專利名稱：具有Cr離子空穴的吸附樹(shù)脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水處理技術(shù)領(lǐng)域的制備方法，具體是一種具有Cr離子空穴的吸 附樹(shù)脂的制備方法。
背景技術(shù)：
全球可利用的淡水資源中，地下水占95%。我國(guó)城市用水總量重，地下水占30%。 華北、西北城市利用地下水的比例分別高達(dá)72%和66%。目前大約有50%的城市地下水遭 到不同程度的污染。污染物有重金屬、類金屬離子(如As03_)、有機(jī)物和硝酸鹽等，并且多數(shù) 為復(fù)合污染。特別是Cr6+作為吞入性毒物和吸入性極毒物，皮膚接觸可導(dǎo)致過(guò)敏；更可能造 成遺傳性基因缺陷，吸入可能致癌，對(duì)環(huán)境有持久危險(xiǎn)性。它可通過(guò)消化道、呼吸道、皮膚極 粘膜侵入人體，極易被人體吸收。同時(shí)，僅lOppm Cr6+就能對(duì)水生物有致死作用。如何去除 地下水的Cr6+對(duì)于保障人民生活的用水安全，提高人民生活水平、保護(hù)環(huán)境具有重要的現(xiàn) 實(shí)意義。目前，去除地下水中的Cr6+最有效的方法是通過(guò)吸附分離，制備吸附效率優(yōu)異具有 選擇性吸附、富集性能并且能重復(fù)使用的吸附材料是提高地下水凈化效能，回收廢水中Cr6+ 的根本保證。分子印跡技術(shù)(Molecular Imprinting Technique，MIT)又稱分子模板技術(shù)，是結(jié) 合了高分子學(xué)、材料學(xué)化學(xué)工程等學(xué)科知識(shí)，制備在空間結(jié)構(gòu)和結(jié)合位點(diǎn)上與模板分子或 離子完全匹配的交聯(lián)聚合物一種新型技術(shù)。由于分子印跡聚合物具有高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定 性好，能夠在高溫、高壓、有機(jī)溶劑、酸、堿等苛刻環(huán)境中使用，而且造價(jià)低廉，在手性化合物 的色譜分離、固相萃取、藥物臨床分析、膜分離、仿生傳感器等領(lǐng)域得到了日益廣泛的應(yīng)用， 展現(xiàn)出強(qiáng)勁的發(fā)展勢(shì)頭和應(yīng)用前景。將這種新型技術(shù)應(yīng)用于地下水修復(fù)過(guò)程，制備更有效 的吸附材料，可以有效去除、回收地下水中的Cr6+。為了獲得在空間結(jié)構(gòu)和結(jié)合位點(diǎn)與某一 分子或離子)完全匹配的交聯(lián)聚合物，它的制備一般有下列步驟首先將具有結(jié)構(gòu)互補(bǔ)的 功能化聚合物單體通過(guò)共價(jià)或非共價(jià)的方式與模板Cr離子結(jié)合，其次加入交聯(lián)劑進(jìn)行交 聯(lián)聚合，最后在反應(yīng)完成后將Cr離子洗脫，得到具有與Cr離子專一結(jié)合的三維空穴。它對(duì) Cr離子具有高選擇性和高吸附性，可以準(zhǔn)確吸附、富集Cr離子，達(dá)到去除和回收的目的。甲殼素是菌類及甲殼類動(dòng)物等活性生物體甲殼中的主要成分。除了 2位上的乙酰 胺基與纖維素不同外，它與纖維素具有相似的結(jié)構(gòu)，并且每年在自然界的產(chǎn)量達(dá)100億噸， 僅次于纖維素，排在天然高分子產(chǎn)量的第二位，是一種蘊(yùn)藏量十分豐富有機(jī)再生資源。殼 聚糖(CTS)是一種部分或完全去乙酰的甲殼素衍生物，其具有甲殼素的2-乙酰胺-2-去 氧-3 -D-葡萄糖環(huán)和殼聚糖的2-氨基-2-去氧-3 -D-葡萄糖氨的混合單元，它是目前 自然界發(fā)現(xiàn)的唯一堿性多糖。它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)如

圖1所示。一般來(lái)說(shuō)，脫乙酰度達(dá)到75% 以上的甲殼素稱做殼聚糖。甲殼素和殼聚糖及其衍生物具有無(wú)毒、無(wú)味，在動(dòng)物組織中具 有生物相容性和酶降解性。近幾十年來(lái)，生物醫(yī)學(xué)、生態(tài)環(huán)境和工業(yè)領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng) 用。由于在殼聚糖上具有大量的氨基，它在重金屬離子富集等方面已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用 (球形Ni2+模板殼聚糖樹(shù)脂吸附性能及物性研究，高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，Nol. Vol5. p23-28。Comparative adsorption of Cu(II), Zn (II), and Pb (II)ions in aqueous solution on the crosslinked chitosanwith epichrolohydrin, ournal of hazardous materials, 154 (2008)，184 191)。聚乙二醇作為一種非離子型表面活性劑被廣泛應(yīng)用于離子富集的 合成高分子材料，由于具有一定長(zhǎng)度的聚乙二醇能彎曲類似冠醚的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，對(duì)金屬離子 具有相當(dāng)強(qiáng)的螯合能力。經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，尚未見(jiàn)有關(guān)“具有Cr離子空穴的吸附樹(shù)脂的制備 方法”的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有Cr離子空穴的吸附樹(shù)脂的制備方法。本發(fā)明的方法制備的吸附樹(shù)脂對(duì)Cr離子具有高選擇性和高吸 附性，有利于對(duì)Cr離子(Cr6+、Cr3+)準(zhǔn)確富集，達(dá)到去除和回收的目的，該吸附樹(shù)脂可反復(fù) 使用。本發(fā)明是通過(guò)以下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明的技術(shù)方案包括如下步驟步驟一，在乙醇的水溶液中加入殼聚糖，同時(shí)加入甲基丙烯酸單封端的聚乙二醇 大單體，丙烯酸雙封端的聚乙二醇大單體，光引發(fā)劑，攪拌，得溶液；步驟二，向溶液中加入丙烯酸或甲基丙烯酸，之后加入Cr3+，紫外光照射，得固體產(chǎn) 物；步驟三，將固體產(chǎn)物用鹽酸浸泡，氨水調(diào)節(jié)其pH為7，烘干，得到具有Cr離子空穴 的吸附樹(shù)脂。步驟一中，所述乙醇的水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%。步驟一中，按摩爾比，所述單封端的聚乙二醇大單體與殼聚糖的比例為1 (1 5)。步驟一中，按摩爾比，所述雙封端聚的乙二醇大單體與單封端的聚乙二醇大單體 的比為1. 5 1。步驟一中，光引發(fā)劑為雙封端聚的乙二醇大單體與單封端的聚乙二醇大單體總質(zhì)
量的1 5%。步驟一中，所述光引發(fā)劑為光引發(fā)劑1173。步驟二中，所述加入Cr3+具體為加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 15%的可溶性Cr3+鹽 的水溶液。步驟二中，所述加入Cr3+具體為加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 5%的可溶性Cr3+鹽的 水溶液。步驟二中，所述可溶性Cr3+鹽為CrCl3或Cr (N03)3。本發(fā)明光引發(fā)劑是在紫外光作用下能裂解生成活性自由基的物質(zhì)；甲基丙烯酸單 封端的聚乙二醇大單體為吸附質(zhì)；丙烯酸雙封端的聚乙二醇大單體為交聯(lián)劑；殼聚糖只能 溶解在酸性溶液中，常用的酸有鹽酸、乙酸等，但這些常用的酸性無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸在體系中 只能起到促進(jìn)殼聚糖溶解的作用。選用丙烯酸或甲基丙烯酸作為調(diào)節(jié)體系PH值的酸類，不 僅能使殼聚糖溶解，同時(shí)在反應(yīng)過(guò)程中，也能參加固化過(guò)程，成為聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)的一部分 鏈段，即起到活性酸性溶劑作用。交聯(lián)固化反應(yīng)完成后，用鹽酸洗脫Cr離子，用氨水調(diào)節(jié)體系的酸值PH = 7，使殼聚糖分子中的氨基游離出來(lái)；同時(shí)選用氨水調(diào)節(jié)pH值的目的是氨水 不僅可以中和洗滌用的鹽酸，而且還能與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)，生成常用的水中過(guò)渡 金屬鰲合劑丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，提高了吸附樹(shù)脂的吸附容量。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果本發(fā)明的方法制備的吸附樹(shù)脂對(duì) Cr離子(Cr6+、Cr3+)具有高選擇性和高吸附性，有利于對(duì)Cr離子準(zhǔn)確富集，達(dá)到去除和回收 的目的，該吸附樹(shù)脂可反復(fù)使用。
具體實(shí)施例方式本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過(guò) 程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法， 通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。實(shí)施例1稱取如下原料殼聚糖0. 05mol ；按甲基丙烯酸單封端聚乙二醇-400大單體與殼聚糖的摩爾比=1 1取單封端 聚乙二醇-400大單體；按丙烯酸雙封端聚乙二醇-400大單體與單封端聚乙二醇-400大單體的摩爾比= 1.5 1取雙封端聚乙二醇-400大單體作為交聯(lián)劑。本實(shí)施例的制備方法，包括如下步驟步驟一，將0.05mol的殼聚糖分散在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 %的乙醇的水溶液中，隨后加 入單封端聚乙二醇-400大單體、雙封端聚乙二醇-400大單體和以上兩反應(yīng)性單體總質(zhì)量
的光引發(fā)劑1173，攪拌均勻；步驟二，用甲基丙烯酸調(diào)節(jié)溶液酸度，使分散的殼聚糖溶解成為粘稠均勻溶液，然 后加入殼聚糖和單封端聚乙二醇-400大單體總質(zhì)量的0. 1 %的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 %的Cr (N03) 3 的水溶液，對(duì)聚合物溶液進(jìn)行印跡；將印跡好的上述溶液，在紫外燈下聚合；步驟三，聚合產(chǎn)物用二次蒸餾水沖洗二次，用0. 1M鹽酸溶液浸泡24h，去除印跡用 的Cr3+離子，用二次蒸餾水沖洗三次，浸泡在二次蒸餾水中。用氨水調(diào)節(jié)溶液酸值穩(wěn)定至 pH = 7不再變化，使殼聚糖中的氨基游離出來(lái)的同時(shí)，也使丙烯酸或甲基丙烯酸轉(zhuǎn)化為相 應(yīng)的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。用二次蒸餾水沖洗三次，過(guò)濾，烘干，得到具有Cr離子空穴 的吸附樹(shù)脂，可以對(duì)地下水中Cr6+、Cr3+離子進(jìn)行選擇性的吸附和富集。實(shí)施例2稱取如下原料稱取殼聚糖0. 05mol ；按殼聚糖與甲基丙烯酸單封端聚乙二醇-1000大單體的摩爾比=1 2.5取單封 端聚乙二醇-1000大單體；按丙烯酸雙封端聚乙二醇-1000大單體與單封端聚乙二醇-1000大單體的摩爾比 =1.5 1取雙封端聚乙二醇-1000大單體作為交聯(lián)劑。本實(shí)施例的制備方法，包括如下步驟步驟一，將0.05mol的殼聚糖分散在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 %的乙醇的水溶液中，隨后加入單封端聚乙二醇-1000大單體、雙封端聚乙二醇-1000大單體和以上兩反應(yīng)性單體總質(zhì) 量1. 8%的光引發(fā)劑1173，攪拌均勻；步驟二，用丙烯酸調(diào)節(jié)溶液酸度，使分散的殼聚糖溶解成為粘稠均勻溶液，然后加 入殼聚糖和單封端聚乙二醇-400大單體總質(zhì)量的1. 8%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的CrCl3的水溶 液，對(duì)聚合物溶液進(jìn)行印跡；將印跡好的上述溶液，在紫外燈下聚合；步驟三，聚合產(chǎn)物用二次蒸餾水沖洗二次，用0. 1M鹽酸溶液浸泡24h，去除印跡用 的Cr3+離子，用二次蒸餾水沖洗三次，浸泡在二次蒸餾水中。用氨水調(diào)節(jié)溶液酸值穩(wěn)定至 pH = 7不再變化，使殼聚糖中的氨基游離出來(lái)的同時(shí)，也使丙烯酸或甲基丙烯酸轉(zhuǎn)化為相 應(yīng)的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。用二次蒸餾水沖洗三次，過(guò)濾，烘干，得到具有Cr離子空穴 的吸附樹(shù)脂，可以對(duì)地下水中Cr6+、Cr3+離子進(jìn)行選擇性的吸附和富集。實(shí)施例3稱取如下原料殼聚糖0. 05mol ；按甲基丙烯酸單封端聚乙二醇-400大單體與殼聚糖的摩爾比=1 3取單封端 聚乙二醇-400大單體；按丙烯酸雙封端聚乙二醇-1000大單體與單封端聚乙二醇-400大單體的摩爾比 =1.5 1取雙封端聚乙二醇-1000大單體作為交聯(lián)劑。本實(shí)施例的制備方法，包括如下步驟步驟一，將0.05mol的殼聚糖分散在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 %的乙醇的水溶液中，隨后加 入單封端聚乙二醇-400大單體、雙封端聚乙二醇-1000大單體和以上兩反應(yīng)性單體總質(zhì)量 3%的光引發(fā)劑1173，攪拌均勻；步驟二，用甲基丙烯酸調(diào)節(jié)溶液酸度，使分散的殼聚糖溶解成為粘稠均勻溶液，然 后加入殼聚糖和單封端聚乙二醇-400大單體總質(zhì)量的3 %的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 %的Cr (N03) 3的 水溶液，對(duì)聚合物溶液進(jìn)行印跡；將印跡好的上述溶液，在紫外燈下聚合；步驟三，聚合產(chǎn)物用二次蒸餾水沖洗二次，用0. 1M鹽酸溶液浸泡24h，去除印跡用 的Cr3+離子，用二次蒸餾水沖洗三次，浸泡在二次蒸餾水中。用氨水調(diào)節(jié)溶液酸值穩(wěn)定至 pH = 7不再變化，使殼聚糖中的氨基游離出來(lái)的同時(shí)，也使丙烯酸或甲基丙烯酸轉(zhuǎn)化為相 應(yīng)的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。用二次蒸餾水沖洗三次，過(guò)濾，烘干，得到具有Cr離子空穴 的吸附樹(shù)脂，可以對(duì)地下水中Cr6+、Cr3+離子進(jìn)行選擇性的吸附和富集。實(shí)施例4稱取如下原料殼聚糖0. 05mol ；按甲基丙烯酸單封端聚乙二醇-1000大單體與殼聚糖的摩爾比=1 5取單封端 聚乙二醇-1000大單體；按丙烯酸雙封端聚乙二醇-400大單體與單封端聚乙二醇-1000大單體的摩爾比 =1.5 1取雙封端聚乙二醇-400大單體作為交聯(lián)劑。本實(shí)施例的制備方法，包括如下步驟步驟一，將0.05mol的殼聚糖分散在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 %的乙醇的水溶液中，隨后加 入單封端聚乙二醇-400大單體、雙封端聚乙二醇-1000大單體和以上兩反應(yīng)性單體總質(zhì)量
65%的光引發(fā)劑1173，攪拌均勻；步驟二，用丙烯酸調(diào)節(jié)溶液酸度，使分散的殼聚糖溶解成為粘稠均勻溶液，然后加 入殼聚糖和單封端聚乙二醇-400大單體總質(zhì)量的4%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %的Cr (N03) 3的水溶 液，對(duì)聚合物溶液進(jìn)行印跡；將印跡好的上述溶液，在紫外燈下聚合；步驟三，聚合產(chǎn)物用二次蒸餾水沖洗二次，用0. 1M鹽酸溶液浸泡24h，去除印跡用 的Cr3+離子，用二次蒸餾水沖洗三次，浸泡在二次蒸餾水中。用氨水調(diào)節(jié)溶液酸值穩(wěn)定至 pH = 7不再變化，使殼聚糖中的氨基游離出來(lái)的同時(shí)，也使丙烯酸或甲基丙烯酸轉(zhuǎn)化為相 應(yīng)的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。用二次蒸餾水沖洗三次，過(guò)濾，烘干，得到具有Cr離子空穴 的吸附樹(shù)脂，可以對(duì)地下水中Cr6+、Cr3+離子進(jìn)行選擇性的吸附和富集。
權(quán)利要求
一種具有Cr離子空穴的吸附樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，包括如下步驟步驟一，在乙醇的水溶液中加入殼聚糖，同時(shí)加入甲基丙烯酸單封端的聚乙二醇大單體，丙烯酸雙封端的聚乙二醇大單體，光引發(fā)劑，攪拌，得溶液；步驟二，向溶液中加入丙烯酸或甲基丙烯酸，之后加入Cr3+，紫外光照射，得固體產(chǎn)物；步驟三，將固體產(chǎn)物用鹽酸浸泡，氨水調(diào)節(jié)其pH為7，烘干，得到具有Cr離子空穴的吸附樹(shù)脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有Cr離子空穴的吸附樹(shù)脂的制備方法，其特征是，步驟一 中，所述乙醇的水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有Cr離子空穴的吸附樹(shù)脂的制備方法，其特征是，步驟一 中，按摩爾比，所述單封端的聚乙二醇大單體與殼聚糖的比例為1 (1 5)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有Cr離子空穴的吸附樹(shù)脂的制備方法，其特征是，步驟一 中，按摩爾比，所述雙封端聚的乙二醇大單體與單封端的聚乙二醇大單體的比為1.5 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有Cr離子空穴的吸附樹(shù)脂的制備方法，其特征是，步驟一 中，光引發(fā)劑為雙封端聚的乙二醇大單體與單封端的聚乙二醇大單體總質(zhì)量的1 5%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的具有Cr離子空穴的吸附樹(shù)脂的制備方法，其特征是，步 驟一中，所述光引發(fā)劑為光引發(fā)劑1173。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有Cr離子空穴的吸附樹(shù)脂的制備方法，其特征是，步驟二 中，所述加入Cr3+離子具體為加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 15%的可溶性Cr3+鹽的水溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有Cr離子空穴的吸附樹(shù)脂的制備方法，其特征是，步驟二 中，所述加入Cr3+具體為加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 5%的可溶性Cr3+鹽的水溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或7或8所述的具有Cr離子空穴的吸附樹(shù)脂的制備方法，其特征 是，步驟二中，所述可溶性Cr3+鹽為CrC13或Cr (N03) 3。
全文摘要
一種水處理技術(shù)領(lǐng)域的吸附樹(shù)脂的具有Cr離子空穴的吸附樹(shù)脂的制備方法，該方法包括如下步驟步驟一，在乙醇的水溶液中加入殼聚糖，同時(shí)加入甲基丙烯酸單封端的聚乙二醇大單體，丙烯酸雙封端的聚乙二醇大單體，光引發(fā)劑，攪拌，得溶液；步驟二，向溶液中加入丙烯酸或甲基丙烯酸，之后加入Cr3+，紫外光照射，得固體產(chǎn)物；步驟三，將固體產(chǎn)物用鹽酸浸泡，氨水調(diào)節(jié)其pH為7，烘干，得到具有Cr離子空穴的吸附樹(shù)脂。本發(fā)明的方法制備的吸附樹(shù)脂對(duì)Cr離子具有高選擇性和高吸附性，有利于對(duì)Cr離子準(zhǔn)確富集，達(dá)到去除和回收的目的，該吸附樹(shù)脂可反復(fù)使用。
文檔編號(hào)C02F1/28GK101875003SQ20091031249
公開(kāi)日2010年11月3日 申請(qǐng)日期2009年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月29日
發(fā)明者仵彥卿, 余宙, 劉預(yù), 孫承興 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)