專利名稱：膜包覆多孔吸附型無機(jī)相變復(fù)合材料生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無機(jī)相變復(fù)合材料及其運(yùn)用無機(jī)相變組合物(芯材)通過多孔吸附與外層包覆雙重技術(shù)生產(chǎn)該材料的方法。
背景技術(shù)：
能源問題，始終是世界各國(guó)予以關(guān)注的主導(dǎo)問題、戰(zhàn)略問題，相變儲(chǔ)能材料的出現(xiàn)已成為節(jié)能材料領(lǐng)域的一枝新葩，它的發(fā)展、應(yīng)用的探討與實(shí)踐，緊隨節(jié)能主旨而行。美國(guó)專利4,504,402披露了一種微膠囊包覆相變材料的技術(shù)，該材料粒徑為0.3-2.5cm，外包微膠囊體積為總?cè)萘康?-30％。有機(jī)物外包膠囊占的比例大，壁厚，導(dǎo)熱率大大降低，粒徑過大的相變材料應(yīng)用領(lǐng)域受到限止。另一項(xiàng)美國(guó)專利5,709,945披露的相變球體直徑2-10mm，包覆層厚度170-650μm，也存在導(dǎo)熱率低、應(yīng)用范圍窄的問題。CN1695789、CN1519294、CN1657587等專利均對(duì)相變材料以不同方案向社會(huì)公開技術(shù)，作出了各自的貢獻(xiàn)。CN1587339A公開了同濟(jì)大學(xué)的“多孔石墨基相變儲(chǔ)能復(fù)合材料及其制備方法”專利技術(shù)，用多孔石墨作基體材料，再浸滲有機(jī)相變材料構(gòu)成。這是一種用有機(jī)物作相變材料，多孔石墨吸附的方法，該方法有浸泡時(shí)間偏長(zhǎng)，需真空抽氣的不足；雖有石墨加入提高了熱導(dǎo)率，但仍然克服不了有機(jī)物相變材料導(dǎo)熱率低的本質(zhì)缺陷。
綜覽國(guó)內(nèi)外的相變材料生產(chǎn)技術(shù)，在解決相變材料發(fā)生固—液相變后液相的流動(dòng)泄漏問題，尤其是無機(jī)水合鹽類相變材料的泄漏腐蝕問題，多采用相變材料的微膠囊外包技術(shù)處理。
這種微膠囊外包技術(shù)也用在以石蠟為相變材料中。國(guó)外有人撰文介紹了以石蠟為相變材料，阿拉伯樹膠和明膠為膠囊體材料，甲醛和乙醇為溶劑制備膠囊型相變材料的方法。
經(jīng)檢索，尚未發(fā)現(xiàn)無機(jī)的相變材料，用多孔吸附與外包膠囊雙重技術(shù)生產(chǎn)無機(jī)相變復(fù)合材料的相關(guān)報(bào)導(dǎo)，也未見相應(yīng)材料面世。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，設(shè)計(jì)出一種用無機(jī)水合鹽類作相變材料、導(dǎo)熱率高、不必真空抽氣、既采用多孔吸附，又采用微膠囊外包覆的(膜包覆)、能有效解決泄漏、結(jié)晶水揮發(fā)、腐蝕性問題的、更有利于提高相變材料強(qiáng)度與穩(wěn)定性的生產(chǎn)無機(jī)相變復(fù)合材料的方法。
本發(fā)明的目的可以通過如下措施來實(shí)現(xiàn)本生產(chǎn)方法分為相變復(fù)合材料的制備與膜包覆兩個(gè)步驟(1)相變復(fù)合材料的制備由下列原料及其重量份組成相變組合物73-98份無機(jī)水合鹽、0.3-3份防相分離劑、0.5-2份防過冷劑；再按上述混合成的相變組合物總重量份比多孔礦物吸附材料的重量份為1∶0.1-1的比例備好后者的料；先將按重量份配比混合好的相變組合物加入反應(yīng)釜中，加熱到高于選用的無機(jī)水合鹽的熔點(diǎn)的溫度條件，熔融至透明液相，再加入已配好備用的多孔礦物材料，充分?jǐn)嚢杈鶆颍匚?-12小時(shí)，冷卻至形成固相，放料粉碎至粒徑為0.1mm-20μm的粒狀或粉狀的無機(jī)相變復(fù)合材料；(2)膜包覆用10-20重量份成膜劑、80-90份成膜劑的良溶劑，將兩者加到上述反應(yīng)釜中，加熱將成膜劑熔融，再加入10-30重量份無機(jī)相變復(fù)合材料，充分?jǐn)嚢杈鶆?，再逐漸滴加90-110重量份成膜劑的不良溶劑，經(jīng)凝聚，成膜劑包覆在無機(jī)相變復(fù)合材料外，再經(jīng)沉淀、放料過濾、晾干即成。
本發(fā)明的目的還可以通過如下措施來完善在相變組合物中，還可有1-20重量份熔點(diǎn)調(diào)節(jié)劑；無機(jī)水合鹽為六水氯化鈣、五水次氯酸鈉、四水氯化鉀、六水氯化鐵、七水硫酸亞鐵、十二水硫酸鐵銨、七水硫酸鈉、十水硫酸鈉、十二水磷酸氫鈉、五水硫代硫酸鈉、十水碳酸鈉中至少一種；防相分離劑為羥乙基纖維素、十二烷基苯磺酸鈉、羧甲基纖維素納(CMC)、高吸水樹脂中至少一種；防過冷劑為碳酸鋇、硫酸鈣、硼砂、聚醚中至少一種；多孔礦物材料為硅藻土、膨潤(rùn)土、膨脹珍珠巖、沸石、高嶺土、海泡石、浮石、蛭石中至少一種的天然物或提純物或活化物；膜包覆技術(shù)中的成膜劑為石蠟、聚烯烴、聚丙烯酸酯、乙基纖維素、松香中的一種；本膜包覆多孔吸附型無機(jī)相變復(fù)合材料由無機(jī)相變組合物、多孔礦物吸附材料、包覆膜三部分組成，三者的重量比依次為80-120∶10-40∶1-3，其中包覆膜的壁厚＜15μm，該復(fù)合材料粒徑為0.1mm-20μm。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明下面將結(jié)合實(shí)施例予以進(jìn)一步闡明本發(fā)明之所以采用膜包覆與多孔吸附相結(jié)合的雙重手段，是基于如下考慮作為無機(jī)水合鹽芯材，其外包覆膠囊，雖能解決泄漏、腐蝕等問題，但若膠囊壁沒有一定厚度，則包覆層的強(qiáng)度不足，特別當(dāng)芯材為液相時(shí)，膠囊易破碎還會(huì)造成泄漏、腐蝕問題，如果用增加膠囊壁厚來增加強(qiáng)度，則有機(jī)物膠囊的導(dǎo)熱率進(jìn)一步降低。如果單純用多孔吸附材料，則防泄漏、腐蝕作用欠理想，尤其是難以防范結(jié)晶水的揮發(fā)逸失，相變材料的穩(wěn)定性降低。采用多孔吸附與微膠囊技術(shù)結(jié)合，既利用多孔材料的吸附功能，還利用其支撐功能，增加相變復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度，從而使微膠囊的壁做成薄如膜型，從而改稱為“膜包覆”，以使導(dǎo)熱率也不至于降得過低，這是本發(fā)明之核心所在。
下面將相變組合物的組成及其重量份配比列表1

將制成微膠囊浸泡液的組成物、相變材料及其重量份列表2

實(shí)施例1(對(duì)照表1、2中實(shí)施列序列、組分、重量份配比數(shù))將73份CaCl2·6H2O和0.3份HEC(羥乙基纖維素)，再加0.5份BaCO3和1份FeCl2混合，加入反應(yīng)釜中，加熱到比CaCl2·6H2O熔點(diǎn)(29.7℃)高出1-3℃的溫度，即31-33℃，使其熔融至透明液相，加入上述三種組分總重量份的0.1-1倍(注意是倍數(shù))多孔礦物材料，具體為15重量份硅藻土，充分?jǐn)嚢杈鶆?，保溫吸?小時(shí)，冷卻成固相，放料，粉碎至粒徑為0.1mm-20μm的材料備用。然后再進(jìn)行膜包覆，這可對(duì)照表2中的序列1，用10份石蠟、80份200號(hào)溶劑油，加熱將石蠟熔解，再加入10重量份相變材料、再充分?jǐn)嚢杈鶆?，逐漸滴加90重量份丁醇，則石蠟薄膜會(huì)包覆在相變材料外，膜壁厚＜15μm，再經(jīng)沉淀、放料過濾、晾干即成。膜包覆工藝除上述相分離法以外，還有流化床及噴霧干燥法、聚合沉淀法，不再逐一介紹。本申請(qǐng)人選工藝較簡(jiǎn)單的相分離法只是舉例而已。
實(shí)施例2-7對(duì)照表1、表2中的組成物及其配比重量份，與實(shí)施例1相同方法備制。
需要說明的有四點(diǎn)一是相變組合物中是否加熔點(diǎn)(即相變點(diǎn))調(diào)節(jié)劑，是由制成的相變材料的應(yīng)用對(duì)象、環(huán)境來定，如相同原料組成的相變材料用于內(nèi)墻涂料的熔點(diǎn)要求與用于衣料織物的熔點(diǎn)要求不同，需要考慮調(diào)節(jié)；同是內(nèi)墻涂料，用于居室和用于高溫車間的熔點(diǎn)要求也不相同等。選定好應(yīng)用場(chǎng)所、對(duì)象，用合適熔點(diǎn)的材料做，則不必用熔點(diǎn)調(diào)節(jié)劑。二是熔點(diǎn)調(diào)節(jié)劑有的采用與無機(jī)水合鹽相變材料化學(xué)結(jié)構(gòu)同類型的無機(jī)鹽類，如CaCl2·6H2O，用FeCl2，Na2SO4·10H2O用Na2HPO4·12H2O等，總之要因原料制宜。三是礦物多孔吸附材料與相變組合物(相當(dāng)于芯材)的重量份比是由礦物多孔吸附材料的吸附性能決定的，吸附性能強(qiáng)的，相變組合物可多加，反之少加。四是在進(jìn)行微膠囊(膜包覆)技術(shù)處理過程中，不同的成膜劑(有些資料稱膠囊體材料、憎水劑、封閉劑)有與之配套的良溶劑和不良溶劑，同一種物質(zhì)有可能是一種成膜劑的良溶劑，卻是另一種成膜劑的不良溶劑。如丁醇和200號(hào)溶劑油分別是松香的良溶劑與不良溶劑，可在石蠟中卻正相反，需仔細(xì)選擇與鑒別。
用本發(fā)明制得的膜包覆多孔吸附型無機(jī)相變復(fù)合材料具有導(dǎo)熱率較高、結(jié)晶水不易揮發(fā)，性能穩(wěn)定，機(jī)械強(qiáng)度高，不易破損，能更有效地解決無機(jī)水合鹽的泄漏與腐蝕問題等優(yōu)點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種膜包覆多孔吸附型無機(jī)相變復(fù)合材料生產(chǎn)方法，其特征是分為相變復(fù)合材料的制備與膜包覆兩個(gè)步驟(1)無機(jī)相變復(fù)合材料的制備由下列原料及其重量份組成相變組合物73-98份無機(jī)水合鹽、0.3-3份防相分離劑、0.5-2份防過冷劑；再按上述組合物總重量份與多孔吸附礦物材料的重量份比為1∶0.1-1的比例備好后者的料；先將按重量份配比混合好的相變組合物加入反應(yīng)釜中，加熱到高于選用的無機(jī)水合鹽的熔點(diǎn)的溫度條件，熔融至透明液相，再加入已配好備用的多孔吸附礦物材料，充分?jǐn)嚢杈鶆?，保溫吸?-12小時(shí)，放料冷卻形成固相，粉碎至粒徑為0.1mm-20μm的粒狀或粉狀的無機(jī)相變復(fù)合材料；(2)膜包覆選用操作簡(jiǎn)便、污染少的相分離法進(jìn)行膜包覆，用10-20重量份成膜劑、80-90份成膜劑的良溶劑，將兩者加到上述反應(yīng)釜中，加熱溶解，再加入10-30重量份無機(jī)相變復(fù)合材料，充分?jǐn)嚢杈鶆?，再逐漸滴加90-110重量份成膜劑的不良溶劑，成膜劑凝聚包覆在無機(jī)相變復(fù)合材料表面，再經(jīng)沉淀、放料過濾、晾干即成。
2.如權(quán)利要求1所述的膜包覆多孔吸附型無機(jī)相變復(fù)合材料生產(chǎn)方法，其特征是所說的相變組合物中，還可有1-20重量份熔點(diǎn)調(diào)節(jié)劑。
3.如權(quán)利要求1所述的膜包覆多孔吸附型無機(jī)相變復(fù)合材料生產(chǎn)方法，其特征是所說的無機(jī)水合鹽為六水氯化鈣、五水次氯酸鈉、四水氯化鉀、六水氯化鐵、七水硫酸亞鐵、十二水硫酸鐵銨、七水硫酸鈉、十水硫酸鈉、十二水磷酸氫鈉、五水硫代硫酸鈉、十水碳酸鈉中至少一種。
4.如權(quán)利要求1所述的膜包覆多孔吸附型無機(jī)相變復(fù)合材料生產(chǎn)方法，其特征是所說的防相分離劑為羥乙基纖維素、十二烷基苯磺酸鈉、羧甲基纖維素納、高吸水樹脂中至少一種。
5.如權(quán)利要求1所述的膜包覆多孔吸附型無機(jī)相變復(fù)合材料生產(chǎn)方法，其特征是所說的防過冷劑為碳酸鋇、硫酸鈣、硼砂、聚醚中至少一種。
6.如權(quán)利要求1所述的膜包覆多孔吸附型無機(jī)相變復(fù)合材料生產(chǎn)方法，其特征是所說的多孔吸附礦物材料為硅藻土、膨潤(rùn)土、膨脹珍珠巖、沸石、高嶺土、海泡石、浮石、蛭石中至少一種的天然物或提純物或活化物。
7.如權(quán)利要求1所述的膜包覆多孔吸附型無機(jī)相變復(fù)合材料生產(chǎn)方法，其特征是所說的膜包覆技術(shù)中的成膠劑為石蠟、聚烯烴、聚丙烯酸酯、乙基纖維素、松香中的一種。
8.如權(quán)利要求1所述的膜包覆多孔吸附型無機(jī)相變復(fù)合材料生產(chǎn)方法制備的膜包覆多孔吸附型無機(jī)相變復(fù)合材料，其特征是由無機(jī)相變組合物、多孔吸附礦物材料、包覆膜三部分組成，三者的重量比依次為80-120∶10-40∶1-3，其中包覆膜的壁厚＜15μm，該復(fù)合材料粒徑為0.1mm-20μm。
全文摘要
一種膜包覆多孔吸附型相變復(fù)合材料，由73－98重量份(下同)無機(jī)水合鹽、0.3－3份防相分離劑、0.5－2份防過冷劑組合成相變組合物再以1∶0.1－1重量份比與礦物多孔材料混合吸附，最后粉碎成粒徑為0.1mm－20μm的粒狀或粉狀。生產(chǎn)成的粒狀或粉狀相變材料再經(jīng)成膜劑包覆，制成多孔吸附與膜包覆相結(jié)合的無機(jī)相變復(fù)合材料，用本發(fā)明制得的相變復(fù)合材料具有導(dǎo)熱率較高、結(jié)晶水不易揮發(fā)，性能穩(wěn)定，機(jī)械強(qiáng)度高，不易破損，更有效地解決無機(jī)水合鹽的泄漏與腐蝕問題等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C09K5/00GK1896173SQ20061009394
公開日2007年1月17日 申請(qǐng)日期2006年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月24日
發(fā)明者王春偉, 王偉東 申請(qǐng)人:浙江華特實(shí)業(yè)集團(tuán)華特化工有限公司