一種用于吸附生物堿的膜材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于吸附生物堿的膜材料的制備方法。步驟為：（1）將2g聚砜溶于10mL二氯甲烷，再加入2.8mL1,4-二氯甲氧基丁烷和0.26mLLewis酸催化劑SnCl4，于25℃下反應(yīng)3h，即得氯甲基化聚砜CMPSF，然后用三氯甲烷流延成膜，即得CMPSF膜；（2）將CMPSF膜浸泡在乙二胺中，反應(yīng)4-20min后，得氨基化聚砜膜AMPSF；（3）在0.1-0.15g的氨基化聚砜膜AMPSF中加入70mLDMF和水的混合液，溶脹2h，加入3.3-3.5mL單體MAA，5mL溶有0.035-0.040g引發(fā)劑過硫酸銨的水溶液，于50℃并在攪拌條件下反應(yīng)8-10h，即得成品。依據(jù)本發(fā)明方法可制得PMAA接枝度為4.62mg/cm2的接枝膜，成品對生物堿化合物可產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸附作用。
【專利說明】—種用于吸附生物堿的膜材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于吸附生物堿的膜材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]膜技術(shù)作為新型的科學(xué)與工業(yè)技術(shù)已廣泛應(yīng)用于物料分離、環(huán)境治理、傳感器構(gòu)建、藥物釋放、血液凈化、酶固定化、燃料電池等眾多工業(yè)與科學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】。但是，目前市場上的商業(yè)膜存在濾膜通透性或滲透性低，基膜的吸附親和性低的缺陷。
[0003]在基膜表面實(shí)施接枝聚合，是獲得新功能與高性能膜的重要途徑。通過在基膜表面實(shí)施功能單體的接枝聚合，不但可明顯改善基膜性能，還可使基膜得以功能化，比如，可提高濾膜的通透性或滲透性、提高基膜的吸附親和性、改善基膜的抗污染性能、使基膜獲得生物及血液相容性、獲得環(huán)境敏感性以及可制得高性能聚電解質(zhì)膜以滿足燃料電池之需求
坐寸ο
[0004]在膜表面進(jìn)行接枝聚合，除偶合接枝方式外，一般是通過各種手段先在膜表面產(chǎn)生自由基，然后使功能單體(或改性單體)發(fā)生聚合反應(yīng)，從而在基膜表面產(chǎn)生接枝大分子鏈形成接枝膜。按照膜表面自由基產(chǎn)生的方式不同，常用的表面接枝聚合方法主要分為:高能輻射接枝聚合法、等離子體處理法、紫外光輻射接枝聚合法、化學(xué)接枝聚合法等。
[0005]本發(fā)明的目的是研制一種采用化學(xué)接枝聚合法合成的用于吸附生物堿的膜材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種用于吸附生物堿的膜材料的制備方法。
[0007]本發(fā)明的發(fā)明思路是:聚砜類聚合物具有優(yōu)異的力學(xué)性能、良好的熱穩(wěn)定性與化學(xué)穩(wěn)定性和 優(yōu)良的成膜等加工性能，因此在聚砜(PSF)鑄膜表面構(gòu)建了表面引發(fā)接枝聚合體系，采用自由基接枝聚合法實(shí)現(xiàn)了甲基丙烯酸(MAA)在PSF膜表面的接枝聚合，制備了功能接枝膜PSF-^-MAA。
[0008]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種用于吸附生物堿的膜材料的制備方法，步驟為:
(1)氯甲基化聚砜鑄膜的制備:
將2 g聚砜置于裝有攪拌器及溫度計的四口燒瓶中，加入10 mL二氯甲烷，使聚砜完全溶解，再加入2.8 mLd的1,4-二氯甲氧基丁烷和0.26 mL Lewis酸催化劑SnCl4，于25°C下反應(yīng)3 h，以乙醇為沉淀劑，使產(chǎn)物聚合物析出，經(jīng)洗滌真空干燥，即得氯甲基化聚砜CMPSF，然后取0.8gCMPSF溶于50mL三氯甲烷，倒入培養(yǎng)皿中流延成膜，置于真空烘箱中去除溶劑，即得氯甲基化聚砜鑄膜CMPSF膜；
(2)氨基化聚砜膜的制備:將CMPSF膜浸泡在乙二胺中，使乙二胺與CMCPS膜表面的氯甲基發(fā)生親核取代反應(yīng)，反應(yīng)4-20min后取出，用甲醇和蒸餾水反復(fù)浸泡洗滌，真空干燥，即得氨基化聚砜膜AMPSF ；
(3)甲基丙烯酸在聚砜膜表面的接枝聚合:在裝有電動攪拌器、回流冷凝管及溫度計的四口燒瓶中加入0.1-0.15g的氨基化聚砜膜AMPSF，加入70mLDMF和水的混合液，溶脹2h，加入3.3-3.5mL單體MAA，通氮?dú)?0min，升溫至47—52°C，向反應(yīng)體系中加入5mL溶有
0.035-0.040g引發(fā)劑過硫酸銨的水溶液，恒溫并在攪拌條件下進(jìn)行MAA的表面引發(fā)接枝聚合8-10h，用蒸餾水反復(fù)洗滌，然后真空干燥至恒重，即得接枝膜PSF-g-PMAA成品。
[0009]進(jìn)一步地，步驟(2)所述的CMPSF膜于25°C溫度下浸泡在乙二胺中。
[0010]步驟((3)所述的通氮?dú)?0min，升溫至50°C，然后進(jìn)行反應(yīng)。
[0011]本發(fā)明首先將聚砜(PSF)氯甲基化，制得氯甲基化聚砜CMPSF，然后流延成膜，使CMPSF膜與乙二胺(EDA)反應(yīng)，制得表面鍵合有EDA的氨基化膜AMPSF ;在此基礎(chǔ)上，在水溶液體系中構(gòu)建氨基-過硫酸鹽表面引發(fā)體系，使甲基丙烯酸(MAA)在氨基化膜AMPSF表面發(fā)生接枝聚合，制得功能接枝膜PSF-g-PMAA。
[0012]為了驗證接枝前后聚砜膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，使用傅立葉紅外光譜儀測定接枝膜的紅外光譜，圖2為氯甲基化膜CMPSF、氨基化膜AMPSF和接枝膜PSF-g-PMAA的紅外光譜圖，在氯甲基化膜CMPSF的譜圖中，除出現(xiàn)PSF的所有特征吸收峰外，于673 cnT1和1440 cnT1處出現(xiàn)了氯甲基的特征吸收，前者為C-Cl鍵的伸縮振動吸收，后者為氯甲基的C-H鍵的面內(nèi)彎曲振動吸收；在氨基化膜AMPSF的譜圖中，上述2個氯甲基的特征吸收峰已大為減弱，同時，于3588CHT1和3367 cnT1處出現(xiàn)了伯胺基N-H鍵的對稱和反對稱伸縮振動吸收，表明膜CMPSF表面的氯甲基已發(fā)生了取代反應(yīng)，形成了氨基化膜AMPSF ;在接枝膜PSF-g-PMAA的譜圖中，在1715、3440和962cm—1處出現(xiàn)了羧基的3個特征吸收，前者為羧羰基的伸縮振動吸收，第二個峰為羧羥基O-H鍵的伸縮振動吸收，后者為羧羥基O-H的面外彎曲振動吸收，這些譜峰數(shù)據(jù)的變化充分揭示MAA已接枝聚合在聚砜膜表面，形成了接枝膜PSF-g-PMAA。
[0013]為了驗證接枝前后聚砜膜的形貌變化，使用光學(xué)顯微鏡，觀察接枝前和接枝后聚砜膜的形貌，圖3為CMPSF膜(A)和接枝膜PSF-g-PMAA (B)的顯微鏡照片，從圖中可以看出，接枝前CMPSF膜的表面平整光滑，但聚合后，由于PMAA接枝大分子鏈的纏繞交迭，使的接枝膜表面變得較為粗糙，不均勻。
[0014]使用4種氨基含量不同的基膜AMPSF，固定其它條件(MAA濃度:5.0%，引發(fā)劑用量為MAA質(zhì)量的1.0%，溫度:50°C )，實(shí)施了 MAA的接枝聚合，圖4為接枝膜PSF-g-PMAA表面PMAA接枝度隨時間的變化曲線，從圖中可以看出，基膜AMPSF表面的氨基含量越高，相同反應(yīng)時間內(nèi)PMAA的接枝度越高，這是由于基膜表面的氨基含量越高，氨基/過硫酸鹽表面引發(fā)體系在基膜表面所產(chǎn)生的氨基自由基數(shù)量就越多，使得MAA接枝聚合的速度就越快，故接枝度就越高。
[0015] 固定其它條件(MAA濃度:5.0%，引發(fā)劑用量為MAA質(zhì)量的1.0%)，在不同的溫度下實(shí)施了 MAA的接枝聚合，圖5為不同溫度下接枝膜PSF-g-PMAA表面PMAA的接枝度隨時間的變化曲線，從圖中可以看出，當(dāng)溫度較低時，相同時間內(nèi)接枝膜PSF-g-PMAA表面PMAA的接枝度，隨溫度升高而增大，這是由于溫度升高，引發(fā)步驟速度加快，基膜表面自由基數(shù)量增多，接枝聚合速度加快，故接枝度增大。在50°C時，PMAA的接枝度(8h)具有最大值(4.62mg/cm2)，但是當(dāng)溫度超過50°C后，相同時間內(nèi)接枝膜PSF-g-PMAA表面PMAA的接枝度隨溫度升高轉(zhuǎn)而下降，這是由于溶液中的過硫酸鹽在參與氧化-還原引發(fā)反應(yīng)的同時，其本身還會發(fā)生熱分解反應(yīng)，這是兩個相互競爭的反應(yīng)，當(dāng)溫度超過50°C后，過硫酸鹽的熱分解速率可能加快，其結(jié)果導(dǎo)致參與氧化-還原引發(fā)反應(yīng)的過硫酸鹽的分子數(shù)目減少，減慢了表面引發(fā)接枝聚合的速率，故使接枝度隨溫度升高反而降低。實(shí)驗結(jié)果表明，對于本發(fā)明的膜接枝聚合體系，應(yīng)選擇50°C為適宜溫度。
[0016]固定其它條件(MAA濃度:5.0%)，在溶液中加入不同的過硫酸鹽量，在不同過硫酸鹽濃度下實(shí)施了 MAA的接枝聚合，圖6為不同過硫酸鹽量濃度下(單體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù))接枝聚合進(jìn)行8h，接枝膜PSF-g-PMAA表面PMAA的接枝度的變化曲線，從圖中可以看出，接枝聚合進(jìn)行8h，接枝膜表面PMAA的接枝度隨過硫酸鹽濃度的增大呈現(xiàn)先增大后減小的變化規(guī)律，當(dāng)過硫酸鹽濃度為1%時，PMAA的接枝度最大(4.62mg/cm2)，出現(xiàn)此變化規(guī)律的原因可能與微粒表面的接枝聚合有相似的規(guī)律，先接枝到基膜表面的PMAA大分子鏈相互纏繞交疊，在聚砜膜表面會形成致密的聚合物阻隔層，阻礙單體MAA的擴(kuò)散，客觀上形成后續(xù)接枝聚合的動力學(xué)位壘；當(dāng)過硫酸鹽的濃度超過1%時，可能由于聚合速率過快，在較短時間內(nèi)膜表面就會形成致密的聚合物阻隔層，即阻隔層過早形成，嚴(yán)重阻止了接枝聚合繼續(xù)進(jìn)行，導(dǎo)致8h的PMAA接枝度轉(zhuǎn)而下降.另外，當(dāng)引發(fā)劑濃度過高時，溶液中過快的MAA均聚合速率，也會嚴(yán)重影響膜表面的接枝聚合。
[0017]為了驗證本發(fā)明成品的吸附效果，以接枝膜PSF-g-PMAA為吸附劑，對氧化苦參堿和金雀花堿分別進(jìn)行了等溫吸附實(shí)驗:在0.2g/L~1.4g/L范圍內(nèi)，分別配制濃度系列變化的氧化苦參堿和金雀花堿水溶液，準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的氧化苦參堿，使用一定濃度的氧化苦參堿水溶液，在恒溫震蕩器中先進(jìn)行吸附動力學(xué)實(shí)驗，確定吸附達(dá)平衡的時間，測定結(jié)果表明平衡的時間為8h，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗。將25 mL濃度不同的氧化苦參堿溶液，分別置于若干個具塞錐形瓶中，調(diào)節(jié)溶液的PH值為7 ;稱取質(zhì)量約為0.1g的接枝膜PSF-g-MAA,準(zhǔn)確測量其面積，剪為幾塊，置于這些錐形瓶中，在振蕩器中恒溫振蕩8h，離心分離，吸取上層清液，用紫外分光光度法(λ =203nm)測定上清液中氧化苦參堿的濃度。按式(I)計算苦參堿的平衡吸附量Qe,繪制等溫吸附線。
【權(quán)利要求】
1.一種用于吸附生物堿的膜材料的制備方法，其特征在于，步驟為: (1)氯甲基化聚砜鑄膜的制備: 將2 g聚砜置于裝有攪拌器及溫度計的四口燒瓶中，加入10 mL二氯甲烷，使聚砜完全溶解，再加入2.8 mLd的1,4-二氯甲氧基丁烷和0.26 mL Lewis酸催化劑SnCl4，于25°C下反應(yīng)3 h，以乙醇為沉淀劑，使產(chǎn)物聚合物析出，經(jīng)洗滌真空干燥，即得氯甲基化聚砜CMPSF，然后取0.8gCMPSF溶于50mL三氯甲烷，倒入培養(yǎng)皿中流延成膜，置于真空烘箱中去除溶劑，即得氯甲基化聚砜鑄膜CMPSF膜； (2)氨基化聚砜膜的制備:將CMPSF膜浸泡在乙二胺中，使乙二胺與CMCPS膜表面的氯甲基發(fā)生親核取代反應(yīng)，反應(yīng)4-20min后取出，用甲醇和蒸餾水反復(fù)浸泡洗滌，真空干燥，即得氨基化聚砜膜AMPSF ； (3)甲基丙烯酸在聚砜膜表面的接枝聚合:在裝有電動攪拌器、回流冷凝管及溫度計的四口燒瓶中加入0.1-0.15g的氨基化聚砜膜AMPSF，加入70mLDMF和水的混合液，溶脹2h，加入3.3-3.5mL單體MAA，通氮?dú)?0min，升溫至47—52°C，向反應(yīng)體系中加入5mL溶有0.035-0.040g引發(fā)劑過硫酸銨的水溶液，恒溫并在攪拌條件下進(jìn)行MAA的表面引發(fā)接枝聚合8-10h，用蒸餾水反復(fù)洗滌，然后真空干燥至恒重，即得接枝膜PSF-g-PMAA成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于吸附生物堿的膜材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的CMPSF膜于25°C溫度下浸泡在乙二胺中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種用于吸附生物堿的膜材料的制備方法，其特征在于，步驟((3)所述的通氮 氣30min，升溫至50°C，然后進(jìn)行反應(yīng)。
【文檔編號】B01J20/28GK103923336SQ201410194575
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年5月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月9日
【發(fā)明者】安富強(qiáng), 杜瑞奎, 高保嬌, 李延斌 申請人:中北大學(xué)