前，已經(jīng)被研究用于可逆鋅離子插入的正極(陰極)主體材料比較少，主要有不同晶形的二氧化錳、鋅的多晶型物六氰基鐵酸鹽和六氰基鐵酸銅等，然而它們或倍率性能和循環(huán)性能不佳，或比容量有限。層狀釩氧化物由于其低成本，資源豐富，具有層狀結(jié)構(gòu)以及寬的電位窗口(多價氧化態(tài)：v³⁺/v⁴⁺/v⁵⁺)等優(yōu)點，是過去研究非水系和堿性(li和na)離子電池的主要研究材料之一?？紤]到這些優(yōu)點，本發(fā)明將釩氧化物應(yīng)用到水系鋅離子電池中。

然而，在長時間充電/放電期間，釩氧化物會有體積膨脹和結(jié)構(gòu)崩潰或不穩(wěn)定中間體形成等問題，嚴(yán)重破壞其初始結(jié)構(gòu)，甚至與導(dǎo)電碳材料分離。另外，由于電導(dǎo)率低和離子擴(kuò)散動力學(xué)緩慢，釩氧化物材料的循環(huán)性能和倍率性能仍不理想。為了改善釩氧化物的電化學(xué)性能，大致有兩種可行的設(shè)計方案。一方面，人們已經(jīng)進(jìn)行了許多努力來合成具有不同形態(tài)和結(jié)構(gòu)的納米釩氧化物，如納米棒，納米纖維，納米管和納米線。它們具有小直徑、大的表面積與體積比，離子擴(kuò)散距離短等優(yōu)點，更大的可用表面面積和從微米到納米的粒徑的減小促進(jìn)了離子遷移動力學(xué)。克服釩氧化物的這些缺點的另一種可能的方法是用碳材料和導(dǎo)電聚合物進(jìn)行表面改性。例如，石墨烯，從石墨材料中剝離出來、由碳原子組成的只有一層原子厚度的二維晶體，導(dǎo)電性優(yōu)異，比表面積大，在能量存儲技術(shù)領(lǐng)域有很大的應(yīng)用。因此，石墨烯已被用作導(dǎo)電載體材料來改性電化學(xué)性能的電極材料。到目前為止，釩氧化物石墨烯復(fù)合材料已經(jīng)被合成并應(yīng)用于鋰離子電池、鈉離子電池、超級電容器中。然而對于將釩氧化物石墨烯復(fù)合材料應(yīng)用于鋅離子電池中的報道還未出現(xiàn)。本發(fā)明利用導(dǎo)電碳材料如石墨烯、乙炔黑、碳納米管，成功制備了釩氧化物復(fù)合材料，實現(xiàn)了釩氧化物與導(dǎo)電碳的復(fù)合材料在鋅離子電池中的應(yīng)用。該方法具有方法簡單、易行、環(huán)境友好、易于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點，由該方法提供的釩氧化物復(fù)合材料組裝的鋅離子電池具有良好的電化學(xué)性能，將在綠色能源、便攜式電子器件以及通訊科技等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對上述存在問題，提供一種鋅離子電池釩氧化物復(fù)合電極材料的制備方法，該方法具有方法簡單、易行、環(huán)境友好、易于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點，由該方法提供的釩氧化物復(fù)合材料組裝的鋅離子電池具有良好的電化學(xué)性能，將在綠色能源、便攜式電子器件以及通訊科技等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種鋅離子電池釩氧化物復(fù)合電極材料的制備方法，步驟如下：

1)釩氧化物前驅(qū)體與碳材料的復(fù)合

用一定量的水將偏釩酸銨在一定溶解溫度下溶解后，加入碳材料并攪拌均勻，得到釩氧化物與碳材料質(zhì)量比可控的復(fù)合物，將其進(jìn)行干燥。

其中所述的水的量只要能溶解偏釩酸銨即可。

其中所述的溶解溫度為20-100℃。

其中所述碳材料為石墨烯、乙炔黑、碳納米管、活性炭及其任意比例的混合物。

其中所述釩氧化物/碳復(fù)合材料中釩氧化物所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5％-100％。

其中所述干燥方式為冷凍干燥、鼓風(fēng)干燥或自然晾干的方法，冷凍干燥后得到泡沫狀固體，鼓風(fēng)干燥和自然晾干后得到粉末狀固體。

2)釩氧化物與碳材料的復(fù)合

將干燥后所得的固體經(jīng)過高溫煅燒，即得到釩氧化物復(fù)合材料。

其中所述煅燒條件：在惰性氣體氛圍中，升溫至250-800℃，煅燒0.5-10h，然后進(jìn)行降溫。

其中所述惰性氣體為氬氣或氮氣。

3)鋅離子電池釩氧化物復(fù)合材料電極的制備

將鼓風(fēng)干燥或自然晾干后煅燒所得的固體粉末、導(dǎo)電碳、n-甲基吡咯烷酮以7:2:1的比例混合均勻后涂于不銹鋼網(wǎng)上，將電極片置于60℃烘箱中干燥；將冷凍干燥后煅燒所得的泡沫狀固體用5mpa的壓力壓成膜之后，裁剪成大小均勻一致的電極片。

本發(fā)明的優(yōu)點是：

1.本發(fā)明提出了一種鋅離子電池釩氧化物復(fù)合電極材料，一定程度上解決了以往鋅離子電池合適的正極材料稀缺的難題，如，二氧化錳正極在低電流密度下可提供高達(dá)200mah/g的容量，但電池可逆程度差、循環(huán)性能差；其他正極材料如普魯士藍(lán)類似物呈現(xiàn)出較好的循環(huán)性能，但僅能提供約50mah/g的有限的容量。本發(fā)明制備的一種鋅離子電池釩氧化物復(fù)合材料，能夠顯示出優(yōu)異的倍率性能，具有較高的比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.本發(fā)明利用碳材料修飾釩氧化物電極材料，釩氧化物和碳材料的協(xié)同效應(yīng)可以提高釩氧化物在充電/放電過程中的電子導(dǎo)電性，并且緩解在鋅離子嵌入脫嵌過程中的體積膨脹，由此改善電池的穩(wěn)定性和可逆性。

3.各種碳材料都可以廣泛地被應(yīng)用到本發(fā)明中；通過調(diào)控煅燒溫度和時間，可以得到不同的釩氧化物/碳復(fù)合材料，其中釩氧化物可以具有不同結(jié)構(gòu)和晶形，如：vo2、v2o3、v4o7和v6o13等，還可以是其兩種或多種的混合物，以滿足不同經(jīng)濟(jì)成本以及適用條件的需求。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例2制備的一種鋅離子電池釩氧化物復(fù)合電極材料的光學(xué)照片；

圖2為本發(fā)明實施例2制備的一種鋅離子電池釩氧化物復(fù)合材料的sem圖；

圖3為本發(fā)明實施例2制備的一種鋅離子電池釩氧化物復(fù)合材料的xrd圖；

圖4為本發(fā)明實施例2制備的一種鋅離子電池釩氧化物復(fù)合材料在電流密度為0.1a/g的電流密度下的充放電曲線。

圖5為本發(fā)明實施例2制備的一種鋅離子電池釩氧化物復(fù)合材料在電流密度為1a/g的電流密度下的循環(huán)性能圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的解釋和說明。

實施例1：

本實施例提供了一種鋅離子電池釩氧化物復(fù)合電極材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟一，取偏釩酸銨固體加入蒸餾水中，于50℃條件下水浴攪拌，得到偏釩酸銨濃度約為0.03mol/l的淡黃色澄清透明溶液后，加入氧化石墨烯溶液9ml(氧化石墨烯溶液濃度為11mg/ml)，并繼續(xù)攪拌，得到混合均勻的液體；

步驟二，將步驟一所得的混合溶液倒入50ml塑料小燒杯中，放平后于液氮中迅速冷凍，并立即放入冷干機(jī)中冷凍干燥。

步驟三，氬氣氛圍中進(jìn)行高溫煅燒，程序為：以1℃/min的速度升溫至500℃，煅燒5h；然后自然降溫，得到釩氧化物/還原氧化石墨烯復(fù)合物材料。

對上述制備的釩氧化物/還原氧化石墨烯復(fù)合物材料進(jìn)行xrd測試和tga測試，表明所得材料為三氧化二釩/還原氧化石墨烯復(fù)合物(v2o3/rgo)，其中三氧化二釩(v2o3)所占比重約為49.5％。

實施例2：

本實施例提供了一種鋅離子電池釩氧化物復(fù)合電極材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟一，取偏釩酸銨固體加入蒸餾水中，于50℃條件下水浴攪拌，得到偏釩酸銨濃度約為0.025mol/l的淡黃色澄清透明溶液后，加入氧化石墨烯溶液3ml(氧化石墨烯溶液濃度為11mg/ml)，并繼續(xù)攪拌，得到混合均勻的液體；

步驟二，將步驟一所得的混合溶液倒入50ml塑料小燒杯中，放平后于液氮中迅速冷凍，并立即放入冷干機(jī)中冷凍干燥。

步驟三，氬氣氛圍中進(jìn)行高溫煅燒，程序為：以1℃/min的速度升溫至500℃，煅燒5h；然后自然降溫，得到釩氧化物/還原氧化石墨烯復(fù)合物材料。

對上述制備的釩氧化物/還原氧化石墨烯復(fù)合物材料進(jìn)行xrd測試和tga測試，表明所得材料為二氧化釩/還原氧化石墨烯(vo2/rgo)復(fù)合物，其中二氧化釩(vo2)所占比重約為79.4％。

對上述制備的vo2/rgo復(fù)合物材料進(jìn)行形貌結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的測試與表征。

電極的制備：用5mpa的力對復(fù)合物膜按壓，得到厚度約0.3mm左右的vo2/rgo復(fù)合物膜，裁剪成質(zhì)量約為1.0mg左右的正極材料。

電池測試：正極為vo2/rgo復(fù)合物材料，負(fù)極為直徑為10mm的鋅片，電解液為1m三氟甲基磺酸鋅溶液150ml，封裝在紐扣式電池中。

圖1為本發(fā)明實施例2制備的一種鋅離子電池釩氧化物復(fù)合材料的光學(xué)照片；圖2為該vo2/rgo復(fù)合物材料的sem圖；圖3為該vo2/rgo復(fù)合物材料的xrd圖；圖4為vo2/rgo復(fù)合物電極材料在水系鋅離子電池中的電流密度為0.1a/g的電流密度下的充放電曲線；圖5為本發(fā)明實施例2制備的一種鋅離子電池釩氧化物復(fù)合材料在電流密度為1a/g的電流密度下的循環(huán)圖。

由圖1可以看出，該vo2/rgo復(fù)合物材料是獨立自支撐的膜；由圖2可以看出，該vo2/rgo復(fù)合物材料具有不規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu)，并組成了多孔的三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有利于離子的傳輸；由圖2還可以看出，該vo2/rgo復(fù)合物材料是由二氧化釩和還原的氧化石墨烯均勻混合而形成；由圖3的xrd譜圖可以看出，該釩氧化物/還原氧化石墨烯復(fù)合物材料中的釩氧化物是二氧化釩晶體；從圖4可以看出該vo2/rgo復(fù)合物材料用作鋅離子電池正極時容量達(dá)200mah/g。從圖5中可以看出該vo2/rgo復(fù)合物材料用作鋅離子電池正極時,能夠保持優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

實施例3：

本實施例提供了一種鋅離子電池釩氧化物復(fù)合電極材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟一，取偏釩酸銨固體加入蒸餾水中，于50℃條件下水浴攪拌，得到偏釩酸銨濃度約為0.024mol/l的淡黃色澄清透明溶液后，加入氧化石墨烯溶液2.25ml(氧化石墨烯溶液濃度為11mg/ml)，并繼續(xù)攪拌，得到混合均勻的液體；

步驟二，將步驟一所得的混合溶液倒入50ml塑料小燒杯中，放平后于液氮中迅速冷凍，并立即放入冷干機(jī)中冷凍干燥。

步驟三，氬氣氛圍中進(jìn)行高溫煅燒，程序為：以1℃/min的速度升溫至250℃，煅燒5h；然后自然降溫，得到釩氧化物/還原氧化石墨烯復(fù)合物材料。

實施例4：

本實施例提供了一種鋅離子電池釩氧化物復(fù)合電極材料的制備方法，其包括以下步驟：

步驟一，取偏釩酸銨固體加入蒸餾水中，于50℃條件下水浴攪拌，得到偏釩酸銨濃度約為0.026mol/l的淡黃色澄清透明溶液后，加入氧化石墨烯4.5ml(氧化石墨烯溶液濃度為11mg/ml)，并繼續(xù)攪拌，得到混合均勻的液體；

步驟二，將步驟一所得的混合溶液倒入50ml塑料小燒杯中，放平后于液氮中迅速冷凍，并立即放入冷干機(jī)中冷凍干燥。

步驟三，氬氣氛圍中進(jìn)行高溫煅燒，程序為：以1℃/min的速度升溫至800℃，煅燒5h；然后自然降溫，得到釩氧化物/還原氧化石墨烯復(fù)合物材料。

上述的實施例僅用來說明本說明，它不應(yīng)該理解為是對本說明的保護(hù)范圍進(jìn)行任何限制。而且，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以明白，在不脫離本發(fā)明精神和原理下，對本發(fā)明所進(jìn)行的各種等效變化、變型以及在文中沒有描述的各種改進(jìn)均在本專利的保護(hù)范圍之內(nèi)。