一種鈦系鋰離子篩吸附劑、其前驅(qū)體、制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鈦系鋰離子篩吸附劑、其前驅(qū)體、制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰是一種非常重要的戰(zhàn)略資源，鋰及鋰的化合物廣泛應(yīng)用于電池、化工、制藥、橡 膠、冶金、核工業(yè)、航空航天、陶瓷及玻璃等領(lǐng)域。鋰為世界上最輕的金屬，憑借其特殊的物 化性質(zhì)被廣泛地應(yīng)用到許多領(lǐng)域。世界上的大部分鋰資源都存儲在海水、鹽湖鹵水中，如何 有效的從鹽湖鹵水或海水中提取鋰已成了一個亟待解決的問題。
[0003] 我國是一個鋰資源大國，僅主要幾個鹽湖鹵水中鋰的遠(yuǎn)景儲量，即可與世界其它 國家已探明的總儲量相當(dāng)。從鹽湖鹵水中提取分離鋰的方法主要有沉淀法、溶劑萃取法和 吸附法。離子交換吸附法是利用對鋰離子有選擇性吸附的吸附劑來吸附鋰離子，再將鋰離 子洗脫下來，以達(dá)到鋰離子與其它雜質(zhì)離子分離的目的。吸附法從環(huán)境和經(jīng)濟(jì)角度考慮比 其他方法有較大的優(yōu)勢，尤其在從低品位鹵水或海水中提鋰的優(yōu)勢更加明顯。
[0004] 對于鋰離子篩目前主要集中研究錳系離子篩，但是錳系離子篩存在錳溶損大，循 環(huán)次數(shù)少等不足等缺陷。而鈦系鋰離子篩具有溶損少、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點。但是現(xiàn)有的制備方 法制得的鈦系鋰離子篩通常存在的洗脫、吸附速率較慢等缺陷，不利于工業(yè)化應(yīng)用。因此， 本領(lǐng)域亟需一宗新的鈦系鋰離子篩，以解決上述技術(shù)難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是為了克服現(xiàn)有的鋰離子篩中，錳系離子篩存在的錳 溶損大，循環(huán)次數(shù)少等不足，以及鈦系鋰離子篩存在的洗脫、吸附速率較慢等缺陷，而提供 了一種鈦系鋰離子篩吸附劑、其前驅(qū)體、制備方法及應(yīng)用。本發(fā)明的制備方法條件溫和，溫 度低，操作簡單，時間短，成本低，更適用于工業(yè)化生產(chǎn)。同時，本發(fā)明的制備方法制得的鈦 系鋰離子篩吸附劑，吸附量大，重復(fù)性好，結(jié)構(gòu)和性質(zhì)穩(wěn)定，可以從含鋰濃度低、雜質(zhì)離子濃 度高的溶液中提取鋰；其前驅(qū)體具有單斜晶結(jié)構(gòu)，粒度均勻，性質(zhì)穩(wěn)定，酸浸出過程中鈦溶 損率在〇.2%以下。
[0006] 本發(fā)明提供了一種鈦系鋰離子篩吸附劑前驅(qū)體的制備方法，其包含下列步驟：
[0007] (1)水中，將氫氧化鋰（LiOH)和二氧化鈦（Ti02)進(jìn)行反應(yīng)，得Li2Ti03;其中，所述 的二氧化鈦的粒徑為l〇nm-35nm;
[0008] (2)將步驟⑴得到的Li2TiO^氧化性氣氛中，焙燒，即可；所述的焙燒的溫度為 500°C_700°C;所述的焙燒的時間在2小時以上。
[0009] 步驟（1)中，所述的反應(yīng)較佳地包括下列步驟：將氫氧化鋰和水的混合液，與二氧 化鈦混合，攪拌，進(jìn)行所述的反應(yīng)。其中，所述的混合的溫度可為本領(lǐng)域常規(guī)的溫度，較佳地 為室溫。所述的攪拌的時間可為本領(lǐng)域常規(guī)的時間，較佳地為15分鐘-90分鐘，更佳地為 30分鐘-80分鐘，最佳地為30-45分鐘。所述的氫氧化鋰本領(lǐng)域常規(guī)的氫氧化鋰，一般市售 可得。所述的氫氧化鋰還可為一水合氫氧化鋰（LiOH·H20)。所述的二氧化鈦可為本領(lǐng)域 常規(guī)的二氧化鈦，只要其粒徑在l〇nm-35nm即可，一般市售可得，較佳地為銳鈦礦型二氧化 鈦和/或金紅石型二氧化鈦，更佳地為金紅石型二氧化鈦或者二氧化鈦為銳鈦礦型二氧化 鈦和金紅石型二氧化鈦的混合物。所述的混合物中，所述的銳鈦礦型二氧化鈦和所述的金 紅石型二氧化鈦之間的質(zhì)量比可不作具體限定，較佳地為60:40-80:20，更佳地為71:29。 所述的二氧化鈦較佳地為二氧化鈦P25。所述的二氧化鈦的粒徑較佳地為20nm-25nm。所 述的氫氧化鋰和所述的二氧化鈦的摩爾比可為本領(lǐng)域常規(guī)的摩爾比，較佳地為1. 99:1~ 2. 16:1 ;更佳地為1.99:1~2. 01:1，最佳地為2:1。所述的水的用量可不作具體限定，只要 不影響反應(yīng)進(jìn)行即可，較佳地，所述的水與所述的二氧化鈦的體積質(zhì)量比為13mL/g-18mL/ g，更佳地為15mL/g。所述的反應(yīng)的溫度可為本領(lǐng)域常規(guī)的溫度，較佳地為160°C_200°C。 所述的反應(yīng)的時間可為本領(lǐng)域此類反應(yīng)常規(guī)的時間，較佳地為12小時-48小時，更佳地為 24小時。
[0010] 步驟（1)中，所述的反應(yīng)較佳地為在聚四氟乙烯水熱釜中進(jìn)行。
[0011] 步驟（1)中，所述的反應(yīng)結(jié)束后，較佳地還可進(jìn)一步包括后處理的操作。所述的后 處理的操作較佳地包括下列步驟：將步驟（1)反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)液，冷卻，干燥，得到立方 型Li2Ti03。所述的干燥的方法可為本領(lǐng)域常規(guī)的方法。所述的干燥的溫度可為本領(lǐng)域常 規(guī)的溫度，較佳地為50°C-KKTC，更佳地為50°C-55°C。
[0012] 步驟（2)中，所述的氧化性氣氛可為本領(lǐng)域常規(guī)的氧化性氣氛，較佳地為熱空氣 氣氛或熱氧氣氣氛。所述的焙燒的溫度較佳地為500°C。步驟（2)中，焙燒時間高于10小 時時，制得的鈦系鋰離子篩吸附劑前驅(qū)體再制備成鈦系鋰離子篩吸附劑，用于液態(tài)鋰資源 中鋰的吸附時，效果相當(dāng)，因此，為了減少焙燒時間，降低成本，所述的焙燒的時間較佳地為 2小時-10小時，更佳地為2小時-4小時。
[0013] 本發(fā)明還提供了一種鈦系鋰離子篩吸附劑前驅(qū)體，其由上述制備方法制備得到。 其中，所述的鈦系鋰離子篩吸附劑前驅(qū)體的粒徑較佳地為80nm-130nm。
[0014] 當(dāng)本發(fā)明鈦系鋰離子篩吸附劑前驅(qū)體的制備方法步驟（2)中的焙燒溫 度為500°C，焙燒時間為2小時時，所述的鈦系鋰離子吸附劑前驅(qū)體鈦酸鋰在使 用輻射源為Cu-Κα的單晶X射線衍射光譜中，晶體屬單斜系，其晶胞參數(shù)為： a=4.9867A,b=8.7847A,c=9.8158A,α= 90。，β= 100.04。，γ= 90。。當(dāng)本 發(fā)明鈦系鋰離子篩吸附劑前驅(qū)體的制備方法步驟（2)中的焙燒溫度為700°C，焙燒時間為2 小時時，所述的鈦系鋰離子吸附劑前驅(qū)體鈦酸鋰在使用輻射源為Cu-Kα的單晶X射線衍射 光譜中，晶體屬單斜系，其晶胞參數(shù)為：a=4 9976A.?.b=_8、.7744 c=9.7266人.，.α= 90°，β= 99. 54°，γ= 90°。
[0015] 本發(fā)明還提供了一種鈦系鋰離子篩吸附劑的制備方法，將上述鈦系鋰離子篩吸附 劑前驅(qū)體進(jìn)行酸浸，即可。
[0016] 其中，所述的酸浸的操作可為本領(lǐng)域常規(guī)的操作。其中，所述的酸浸中的酸較佳 地為無機(jī)酸，所述的無機(jī)酸可為本領(lǐng)域常規(guī)的無機(jī)酸，較佳地為鹽酸、硫酸和硝酸中的一種 或多種，更佳地為鹽酸。所述的無機(jī)酸的摩爾濃度可為本領(lǐng)域常規(guī)的摩爾濃度，較佳地為 0. 5mol/L-0. 6mol/L(請確認(rèn)）。所述的酸浸的時間可為本領(lǐng)域常規(guī)的時間，較佳地為24小 時-72小時，更佳地為24小時。
[0017] 所述的酸浸的操作結(jié)束后，較佳地，還可包含后處理的操作。所述的后處理的操作 可為本領(lǐng)域常規(guī)的方法和條件，較佳地包含下列步驟：所述的酸浸結(jié)束后，水洗、離心分離、 干燥，即可。所述的離心分離的條件可為本領(lǐng)域常規(guī)的條件。所述的干燥的方法可為本領(lǐng) 域常規(guī)的方法。所述的干燥的溫度可為本領(lǐng)域常規(guī)的溫度，較佳地為50°C-100°C，更佳地 為 5(TC-55Γ。
[0018] 本發(fā)明還提供了一種鈦系鋰離子篩吸附劑，其由上述制備方法制備得到。其中，所 述的鈦系鋰離子篩吸附劑的粒徑較佳地為60nm-125nm。
[0019] 本發(fā)明還提供了一種上述鈦系鋰離子篩吸附劑在液態(tài)鋰資源中吸附鋰中的應(yīng)用。
[0020] 其中，所述的液態(tài)鋰資源可為本領(lǐng)域常規(guī)的含鋰的水溶液，例如鹽湖鹵水或海 水。所述的液態(tài)鋰資源中，Li+的含量可不作具體限定，較佳地為50mg/L-1500mg/L。所述 的鈦系鋰離子篩吸附劑與液態(tài)鋰資源的用量關(guān)系可不作具體限定，較佳地，所述的鈦系鋰 離子篩吸附劑與液態(tài)鋰資源的質(zhì)量體積比為〇.〇lg/mL-〇. 10g/mL。所述的鈦系鋰離子篩 吸附劑在液態(tài)鋰資源中的吸附溫度可為本領(lǐng)域常規(guī)的溫度，較佳地為l〇°C-60°C(例如 35°C-60°C)。所述的鈦系鋰離子篩吸附劑在液態(tài)鋰資源中的吸附時間可為本領(lǐng)域常規(guī)的 時間，較佳地為24小時-72小時，更佳地為24小時。
[0021] 在不違背本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳 實例。
[0022] 本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。
[0023] 本發(fā)明中，所述的水一般是指去離子水。
[0024] 本發(fā)明中，所述的室溫一般是指10°C_35°C。
[0025] 本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于：
[0026] 1、本發(fā)明的制備方法制得的鈦系鋰離子篩前驅(qū)體1^21103具有單斜晶結(jié)構(gòu)，粒度 均勻，達(dá)到納米級別，性質(zhì)穩(wěn)定，酸浸出過程中鈦溶損率低至0.2%。
[0027] 2、本發(fā)明的制備方法制得的鈦系鋰離子篩吸附劑H2Ti03，吸附量大，重復(fù)性好，可 以多次循環(huán)利用，結(jié)構(gòu)、性質(zhì)穩(wěn)定；可以從含鋰濃度低、雜質(zhì)離子濃度高的溶液中提取鋰。
[0028] 3、氫氧化鋰（LiOH)和二氧化鈦（Ti02)進(jìn)行反應(yīng)的條件溫和，反應(yīng)溫度可低至 160°C;焙燒溫度也較固相燒結(jié)法中焙燒溫度低，可低至400°C-500°C，焙燒時間可大大縮 短，低至2h。
[0029] 4、本發(fā)明的制備方法原料廉價易得，操作簡單，更適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0030] 圖1為實施例1制得的鈦系鋰離子篩吸附劑前驅(qū)體1^21103的XRD圖。
[0031 ] 圖2為實施例1制得的鈦系鋰離子篩吸附劑H2Ti03的XRD圖。
[0032] 圖3為實施例1制得的鈦系鋰離子篩吸附劑前驅(qū)體Li2Ti0j|浸前的SEM圖。
[0033] 圖4為實施例1制得的鈦系鋰離子篩吸附劑前驅(qū)體Li2Ti0j|浸后的SEM圖。
[0034] 圖5為實施例1制得的鈦系鋰離子篩吸附劑前驅(qū)體Li2Ti03吸附鋰后的SEM圖。
[0035] 圖6為實施例1制得的鈦系鋰離子篩吸附劑在含鋰水溶液中對鋰吸附量隨時間