一種貴金屬離子吸附樹脂的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種貴金屬離子吸附樹脂的制備方法。是以硫脲和苯甲醛混合的乙醇溶液，調(diào)節(jié)pH值為6~9，加熱至50~80℃，通過改變反應(yīng)物的比例可以合成不同條件下的交聯(lián)樹脂，從而體現(xiàn)出不同的吸附能力。本發(fā)明方法可以實(shí)現(xiàn)簡單制備貴金屬吸附樹脂，該方法成本低廉、操作簡單、便于產(chǎn)業(yè)化。
【專利說明】一種貴金屬離子吸附樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明主要涉及一種貴金屬離子吸附樹脂的制備方法。屬于回收貴金屬離子【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]貴金屬由于其本身的價(jià)值以及獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì)，在社會生活以及電子電器、航空航天等科技和工業(yè)領(lǐng)域被人們所重視。地球上貴金屬資源有限，人們又在不斷的消耗，尤其以工業(yè)消耗為最，許多使用過報(bào)廢的含貴金屬的材料隨意丟棄，這不僅僅導(dǎo)致資源的浪費(fèi)，還污染環(huán)境。工尤其以業(yè)上生產(chǎn)產(chǎn)生的大量廢液為主，其中含有不少的貴金屬離子，如沒有很好的回收利用或者處理這些離子，任其流入大自然中，不僅浪費(fèi)還將會污染環(huán)境影響生物體的健康。貴金屬并不是人體必需的微量元素，進(jìn)入生物體內(nèi)后容易使蛋白質(zhì)變性、破壞細(xì)胞壁、改變細(xì)胞通透性、抑制酶的活性等，從而造成不可挽回的傷害。所以如何有效地利用貴金屬成為可持續(xù)社會發(fā)展的課題之一。目前，有效的回收-再利用是解決這一問題的好辦法，既節(jié)約了資源又減少了污染，是雙贏的手段。所以，研究回收貴金屬離子的新方法是十分有意義的。
[0003]水體中貴金屬離子分離的主要方法有:離子交換法(置換)、滲透法、活性炭吸附法、化學(xué)沉淀法、萃取法、電滲析法、膜濾法以及吸附法等。但是這些方法操作不便、成本高、效率不高、可持續(xù)性不強(qiáng)。近幾年，人們發(fā)現(xiàn)高分子樹脂是個(gè)既環(huán)保又經(jīng)濟(jì)的離子富集器，它操作簡便、成本較低，還可以反復(fù)使用。這些樹脂上“安裝” 了特定的基團(tuán)，這些特定的集團(tuán)對特定的一些離子具有優(yōu)良的配位性，而且比小分子配體又多了易分離的性能，這樣使得樹脂可以重復(fù)的使用，從而降低了成本。另外，在操作過程中簡便、安全，不會對環(huán)境造成新的污染。
[0004]目前，已經(jīng)有不少研究者研究出各種貴金屬吸附樹脂。主要分兩大類，一類是在天然大分子(如:殼聚糖)上加入外來基團(tuán)制得樹脂。例如:中科院王琳等設(shè)計(jì)合成了羧甲基殼聚糖硫脲樹脂，先在殼聚糖上加上羧甲基，合成羧甲基殼聚糖，然后將硫脲和戊二醇所得反應(yīng)產(chǎn)物再加到羧甲基殼聚糖上，最終得到羧甲基殼聚糖硫脲樹脂(王琳；新型殼聚糖螯合樹脂對金、銀金屬的吸附回收及機(jī)理研究[D];中國科學(xué)院海洋研究所；2010年)。但是該方法步驟繁多控制條件復(fù)雜，做為理論研究尚可，不適用于工業(yè)生產(chǎn)。一類是將帶特定基團(tuán)的小有機(jī)分子加載高聚物上而制成樹脂。例如:Pradipta Kumar等在聚合物CMPS (氯甲基化聚苯乙烯)上加上硫脲而制得所需吸附樹脂(Pradipta Kumar, Khursheed B.Ansari,Aditya C.Kolij et al.Sorption Behavior of Thiourea-Grafted Polymeric Resintoward Silver 1n, Reduction to Silver Nanoparticles, and Their AntibacterialProperties.1nd.Eng.Chem.Res.2013，52，6438 6445)。但是該方法所使用的氯甲基化聚苯乙烯價(jià)格昂貴，成本高。還有一類是將帶有特定基團(tuán)的小分子直接聚合得到吸附樹脂。例如:倪才華等直接將硫脲和甲醛聚合得到聚合物。這類方法操作簡單成本也低，但是該聚合物的分子較簡單，吸附能力有待提升(Caihua Ni, Changhai Yi, ZhiyunFeng.Studies of Synthesie and Adsorption Properties of Chelating, Journal ofApplied Polymer Science.2001，82，3127-3132)。
[0005]吸附樹脂具有美好前景，因此人們在不斷的研究如何制備出吸附能力更高、選擇性更高、成本更低的貴金屬吸附樹脂。制備簡單、成本較低的貴金屬吸附樹脂對資源節(jié)約、環(huán)境保護(hù)具有十分重要的影響。鑒于此，發(fā)明一種簡單、成本低且能擴(kuò)大生產(chǎn)的貴金屬吸附樹脂是很有必要的。
[0006]
【發(fā)明內(nèi)容】
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針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種簡單的貴金屬離子吸附樹脂的制備方法。該制備方法的特點(diǎn)是，制備了一種特定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂，該樹脂具有十分優(yōu)異的銀離子吸附性能，并且能重復(fù)使用，其制備方法較簡便、反應(yīng)條件溫和、成本低廉、易于工業(yè)上生產(chǎn)。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案是，一種貴金屬離子吸附樹脂的制備方法是:具體包括以下步驟:
(1)取硫脲將之溶解于重量百分比濃度為95%的乙醇中，置于三頸燒瓶中，然后按硫脲與苯甲醛的摩爾比為1: 0.2加入苯甲醛，用堿或酸調(diào)節(jié)pH值為6、；
(2)將步驟(I)反應(yīng)溶液加熱至50?80°C，并不停地?cái)嚢瑁磻?yīng)4?8小時(shí)后停止；
(3)將步驟(2)所得產(chǎn)物分別依次用蒸餾水，乙醇，丙酮清洗后，于65°C下干燥10小時(shí)，即得貴金屬離子吸附樹脂成品。
[0008]所述重量百分比濃度為95%的乙醇溶液為足量，即足夠溶解完反應(yīng)物的量。
[0009]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明反應(yīng)物便宜易得，反應(yīng)一步合成，而且隨著反應(yīng)物比例的不同，得到的樹脂也有所不同，但在控制的比例范圍內(nèi)對銀離子以及其他貴金屬都有十分不錯的吸附性能。制得的吸附樹脂具有很強(qiáng)的環(huán)境適應(yīng)性，使用方便能夠適應(yīng)不同條件的環(huán)境。本發(fā)明的有益效果還在于:
1、本制備方法簡便，一步即可制備成高分子交聯(lián)吸附樹脂。
[0010]2、本方法中所用的反應(yīng)物便宜易得、反應(yīng)條件溫和，制備成本低，易于產(chǎn)業(yè)化。
[0011]3、通過改變反應(yīng)物的比例，合成所得樹脂也有所不同，對離子的吸附性能也有所不同。
[0012]4、根據(jù)貴金屬性質(zhì)(補(bǔ)充其性質(zhì))以及軟硬酸堿原理，S、C、N等原子易以CS、氨基等形式與貴金屬形成配合物。本方法制備所得的樹脂中含有大量的易于貴金屬絡(luò)合的C=s、氨基，所以本發(fā)明制備的吸附樹脂對貴金屬具有很優(yōu)異的吸附能力。
[0013]綜上，本發(fā)明吸附銀離子及貴金屬的性能十分優(yōu)異，對其他重金屬也有優(yōu)良吸附性能，而且其環(huán)境適應(yīng)能力強(qiáng)，具有廣泛的適用性，能用于冶金、環(huán)境保護(hù)、離子回收、電鍍等行業(yè)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1是本發(fā)明樹脂交聯(lián)結(jié)構(gòu)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015]實(shí)施例1于250 mL三頸燒瓶中加入100mL(95%)乙醇，取7.6g (相當(dāng)于0.1mol)硫脲加入三頸燒瓶，加熱使之溶解，然后按硫脲和甲醛摩爾比為1: 0.2，加入苯甲醛，調(diào)節(jié)pH值為7，加熱至80°C，并不停地?cái)嚢?，反?yīng)6小時(shí)，所得樹脂分別用蒸餾水、乙醇、丙酮清洗后，于65°C下減壓干燥10h。所得樹脂具有圖1所示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
[0016]硫脲是一種優(yōu)良的絡(luò)合劑,它與Au、Ag、Pt、Pd等貴金屬都有較強(qiáng)的配位能力。硫脲分子中，硫脲中S的一對孤對電子和C形成一個(gè)σ鍵和一個(gè)小鍵，其中一個(gè)N的一對孤對電子又與C=S的小π鍵形成一個(gè)大鍵，另一個(gè)N不能再與之共軛，因?yàn)榇螃墟I中在加上一對孤對電子的話，就會使得大η鍵中反鍵軌道上填充電子從而變得不穩(wěn)定。所以Au+、Ag+分別形成的sp和Sp2雜化軌道接收硫脲的孤對電子,形成以O(shè)-Ji形式結(jié)合的穩(wěn)定的絡(luò)合物。而且由于苯環(huán)的存在，苯環(huán)上的大η鍵更有助于形成穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。另外，由于氮原子具有sp2雜化軌道上的孤對電子，易配位、易形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。其中波浪線表示該氨基還能繼續(xù)進(jìn)行縮聚，也因此能夠形成復(fù)雜的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
[0017]實(shí)施例2
于250 mL三頸燒瓶中加入IOOmL(95%)乙醇，取7.6g (0.1 mol)硫脲加入三頸燒瓶，加熱使之溶解，然后按硫脲和甲醛摩爾比為1: 0.33，加入苯甲醛，堿調(diào)節(jié)pH值為7，加熱至80°C，并不停地?cái)嚢瑁磻?yīng)6小時(shí)，所得樹脂分別用蒸餾水、乙醇、丙酮清洗后，于65°C下減壓干燥10h。所得樹脂具有圖1所示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
[0018]實(shí)施例3
于250 mL三頸燒瓶中加入IOOmL(95%)乙醇，取7.6g (0.1 mol)硫脲加入三頸燒瓶，加熱使之溶解，然后按硫脲和甲醛摩爾比為1: 1，加入苯甲醛，用堿調(diào)節(jié)PH值為7，加熱至80°C，并不停地?cái)嚢?，反?yīng)6小時(shí)，所得樹脂分別用蒸餾水、乙醇、丙酮清洗后，于65°C下減壓干燥10h。所得樹脂具有圖1所示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
[0019]實(shí)施例4
驗(yàn)證:取實(shí)例I所得樹脂0.1Og,置于150mL帶蓋錐形瓶中，加入濃度為2.16g/L的硝酸銀溶液，室溫下振蕩2小時(shí)后，靜置一天，過濾后，測量溶液中銀離子的濃度為0.02g/L，樹脂對銀離子的吸附率達(dá)到了 99%。說明其吸附銀離子及貴金屬的性能十分優(yōu)異。
【權(quán)利要求】
1.一種貴金屬離子吸附樹脂的制備方法，其特征是:具體包括以下步驟: (1)取硫脲將之溶解于重量百分比濃度為95%的乙醇中，置于三頸燒瓶中，然后按硫脲與苯甲醛的摩爾比為1: 0.2加入苯甲醛，用堿或酸調(diào)節(jié)pH值為6、； (2)將步驟(I)反應(yīng)溶液加熱至50?80°C，并不停地?cái)嚢?，反?yīng)4?8小時(shí)后停止； (3)將步驟(2)所得產(chǎn)物分別依次用蒸餾水，乙醇，丙酮清洗后，于65°C下干燥10小時(shí)，即得貴金屬離子吸附樹脂成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種貴金屬離子吸附樹脂的制備方法，其特征在于，所述的重量百分比濃度為95%的乙醇溶液為足量。
【文檔編號】B01J20/26GK103586005SQ201310577439
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月19日
【發(fā)明者】李環(huán), 謝兆鳳, 劉萬里, 陳蘭, 覃小龍, 譚霖, 柴承平 申請人:郴州市金貴銀業(yè)股份有限公司