在鹵代烷化合物生產(chǎn)過程中減緩副產(chǎn)物形成的方法
【專利摘要】公開了用于生產(chǎn)鹵代烷化合物的方法，更具體地，用于生產(chǎn)化合物1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa）的改進方法，其減緩了源于氯乙烯（CH2=CHCl）的副產(chǎn)物的形成。本發(fā)明還可用于生產(chǎn)其它鹵代烷化合物，如HCC-250和HCC-360。本發(fā)明的實施方式包括用于減緩在HCC-240fa生產(chǎn)過程中的1,1,3,3,5,5-六氯戊烷和1,1,1,3,5,5-六氯戊烷的形成的方法，其中在啟動階段已經(jīng)結(jié)束且連續(xù)操作已經(jīng)開始后才將FeCl3引入到反應(yīng)器中。在優(yōu)選的實施方式中，在連續(xù)操作已經(jīng)開始后將在催化劑回收塔中濃縮的“預(yù)螯合”FeCl3引入到反應(yīng)器中。
【專利說明】在鹵代烷化合物生產(chǎn)過程中減緩副產(chǎn)物形成的方法
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
本申請要求于2011年6月3日提交的共同擁有且共同未決的美國臨時專利申請序號61/492931的國內(nèi)優(yōu)先權(quán)，其公開內(nèi)容通過引用方式并入本文。
[0002]本申請還要求于2011年6月3日提交的共同擁有且共同未決的美國臨時專利申請序號61/492898的國內(nèi)優(yōu)先權(quán)，其公開內(nèi)容通過引用方式并入本文。
發(fā)明領(lǐng)域 [0003]本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)鹵代烷化合物的方法，更具體地說，涉及用于生產(chǎn)1，I, I, 3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)的改進方法。本發(fā)明還用于生產(chǎn)其它鹵代烷化合物，如HCC-250 和 HCC-360。
[0004]發(fā)明背景
化合物1，I, 1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)是用于生產(chǎn)1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)的原料，HFC_245fa是不破壞臭氧層的化學(xué)制劑，并可用作發(fā)泡劑、能量傳遞介質(zhì)等等。用于制備有用的鹵代烷烴(如HCC-240fa)的加成反應(yīng)在本領(lǐng)域中是已知的。例如，美國專利6313360號教導(dǎo)了生產(chǎn)HCC-240fa的方法，其通過在催化劑混合物存在和足以產(chǎn)生含HCC-240fa的產(chǎn)物混合物的條件下使四氯化碳(CCl4)與氯乙烯(VCM)反應(yīng)來進行，所述催化劑混合物包含有機磷酸酯、例如磷酸三丁酯(TBP)，金屬鐵和氯化鐵。然后，通過將其與反應(yīng)物、催化劑和副產(chǎn)物分離來回收所述240fa產(chǎn)物。還可參見美國專利5902914、6187978、6500995、6552238、6720466、7112709 號以及美國專利公開 2008/0091053 號。所有這些參考文獻的公開內(nèi)容通過引用方式并入本文。
[0005] 申請人:意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用美國專利6313360號中公開的催化劑混合物，即TBP、金屬鐵和氯化鐵時，在CCl4與VCM的反應(yīng)過程中，特別是在反應(yīng)的啟動過程中，生成了大量CCl4衍生的(originating)副產(chǎn)物,如六氯乙燒、四氯乙烯、氯仿和六氯丁二烯。這些副產(chǎn)物的形成導(dǎo)致HCC-240fa選擇性的顯著降低。
[0006]因此，本發(fā)明人已認識到需要用于生產(chǎn)HCC_240fa的改進的啟動方法。本發(fā)明的實施方式解決了這個問題。
[0007] 申請人:還發(fā)現(xiàn),在上述的初始啟動之后,例如在該反應(yīng)作為間歇操作或優(yōu)選作為連續(xù)操作進行時，反應(yīng)器中最終包含濃集(concentrated)量的HCC_240fa，例如具有可能大于該反應(yīng)器中有機內(nèi)容物的60wt%的組成。在這些情況下，當(dāng)由鐵粉(Fe°)和磷酸三丁酯(TBP)組成的新鮮催化劑引入到反應(yīng)器中時，VCM優(yōu)先與HCC-240fa反應(yīng)而不是CCl4，進而形成不希望的副產(chǎn)物，如1，1,3, 3，5，5-六氯戊烷(主要)和1，I, 1,3, 5，5-六氯戊烷(次要)。為方便起見，將這些六氯戊烷稱為氯乙烯衍生的副產(chǎn)物。取決于TBP濃度，I, I, 3，3，5，5-六氯戊烷的選擇性可達到65%，這導(dǎo)致所需HCC-240fa產(chǎn)物的顯著收率損失。
[0008]因此，本發(fā)明人已認識到需要可以在該過程期間避免形成這些氯乙烯衍生的副產(chǎn)物的手段。本發(fā)明的實施方式還提供了這個問題的解決方案。發(fā)明概要
[0009]因此，本發(fā)明涉及生產(chǎn)鹵代烷化合物的改進方法，并且更具體地涉及生產(chǎn)1，I, I, 3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)化合物的改進方法。本發(fā)明還可用于其它鹵代烷化合物的生產(chǎn)過程，如HCC-250和HCC-360。
[0010]在某些實施方式中，對HCC-240fa生產(chǎn)方法的改進包括改造通常為間歇反應(yīng)的啟動反應(yīng)，其中通過適當(dāng)?shù)拇呋瘎┻x擇來減少源自CCl4的副產(chǎn)物。具體而言，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)的啟動階段過程中，F(xiàn)eCl3應(yīng)被最少化或完全省略。
[0011]在某些實施方式中，對HCC-240fa生產(chǎn)方法的改進包括改造啟動后的反應(yīng)(poststart-up reaction),即HCC_240fa已經(jīng)開始形成，并已在反應(yīng)器中達到反應(yīng)性水平或高水平之后。HCC-240fa在反應(yīng)器有機內(nèi)容物中的所述高水平可有所不同，但通常是至少約35 %、或45 %、或55 %、或65 %或更高。在這些高水平時，HCC-240fa可與VCM反應(yīng)，而不是與CCl4，引起不希望的副產(chǎn)物和所需產(chǎn)物的損失?？砷g歇或連續(xù)進行的這個反應(yīng)階段，包括通過另一種適當(dāng)?shù)拇呋瘎┻x擇來減少副產(chǎn)物的生成。具體而言，在這部分反應(yīng)中，將FeCl3用作催化劑是非常合宜的，因為它抑制了不希望的氯乙烯衍生的副產(chǎn)物的形成。
[0012]在一實施方式中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)HCC_240fa的改進方法。本發(fā)明的這一方面可一般性地描述為用于在HCC-240fa生產(chǎn)過程中減緩氯乙烯衍生的副產(chǎn)物的形成，特別是1，I, 3，3，5，5-六氯戊烷的形成的方法，其中僅在間歇啟動階段已經(jīng)進行之后，且優(yōu)選一旦連續(xù)操作已經(jīng)開始之后，將FeCl3弓丨入到反應(yīng)器中。
[0013]當(dāng)FeCl3W入到反應(yīng)器時，原位與存在于反應(yīng)器中的磷酸三丁酯(或與其它有機磷酸酯)螯合。如果純的或未經(jīng)處理的FeCl3在反應(yīng)器中螯合，那么該FeCl3在本文中稱為螯合FeCl3。另一種將FeCl3添加到反應(yīng)器中的方式是濃縮包含在反應(yīng)器流出物流中的預(yù)螯合FeCl3,并將其再循環(huán)至反應(yīng)器中。預(yù)螯合FeCl3在本文中是優(yōu)選的催化劑。
[0014] 申請人:已意外地發(fā)現(xiàn)，在氯化鐵(螯合或預(yù)螯合的)存在下，不希望的副產(chǎn)物1，I, 3，3，5，5-六氯戊烷的形成被大幅抑制到約5%或更低。因此，在本發(fā)明中，將在先反應(yīng)中生成的FeCl3或更優(yōu)選的“預(yù)螯合”FeCl3引入到處理(processing)反應(yīng)器中，以防止或減少不希望的氯乙烯衍生的副產(chǎn)物即1，I, 3，3，5，5-六氯戊烷和1，I, I, 3，5，5-六氯戊烷的形成。
[0015]本發(fā)明還可用于其它鹵代烷化合物的生產(chǎn)過程，如HCC-250和HCC-360:
(I)HCC-250可由CCl4和乙烯按照下面的反應(yīng)制成:
CCl4+ CH2 = CH2 — CCl3CH2CH2Cl
在這種情況下，通過本文所教導(dǎo)的處理條件減少或消除的不希望的副產(chǎn)物是CC13CH2CH2CH2CH2C1 和 C1CH2CH2CC12CH2CH2C1。
[0016](2) HCC-360可由CCl4和2_氯丙烯按照下面的反應(yīng)制成:
CCl4+ CH2 = CClCH3 — CCI3CH2CCi2CH3
在這種情況下，通過本文所教導(dǎo)的處理條件減少或消除的不希望的副產(chǎn)物是CCl3CH2CCl (CH2CCl2CH3) CH3 和 CH3CC12CH2CC12CH2CC12CH3。
[0017]具有本發(fā)明所涉及的一個或多個領(lǐng)域的普通技術(shù)的人員應(yīng)當(dāng)理解，本文針對本發(fā)明的任何特定方面和/或?qū)嵤┓绞剿枋龅娜魏翁卣?，可與本文所描述的任何本發(fā)明的其它方面和/或?qū)嵤┓绞降囊粋€或多個任何其它特征相結(jié)合，如果適當(dāng)可進行改造以確保組合的相容性。這樣的組合被認為是本公開所預(yù)期的本發(fā)明的一部分。
[0018]應(yīng)當(dāng)理解的是，前面的一般性描述和下面的詳細描述都只是示例性和解釋性的，而不是對要求保護的發(fā)明的限制。基于對說明書和本文所公開的發(fā)明實踐的思考，其它實施方式對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。
[0019]【具體實施方式】 啟動反應(yīng)
在某些實施方式中，該反應(yīng)在配備有攪拌器的搪玻璃反應(yīng)器中進行。在本發(fā)明的實施方式中，僅使用作為催化劑的Fe°鐵粉和作為助催化劑的有機磷酸酯化合物(如磷酸三丁酯(TBP ))來啟動氯乙烯與四氯化碳的反應(yīng)以形成HCC-240fa，，省略了氯化鐵的使用。
[0020]可用于本發(fā)明的鐵粉優(yōu)選為純金屬鐵的細粉，優(yōu)選的粒度小于325目。鐵粉可通過任何方式加入到反應(yīng)器中，但位于四氯化碳、磷酸三丁酯或兩者混合物中的粉末漿料是優(yōu)選的。雖然鐵粉是優(yōu)選的，但可以使用任何鐵質(zhì)物品(iron object),如鐵球、鐵絲、鐵屑等。[0021]助催化劑TBP是螯合劑，并且還可充當(dāng)溶劑幫助溶解固體催化劑。鐵粉與磷酸三丁酯的摩爾比可以是約0.05:1至約500.0:1，優(yōu)選約1.0:1至約100.0:1，更優(yōu)選為約
1.5:1至約10:1。在反應(yīng)混合物中的催化劑優(yōu)選濃度為約0.001~約20wt%，優(yōu)選為約
0.01~約10 Wt%，更優(yōu)選為約0.1~約5 Wt%。一般情況下，CCl4與VCM的摩爾比是約
0.02:1至約50:lo優(yōu)選地，該比例為約0.1:1至約4.0:1,更優(yōu)選為約1:1至約3:1。
[0022]本文中可用的其它有機磷酸酯助催化劑如下:磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯或任何類似的有機磷酸酯化合物，以及兩種或更多種這些的混合物。
[0023]在間歇啟動過程中，首先將一定量的CCl4裝入經(jīng)預(yù)吹掃(用惰性氣體如氮氣)的反應(yīng)器中，然后是鐵粉、磷酸三丁酯與CCl4的漿料混合物。然后，攪拌下將反應(yīng)器加熱到約40°C~約180°C的溫度，優(yōu)選為約85°C~約150°C。然后將VCM作為蒸氣進給到反應(yīng)器中直到被反應(yīng)器中的四氯化碳間歇消耗的氯乙烯相當(dāng)于目標(biāo)摩爾比。
[0024]在優(yōu)選實施方式中，引入氯乙烯的初始進料而不使用流量控制機構(gòu)(例如，RCV、針型閥等)，目的是使初始進料速率最大。反應(yīng)溫度和催化劑活性內(nèi)在地決定了反應(yīng)器壓力，其優(yōu)選為30 psia~60 Psia0優(yōu)選進行間歇反應(yīng)，直到實現(xiàn)了高于95%的VCM轉(zhuǎn)化率。在某些實施方式中，然后將該操作過渡成連續(xù)操作模式。
[0025]連續(xù)操作
在連續(xù)操作中，以所需比例將CCl4和VCM連續(xù)進料到反應(yīng)器中。在本發(fā)明的方法中，F(xiàn)eCl3、鐵粉和TBP可定期或連續(xù)地加入到反應(yīng)器中，但優(yōu)選為連續(xù)模式?？墒褂萌魏涡问降腇eCl3。非限制性實例包括固體FeCl3、FeCl3溶液和FeCl3懸浮液?？捎脕碇苽銯eCl3溶液或懸浮液的溶劑的非限制性實例包括CC14、TBP、HCC-240fa和六氯戊烷異構(gòu)體。
[0026]該反應(yīng)優(yōu)選進行的停留時間為約0.01h~約24h，優(yōu)選為約Ih~約12h。反應(yīng)條件選擇為用于實現(xiàn)高VCM效率、高HCC-240fa產(chǎn)率和低副產(chǎn)物產(chǎn)生。表1列出了選定的反應(yīng)條件。
[0027]表1
【權(quán)利要求】
1.用于由四氯化碳和烯烴生產(chǎn)鹵代烷化合物的方法，其中使反應(yīng)啟動階段過程中的CCl4衍生的副產(chǎn)物最少化，所述方法包括借助鐵金屬催化劑和作為助催化劑的一種或多種有機磷酸酯化合物進行反應(yīng)的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括以下步驟，其中在該方法的啟動階段已經(jīng)進行并且已產(chǎn)生了一定量的鹵代烷化合物之后，將FeCl3引入到反應(yīng)器中。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述烯烴選自氯乙烯、乙烯和2-氯丙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述鹵代烷化合物選自HCC-240fa、HCC-250和HCC-360。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述鐵金屬催化劑具有選自鐵粉、鐵球、鐵絲、鐵屑及它們的混合物的形式。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述有機磷酸酯助催化劑選自磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三苯酯以及它們中兩種或更多種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述鹵代烷化合物包括HCC-240fa，所述烯烴化合物包括氯乙烯，且所述助催化劑包括磷酸三丁酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其還包括如下步驟:從催化劑混合物中除去鐵金屬，隨后閃蒸HCC-240fa產(chǎn)物流以從催化劑混合物中分離HCC_240fa、未反應(yīng)的CCl4和未反應(yīng)的VCM，以及將剩余的催化劑組分再循環(huán)至步驟(a)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述鐵粉包括純金屬鐵的細粉。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述鐵粉通過位于四氯化碳中的粉末漿料、或通過位于TBP中的粉末漿料或通過位于CCl4與磷酸三丁酯混合物中的粉末漿料加入到反應(yīng)器中。
【文檔編號】B01J23/745GK103562165SQ201280026942
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2012年5月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月3日
【發(fā)明者】J.克洛塞, 汪海有, 童雪松 申請人:霍尼韋爾國際公司