一種固定氟離子的吸附膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及梯度擴散薄膜技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，設(shè)及一種固定氣離子的吸附膜 及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氣在自然環(huán)境中廣泛存在，是人和動物體必需的微量元素之一。攝入過少或過多 氣都不利于人和動物體健康。飲用水中游離態(tài)氣離子是人和動物體氣吸收的主要來源。許 多國家，尤其是發(fā)展中國家如中國、印度、坦桑尼亞、墨西哥、阿根廷和南非，均存在典型的 地下水氣污染區(qū)域。地下水作為飲用水是該地區(qū)人和動物體氣暴露并造成氣中毒的原因。 因此，簡單可靠的水體中游離態(tài)氣離子監(jiān)測方法對于評價和預(yù)測氣離子生物毒性至關(guān)重 要。
[0003] W現(xiàn)場取樣后帶回實驗室分析為主的主動采樣技術(shù)已逐漸凸顯其劣勢，不僅耗時 耗力，而且運輸和保存過程中氣形態(tài)易變。氣離子選擇電極法可W實現(xiàn)原位監(jiān)測氣，但該 方法檢測限較高，易受其他離子干擾，精密度差。近年來，W梯度擴散薄膜技術(shù)值ifTusive gradientsinthin-films，DGT)為代表的被動采樣技術(shù)可克服上述劣勢。DGT裝置由濾 膜、擴散膜和吸附膜W及用來固定運Ξ層膜的塑料外殼組成，其中濾膜主要用來避免待測 環(huán)境中的顆粒物進入裝置，擴散膜能夠讓離子自由擴散并形成擴散梯度，吸附膜能夠吸 附待測污染物，其可W根據(jù)實驗?zāi)康倪x擇不同的吸附材質(zhì)（羅軍等，農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報 2011，30, 205-213)。目前，DGT技術(shù)已在測定水體、±壤和沉積物中有效態(tài)的金屬陽離子 (ZhangandDavison,Anal.Qiem. 1995, 67, 3391-；3400.)、含氧陰離子（Luoetal. ,Anal. Qiem. 2010, 82, 8903-8909 ;加anetal. ,Environ.Sci.Technol. 2015, 49, 3653-3661.)、 抗生素（Qienetal.iJ.Iinviron.Monit. 2012, 14, 1523-1530.)、雙酪類物質(zhì)狂henget al.，Anal.Chem. 2015, 87, 801-807.)等方面得到了廣泛的應(yīng)用。
[0004] 經(jīng)檢索，中國專利申請?zhí)?01410826650. 1，申請日為2014年12月25日，發(fā)明創(chuàng) 造名稱為：一種Mg(OH)2基憐結(jié)合膜及其制備與應(yīng)用，該申請案是一種儀基吸附膜的制備 方法，該申請案是通過將氧化儀與丙締酷胺等溶液直接混合后制備得來的，但是該發(fā)明不 適用與測定水環(huán)境中的氣離子。中國專利申請?zhí)?01410213547.X，申請日為2014年5月 20日，發(fā)明創(chuàng)造名稱為：膜蒸饋技術(shù)作為樣品前處理方法聯(lián)用離子色譜技術(shù)用于復(fù)雜基質(zhì) 中氣離子的分析檢測方法，該申請案是基于主動采樣技術(shù)的方法，該申請案是通過將采回 實驗室的復(fù)雜樣品先通過膜蒸饋技術(shù)進行預(yù)處理富集其中的氣離子，再用離子色譜進行檢 巧。，該方法操作復(fù)雜，而且不能實現(xiàn)氣離子的原位測定。
[0005] 自然地表水和氣污染地下水中氣離子濃度差異較大，且水體中氣離子濃度會有波 動，選擇合適的吸附膜組裝成新的DGT裝置測定不同水體中具有代表性的時間加權(quán)平均氣 離子濃度，是目前相關(guān)領(lǐng)域極有興趣研究的課題。此外，目前研究已表明侶基材料對氣離子 具有良好的吸附性能值Uetal.，Chemosphere2014, 101,21-27;張淫等.環(huán)境科學(xué)與技 術(shù)2012, 35, 93-98.)。但是侶基材料如氧化侶存在不同的礦物形態(tài)，它們對氣離子的吸附 性能差異較大，而且制備成吸附膜的工藝差異亦較大。因此，選擇合適的侶基材料和合成工 藝，W及制備吸附膜的工藝，得到對氣離子有優(yōu)良吸附性能的吸附膜，已成為相關(guān)領(lǐng)域的研 究熱點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 1.發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0007] 針對現(xiàn)有的水體中氣離子測定方法要么處理復(fù)雜，要么測量精度較低等問題，本 發(fā)明提供了一種應(yīng)用于梯度擴散薄膜技術(shù)的固定氣離子的吸附膜及其制備方法。本發(fā)明通 過水熱反應(yīng)制備活性氧化侶粉末，與含有丙締酷胺的制膠溶液混合后制成凝膠薄膜，該侶 基吸附膜運用于DGT技術(shù)，還解決了DGT技術(shù)難W測定不同水環(huán)境中氣離子的問題，且該吸 附膜制備工藝簡單，使用性能優(yōu)異。 陽00引 2.技術(shù)方案
[0009] 本發(fā)明旨在提供一種固定氣離子的吸附膜及其制備方法，解決DGT技術(shù)難W測定 不同水環(huán)境中氣離子的問題。
[0010] 為達到上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為：
[0011] 一種固定氣離子的吸附膜，其特征在于，制備該吸附膜的初始原料是水合氧化侶 粉末和含有丙締酷胺的制膠溶液，該吸附膜為凝膠薄膜。
[0012] 所述的吸附膜是通過W下步驟制備得到的，將水合氧化侶粉末與制膠溶液按 1(質(zhì)量）：4(體積）混合，再依次加入質(zhì)量百分比濃度為10%的過硫酸錠溶液和四甲基二 乙胺，注入夾有U形塑料隔間片的兩片玻璃板空隙中，趕出玻璃板間氣泡，將玻璃板水平放 置于烘箱中靜置，烘箱中溫度控制在42~46Γ，玻璃板中溶液凝膠成膜，取出兩玻璃板間 薄膜，在純水中浸泡、換洗后得到所述吸附膜。
[0013] 所述的水合氧化侶粉末是通過W下步驟制備得到的，將0. 3~0. 5mol/L的硝酸侶 溶液與尿素溶液按等體積、摩爾濃度之比1:2進行混合，攬拌混勻，將得到的混合溶液加入 反應(yīng)蓋中，170°C水熱反應(yīng)4~化之后室溫冷卻，3000~4000轉(zhuǎn)/min離屯、，撇去上清液， 沉淀中加入純水混合后再次離屯、并重復(fù)2~3次，得到含水率60 %~80%的水合氧化侶粉 〇
[0014] 優(yōu)選地，制備制膠溶液是將交聯(lián)劑、純水W及丙締酷胺溶液按體積比為 15:47. 5:37. 5混合得到，加入的過硫酸錠溶液體積為制膠溶液體積的0. 6%~0. 7%，加入 的四甲基二乙胺體積為制膠溶液體積的0. 05%~0. 1%。
[0015] 優(yōu)選地，所述的制備方法包括W下步驟：
[0016] (1)合成水合氧化侶粉末：配制30mL硝酸侶溶液和尿素溶液，將兩者混合，磁力 攬拌1個小時充分混勻，加入反應(yīng)蓋中，170°C水熱反應(yīng)4~化，之后將反應(yīng)液冷卻至室溫， 3000~4000轉(zhuǎn)/min離屯、lOmin，撇去上清液，向沉淀中加入30血純水，將沉淀與純水混勻， 再W3000~4000轉(zhuǎn)/min離屯、lOmin，該過程重復(fù)2~3次，W去除未反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)和反 應(yīng)生成的非沉淀化學(xué)物質(zhì)，得到的沉淀即所述的活性氧化侶粉末，含水率60%~80%。
[0017] 似制備制膠溶液：將交聯(lián)劑、純水和丙締酷胺溶液，將立種溶液按照體積比為 15:47. 5:37. 5的比例混合制備制膠溶液。
[0018] (3)取1. 5g步驟（1)制備得到的水合氧化侶粉末與6mL步驟（2)制備得到的制膠 溶液混合并攬勻，再依次加入36~42μL質(zhì)量百分比濃度為10%的過硫酸錠溶液和3~ 6μL四甲基二乙胺，混勻后注入夾有U形塑料隔間片的兩片玻璃板空隙中，趕出玻璃板間 氣泡，將玻璃板水平放置于烘箱中靜置，烘箱中溫度控制在42~46Γ，玻璃板中溶液凝膠 成膜，取出兩玻璃板間薄膜，放入純水中浸泡2地，期間換水4次，之后切成所需形狀，即制 得所述吸附膜。
[0019]優(yōu)選地，步驟（1)中硝酸侶溶液和尿素溶液的摩爾濃度為1:2,硝酸侶溶液的濃度 為 0.3 ~0. 5mol/L。 W20] 優(yōu)選地，步驟似中所述交聯(lián)劑為英國DGT研究有限公司生產(chǎn)的DGTgel cross-linker交聯(lián)劑，所述的丙締酷胺溶液的質(zhì)量百分比濃度為40%。
[0021] 作為本發(fā)明的制備方法制備得到的一種固定氣離子的吸附膜，所述的吸附膜為表 面均勻分布有活性氧化侶顆粒的聚丙締酷胺水凝膠薄膜。 陽0巧 3.有益效果
[0023] 采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案，與已有的公知技術(shù)相比，具有如下顯著效果：
[0024] (1)本發(fā)明的一種固定氣離子的吸附膜的制備方法，采用水熱反應(yīng)法制備吸附材 料活性氧化侶，與丙締酷胺等溶液混合后即可得到本發(fā)明的固定氣離子的吸附膜，制備過 程易控，制備工藝簡單，不同批次制得的吸附膜性能穩(wěn)定；
[00巧](2)本發(fā)明的一種固定氣離子的吸附膜的制備方法，硝酸侶和尿素廉價易得，因此 制備吸附膜的成本較低；
[00%] (3)本發(fā)明的一種固定氣離子的吸附膜，與擴散膜、濾膜等組裝成DGT裝置測定水 環(huán)境中的氣離子可W避免常見陰離子如C1、S〇42等干擾，克服了氣離子選擇電極測定水環(huán) 境中氣離子時常遇到的離子干擾問題，因此所述的吸附膜可用于固定不同水環(huán)境中的氣離 子；
[0027] (4)本發(fā)明的一種固定氣離子的吸附膜，吸附膜原位固定水環(huán)境中的氣離子后通 過比色法或離子色譜法測定洗脫液中的氣離子，可W實現(xiàn)水環(huán)境中氣離子濃度μg/L至 mg/L寬跨度范圍的測定。
【附圖說明】
[0028] 圖1為一種固定氣離子的吸附膜的掃描電子顯微鏡圖；
[0029] 圖2為一種固定氣離子的吸附膜所需的吸附材料水合氧化侶的X射線衍射圖譜；
[0030] 圖3為DGT技術(shù)與常規(guī)主動采樣技術(shù)分析某淡水河流得到的雙酪A和雙酪F的濃 度，圖中的橫線代表DGT技術(shù)測試結(jié)果，散點代表主動采樣技術(shù)測試結(jié)果，橫坐標的字母A 和Μ分別代表下午和上午，字母后的數(shù)字代表DGT裝置放置的天數(shù)。
【具體實施方式】
[0031] 為進一步了解本發(fā)明的內(nèi)容，結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作詳細描述。 陽0巧 實施例1
[0033]