本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種改性ZSM-5分子篩催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

甲醇制汽油是一種強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)器溫度較高且不易控制，放出的熱量如不能很好地移出反應(yīng)器會(huì)產(chǎn)生飛溫，造成催化劑積碳較快，使用周期短，總壽命不長(zhǎng)，且重油產(chǎn)率高。因此在反應(yīng)系統(tǒng)中需要用大于進(jìn)料甲醇幾倍以上的循環(huán)氣作為降溫或帶熱介質(zhì)進(jìn)行溫度控制。嚴(yán)重的影響了反應(yīng)產(chǎn)物的穩(wěn)定性和催化劑的使用壽命，使得催化劑的再生周期縮短，且工藝過(guò)程和設(shè)備復(fù)雜、能耗高、投資高。

專利申請(qǐng)CN 104987898 A公開(kāi)了使用石油醚作為制備甲醇汽油的原料之一，將甲醇、環(huán)已烷、甲醚、防腐劑和石油醚按比例混合，攪拌至產(chǎn)品透明，即得。其中，石油醚未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其作用為，甲醚、石油醚可增加本發(fā)明所述甲醇汽油的點(diǎn)火力和爆發(fā)力。以石油醚為主要原料，提高石油醚辛烷值制備汽油的方法未見(jiàn)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題是，以石油醚為主要原料，提高石油醚辛烷值制備汽油，制備出適用于該過(guò)程的高效催化劑；反應(yīng)生成的氣體產(chǎn)物減少，液收顯著提高，甲醇的利用率提高，催化劑壽命延長(zhǎng)。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種改性ZSM-5分子篩催化劑，以硅鋁比為 200-300 之間的微孔 HZSM-5 分子篩為原料，經(jīng)過(guò)堿金屬鹽交換、鋁酸鈉溶液處理步驟、負(fù)載氧化鈣處理后得到。

進(jìn)一步地，所述鋁酸鈉溶液處理步驟為分子篩中按照固液比1：10-20 加入 0.01～0.05mol/L 的鋁酸鈉溶液，攪拌30～60min 使分子篩全部溶解；所述固液比為固體質(zhì)量g與液體體積ml之比。

一種上述催化劑的制備方法，包括如下步驟：

（1）取硅鋁比為 200-300 之間的微孔 HZSM-5 分子篩，用與HZSM-5分子篩相同體積的濃度為 0.1～3摩爾/升的堿金屬鹽為交換液對(duì) HZSM-5 分子篩進(jìn)行交換，之后洗滌、抽濾、干燥；將處理得到的分子篩在 400 ～ 800℃焙燒4-6h；

（2）在 pH 9-10.5 條件下，在步驟（1）處理得到的分子篩中按照固液比1：10-20 加入 0.01～0.05mol/L 的鋁酸鈉溶液，攪拌30～60min 使分子篩全部溶解；

（3）將步驟（2）所得產(chǎn)物在冰水浴中冷卻后，抽濾并洗滌至濾液中性，將濾餅干燥、于500～550℃焙燒4-6h；

（4）將步驟（3）所得產(chǎn)物用醋酸鈣溶液浸漬，干燥、焙燒后得到ZSM-5分子篩催化劑。

優(yōu)選地，所述步驟（1）中用于交換的堿金屬鹽為 K的硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽或氯化物鹽。

優(yōu)選地，所述步驟（1）中堿金屬鹽交換液濃度為 0.1～1摩爾/升。

優(yōu)選地，步驟（4）中，所述醋酸鈣的用量按負(fù)載 CaO 的量為 1 ～ 12wt％（以步驟（3）所得產(chǎn)物和CaO總重量為100％計(jì)）計(jì)算，以所需負(fù)載 CaO 選擇適宜濃度的醋酸鈣溶液，采用等體積浸漬法浸漬。

優(yōu)選地，步驟（4）中，所述浸漬的時(shí)間為10～20h；所述焙燒為在空氣中以 450 ～ 600℃焙燒4 ～ 12h。

一種上述分子篩催化劑的應(yīng)用，其特征在于：用于以重量比為4-5:1的石油醚與甲醇為原料制備汽油的反應(yīng)中。

優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為200-500℃，反應(yīng)壓力為0.1～5.0MPa，原料重量空速為0.1～10h^-1。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果：

以石油醚為主要原料，提高石油醚辛烷值制備汽油，制備出適用于該過(guò)程的高效催化劑；反應(yīng)生成的氣體產(chǎn)物減少，液收顯著提高，甲醇的利用率提高。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述和說(shuō)明：

實(shí)施例1

分子篩催化劑的制備：（1）取硅鋁比為 220的微孔 HZSM-5 分子篩，用所需量的濃度為0.5摩爾/升的硝酸鉀為交換液對(duì) HZSM-5 分子篩進(jìn)行交換，之后洗滌、抽濾、干燥；將處理得到的分子篩在 600℃焙燒5h；

（2）在 pH 值10 條件下，在步驟（1）處理的分子篩中按照固液比1：15加入 0.03mol/L 的鋁酸鈉溶液，攪拌40min 使分子篩全部溶解；

（3）將步驟（2）所得產(chǎn)物在冰水浴中冷卻后，抽濾并洗滌至濾液中性，將濾餅干燥、于530℃焙燒5h；

（4）將步驟（3）所得產(chǎn)物用醋酸鈣溶液浸漬12h，干燥、在空氣中以 500焙燒8h后得到ZSM-5 分子篩催化劑。其中，醋酸鈣的用量按負(fù)載 CaO 的量為5％（以步驟（3）所得產(chǎn)物和CaO總重量為100％計(jì)）計(jì)算，以所需負(fù)載 CaO 選擇適宜濃度的醋酸鈣溶液，采用等體積浸漬法浸漬。

實(shí)施例2

分子篩催化劑的制備：（1）取硅鋁比為200的微孔 HZSM-5 分子篩，用所需量的濃度為3摩爾/升的硝酸鉀為交換液對(duì) HZSM-5 分子篩進(jìn)行交換，之后洗滌、抽濾、干燥；將處理得到的分子篩在400℃焙燒6h；

（2）在 pH 值9條件下，在步驟（1）處理的分子篩中按照固液比1：20加入 0.01mol/L 的鋁酸鈉溶液，攪拌30min 使分子篩全部溶解；

（3）將步驟（2）所得產(chǎn)物在冰水浴中冷卻后，抽濾并洗滌至濾液中性，將濾餅干燥、于 500℃焙燒6h；

（4）將步驟（3）所得產(chǎn)物用醋酸鈣溶液浸漬20h，干燥、在空氣中以 450焙燒12h后得到ZSM-5 分子篩催化劑。其中，醋酸鈣的用量按負(fù)載 CaO 的量為1％（以步驟（3）所得產(chǎn)物和CaO總重量為100％計(jì)）計(jì)算，以所需負(fù)載 CaO 選擇適宜濃度的醋酸鈣溶液，采用等體積浸漬法浸漬。

實(shí)施例3

分子篩催化劑的制備：（1）取硅鋁比為300的微孔 HZSM-5 分子篩，用所需量的濃度為0.1摩爾/升的硝酸鉀為交換液對(duì) HZSM-5 分子篩進(jìn)行交換，之后洗滌、抽濾、干燥；將處理得到的分子篩在 800℃焙燒4h；

（2）在 pH 值10.5條件下，在步驟（1）處理的分子篩中按照固液比1：10加入 0.05mol/L 的鋁酸鈉溶液，攪拌30min 使分子篩全部溶解；

（3）將步驟（2）所得產(chǎn)物在冰水浴中冷卻后，抽濾并洗滌至濾液中性，將濾餅干燥、于 550℃焙燒4h；

（4）將步驟（3）所得產(chǎn)物用醋酸鈣溶液浸漬10h，干燥、在空氣中以600℃焙燒4h后得到ZSM-5 分子篩催化劑。其中，醋酸鈣的用量按負(fù)載 CaO 的量為12％（以步驟（3）所得產(chǎn)物和CaO總重量為100％計(jì)）計(jì)算，以所需負(fù)載 CaO 選擇適宜濃度的醋酸鈣溶液，采用等體積浸漬法浸漬。

對(duì)比例1

催化劑的制備方法為，不經(jīng)過(guò)步驟（1），其余步驟與實(shí)施例1相同。

對(duì)比例2

催化劑的制備方法為，不經(jīng)過(guò)步驟（2）和步驟（3）其余步驟與實(shí)施例1相同。

對(duì)比例3

催化劑的制備方法為，不經(jīng)過(guò)步驟（4），其余步驟與實(shí)施例1相同。

催化性能測(cè)試

反應(yīng)條件：

石油醚/甲醇（重量比）為4；原料石油醚的研究法辛烷值為58；反應(yīng)溫度為300℃；反應(yīng)壓力0.5 MPa；重量空速5 h^-1。

表 1 甲醇和石油醚在分子篩催化劑作用下反應(yīng)結(jié)果

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盡管這里參照本發(fā)明的多個(gè)解釋性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是，應(yīng)該理解，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以設(shè)計(jì)出很多其他的修改和實(shí)施方式，這些修改和實(shí)施方式將落在本申請(qǐng)公開(kāi)的原則范圍和精神之內(nèi)。更具體地說(shuō)，在本申請(qǐng)公開(kāi)和權(quán)利要求的范圍內(nèi)，可以對(duì)主題組合布局的組成部件和/或布局進(jìn)行多種變型和改進(jìn)。除了對(duì)組成部件和/或布局進(jìn)行的變形和改進(jìn)外，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，其他的用途也將是明顯的。