復合氧化物、其制造方法以及排氣凈化催化劑的制作方法
【專利摘要】提供一種復合氧化物，該復合氧化物即使在低溫下也展現(xiàn)高氧化還原能力，具有極佳耐熱性，并且即使在高溫下重復的氧化和還原時也穩(wěn)定地保持這些特征；其制造方法；以及一種排氣凈化催化劑。本發(fā)明的復合氧化物包含Ce；除Ce外的包括Y的稀土金屬元素；Al和/或Zr；以及Si；使得該Ce與除Ce和Si外的所述其他元素以氧化物換算以85:15-99:1的質(zhì)量比存在；并且其特征在于，當它在10%氫氣-90%氬氣氣氛中經(jīng)歷從50℃以10℃/分鐘的升溫速度到900℃的程序升溫還原測定（TPR），隨后在500℃氧化處理0.5小時，并且接著再次進行程序升溫還原測量時，在等于和低于400℃其計算還原率是至少2.0%。
【專利說明】復合氧化物、其制造方法以及排氣凈化催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】[0001]本發(fā)明涉及一種復合氧化物，該復合氧化物即使在低溫下也展現(xiàn)高氧化還原能 力，具有極佳耐熱性，并且可以用于催化劑、功能性陶瓷、燃料電池的固態(tài)電解質(zhì)以及研磨 劑等中，并且特別適合在用于汽車等的排氣凈化催化劑中用作一種輔助催化劑；本發(fā)明還 涉及其制造方法；以及利用所述復合氧化物的一種排氣凈化催化劑?！颈尘凹夹g(shù)】[0002]在用于汽車等的排氣凈化催化劑的構(gòu)造中，為催化性金屬的鉬、鈀或銠加上增加 其催化效果的輔助催化劑被支撐在一種催化劑載體上，如例如氧化鋁、堇青石等等。所述輔 助催化劑材料的一種特征是它在一種氧化氣氛中吸收氧并且在一種還原氣氛中釋放氧。具 有這種特征的輔助催化劑材料有效地純化排氣中的有害組分，即烴、一氧化碳以及氮氧化 物，并且因此用于保持一個最佳空氣/燃料比。[0003]排氣凈化催化劑的排氣凈化效率通常與催化劑金屬活性物質(zhì)與排氣之間的接觸 面積成正比。保持所述最佳空氣/燃料比也是重要的，并且因此必須保持一個高還原率以 便進行輔助催化劑氧吸收/釋放。確切地說，隨著排氣法規(guī)的強化，需要一種輔助催化劑材 料，該輔助催化劑材料具有高耐熱性并且同時即使當催化劑溫度低得如例如啟動一個冷發(fā) 動機時那樣時也展現(xiàn)高氧化還原能力。[0004]已經(jīng)提出在等于和低于400°C下展現(xiàn)氧化還原能力的若干復合氧化物。舉例來說， 專利文獻I提出了一種CeZrBi復合氧化物，該復合氧化物在等于和低于30(TC下展現(xiàn)高氧 化還原能力。然而，當這種復合氧化物暴露于等于或高于700°C下的還原條件時，氧化鉍還 原成金屬鉍，并且汽化，并且在反復的氧化和還原時也是如此，該復合氧化物中的鉍組分被 耗盡并且氧化還原特征退化。因此，在長時間在高溫下經(jīng)歷反復的氧化還原的汽車催化劑 中的實際使用是困難的。[0005]專利文獻2-4提出了包含CeZrBi分別加上Ba、Ag或Pt的復合氧化物，其中添加 第四組分以改善耐熱性或相穩(wěn)定性。然而，在高溫下暴露于一種還原氣氛時，鉍組分的汽化 是導致?lián)鷳n的原因。[0006]專利文獻5-8等提出了添加一種稀土金屬元素或硅作為穩(wěn)定劑，以便改善氧化鈰 的耐熱性等。這些文獻中提出了在高溫下具有極佳耐熱性并且根據(jù)BET法具有極佳比表面 積保持率的不同的復合氧化物。[0007]然而，確切地說，并不存在展現(xiàn)極佳耐熱性并且即使在低溫下也展現(xiàn)充足還原率 的包含鈰、硅、除鈰外的稀土金屬元素以及其他元素的組合的已知復合氧化物。[0008]現(xiàn)有技術(shù)文獻[0009]專利文獻[0010]專利文獻1:日本未審查專利2003-238159[0011]專利文獻2:國際公開2005/85137[0012]專利文獻3:日本未審查專利2005-281021[0013]專利文獻4:日本未審查專利2010-260023[0014]專利文獻5:國際公開2008/156219[0015]專利文獻6:日本未審查專利H4-214026 (1992)[0016]專利文獻7:日本未審查專利2000-72437[0017]專利文獻8:日本未審查專利H5-270824 (1993)[0018]發(fā)明概述[0019]有待于通過本發(fā)明解決的問題[0020]通過本發(fā)明解決的問題是提供一種復合氧化物，該復合氧化物即使在低溫下也展 現(xiàn)高氧化還原能力，具有極佳耐熱性，并且即使在高溫下重復的氧化和還原時也穩(wěn)定地保 持這些特征，并且該復合氧化物特別適合作為排氣凈化催化劑的一種輔助催化劑；和提供 利用該復合氧化物的一種排氣凈化催化劑。[0021]通過本發(fā)明解決的另一個問題是提供一種復合氧化物制造方法，由此可以容易地 獲得具有極佳耐熱性和還原率的所述本發(fā)明的復合氧化物。[0022]解決問題的手段[0023]本發(fā)明提供一種復合氧化物，包含鈰；含釔而不含鈰的稀土金屬元素；來自鋁和 鋯中的至少一者；以及硅；并且以氧化物換算的質(zhì)量比以85:15-99:1的范圍包含鈰、和除 鈰和硅外的所述其他元素；[0024]其特征在于，當它在一種10%氫氣-90%氬氣氣氛中進行以10°C /分鐘的升溫速度 從50°C到900°C為止的程序升溫還原測定(TPR)，隨后在500°C下氧化處理0.5小時，并且 接著再次進行程序升溫還原測量時，在等于和低于40(TC下其計算還原率是至少2.0% (下 文縮寫為本發(fā)明的復合氧化物)。[0025]另外，本發(fā)明提供一種復合氧化物的制造方法，包括:工序(a)，制備鈰離子的至 少90mol%為四價的鈰溶液；工序(b)，將在工序(a)中制備的鈰溶液加熱并且保持在不低于 600C ;工序(C)，將含釔而不含鈰的稀土金屬元素的氧化物的前體和來自鋁和鋯中的至少一 者的氧化物的前體添加到通過保持加熱獲得的鈰懸浮液中；工序(d)，將包含所述前體的 鈰懸浮液加熱并且保持在不低于100°c ;工序(e)，通過將沉淀劑添加到在工序(d)中獲得 的懸浮液中來獲得沉淀物；工序(f)，將沉淀物煅燒；工序(g)，將通過鍛燒獲得的氧化物用 氧化硅前體溶液浸滲；工序(h)，將用氧化硅前體溶液浸滲的氧化物燒成；工序(i)，將所得 的燒成物還原；以及工序(j)，將還原物氧化(下文縮寫為方法I)。[0026]本發(fā)明還提供一種復合氧化物的制造方法，包括:工序(A)，制備鈰離子的至少 90mol%為四價的鈰溶液；工序(B)，將在工序(A)中制備的鈰溶液加熱并且保持在不低于 600C ;工序(C)，將氧化硅前體、含釔而不含鈰的稀土金屬元素的氧化物的前體以及來自鋁 和鋯中的至少一者的氧化物的前體添加到通過保持加熱獲得的鈰懸浮液中；工序(D)，將 包含所述前體的鈰懸浮液加熱并且保持在不低于100°C ;工序(E)，通過將沉淀劑添加到在 工序(D)中獲得的懸浮液中來獲得沉淀物；工序(F)，將沉淀物燒成；工序(G)，將所得的燒 成物還原；以及工序(H)，將還原物氧化(下文縮寫為方法2)。[0027]本發(fā)明還提供包含所述本發(fā)明的復合氧化物的一種排氣凈化催化劑。[0028]另外，本發(fā)明提供所述本發(fā)明的復合氧化物制備一種排氣凈化催化劑的用途。[0029]本發(fā)明還提供一種排氣凈化催化劑，配備有催化性金屬、包含本發(fā)明的復合氧化物的輔助催化劑以及一種催化劑載體；其中所述催化性金屬和輔助催化劑被支撐在該催化 劑載體上。[0030]本發(fā)明的優(yōu)點[0031]本發(fā)明的復合氧化物包含鈰；含釔而不含鈰的稀土金屬元素(下文稱為指定稀土 金屬元素);來自鋁和鋯中的至少一者；以及硅；它即使在低溫下(即在等于和低于400°C)也 展現(xiàn)一種極佳還原特性，并且保持極佳耐熱性，并且因此它特別適用作用于排氣凈化催化 劑的一種輔助催化劑。[0032]本發(fā)明的復合氧化物制造方法包括上述工序；確切地說，在燒成之后進行氧化和 還原工序并且因此可以容易地獲得所述本發(fā)明的復合氧化物。據(jù)認為，獲得這種復合氧化 物是因為在本發(fā)明的制造方法中的還原工序和氧化工序中在鈰粒子的表面上形成了富含 Si的區(qū)域(其中CeO2與SiO2在納米水平下更均勻地混合)。因此，認為當暴露于一種還原 氣氛時本發(fā)明的復合氧化物具有更低的用于形成硅酸鈰的活化能，并且即使在等于和低于 400°C也提供高的氧釋放。另外，認為CeO2與SiO2在納米水平下均勻混合和硅酸鈰的形成 即使在重復的氧化和還原時也可逆地進行，并且因此即使在等于和低于400°C也保持高的 氧化還原能力。[0033]本發(fā)明的實施方式[0034]以下更詳細描述本發(fā)明。[0035]本發(fā)明的復合氧化物其特征在于，當它在一種10%氫氣-90%氬氣氣氛中經(jīng)歷以 IO0C /分鐘的升溫速度從50°C到900°C為止的程序升溫還原測定(TPR)，隨后在500°C下氧 化處理0.5小時，并且接著再次進行程序升溫還原測量時，在等于和低于400°C其計算還原 率是至少2.0%，優(yōu)選地是至少2.8%。在等于和低于400°C的所述還原率不存在特定上限，并 且它通常是5.0%，優(yōu)選地是6.0%。[0036]還原率是由從50°C到900°C的程序升溫還原測定(TPR)計算的氧化物中鈰從四價 還原為三價的比例。[0037]使用由大倉理研株式會社(K.K.)0kuraRiken)制造的一臺自動程序升溫脫附分析 儀(TP-5000)在以下測量條件下獲得所述TPR測量:載氣:90%氬氣-10%氫氣；氣體流速: 30mL/分鐘；測量期間的樣品溫度增加速率:10°C /分鐘；樣品重量0.5g。[0038]根據(jù)以下方程式進行計算。[0039]還原率(％)=等于和低于400°C樣品的測量氫消耗量(μ mol/g)/樣品中氧化鈰的 理論氫消耗量(μ mol/g) X 100[0040]本發(fā)明的復合氧化物優(yōu)選地具有一種耐熱性特征，使得在所述程序升溫還原測量 和氧化處理重復三次之后，根據(jù)BET法的比表面積優(yōu)選地是至少30m2/g，特別優(yōu)選地是至少 35m2/g。所述比表面積不存在特定上限，并且它通常是50m2/g，優(yōu)選地是65m2/g。[0041]在此，比表面積意味著根據(jù)BET法測量的值，BET法是用于基于最典型的氮吸附來 測量粉末的比表面積的一種方法。[0042]本發(fā)明的復合氧化物包含鈰、指定稀土金屬元素、鋁和/或鋯以及硅；并且以氧化 物換算的質(zhì)量比以85:15-99: 1、優(yōu)選地85:15-95:5的范圍包含鈰、除鈰和硅外的所述其他 元素(即指定稀土金屬元素)以及招和/或錯。如果鋪的比例以CeO2換算小于85質(zhì)量％或 大于99質(zhì)量％，那么存在耐熱性和還原率降低的一種風險。[0043]所述指定稀土金屬元素的實例是釔、鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、欽、鉺、銩、鐿、镥 以及這些元素中的兩者或更多者的混合物；使用釔、鑭、鐠、釹以及這些元素中的兩者或更 多者的混合物是特別優(yōu)選的。[0044]在本發(fā)明中，釔以其氧化物Y2O3換算，鑭以La2O3換算，鈰以CeO2換算，鐠以Pr6O11 換算，釹以Nd2O3換算，釤以Sm2O3換算，銪以Eu2O3換算，釓以Gd2O3換算，鋱以Tb4O7換算，鏑 以Dy2O3換算，欽以Ho2O3換算，鉺以Er2O3換算，銩以Tm2O3換算，鐿以Yb2O3換算，镥以Lu2O3 換算，鋁以Al2O3換算，鋯以ZrO2換算，并且硅以SiO2換算。[0045]本發(fā)明的復合氧化物中硅的比例通常是相對于總計100質(zhì)量份的除硅外的所述 其他元素(即鈰、指定稀土金屬元素以及鋁和/或鋯)(以氧化物換算)大于O質(zhì)量份但不超 過20質(zhì)量份、優(yōu)選地1-20質(zhì)量份、更優(yōu)選地2-20質(zhì)量份、特別優(yōu)選地2.5-20質(zhì)量份、并且 最優(yōu)選地5-20質(zhì)量份(以SiO2換算)。如果不存在硅，那么達不到充足還原率，而如果硅的 比例超過20質(zhì)量％，那么存在耐熱性降低的一種風險。[0046]本發(fā)明的復合氧化物中指定稀土金屬元素與鋁和/或鋯的比例以對應(yīng)的氧化物 換算優(yōu)選地是使得質(zhì)量比是99:1-1:99，特別優(yōu)選地是80:20-5:95。將鋁和/或鋯結(jié)合到 本發(fā)明的復合氧化物中可以允許在低溫下保持高還原率并且改善耐熱性。[0047]本發(fā)明的制造方法是容易獲得本發(fā)明的復合氧化物并且具有良好再現(xiàn)性的一種 方法；方法I包括工序(a),制備鋪離子的至少90mol%為四價的鋪溶液。[0048]硝酸鈰和硝酸鈰銨是可以用于工序(a)中的水溶性鈰化合物的實例；使用硝酸鈰 溶液是特別優(yōu)選的。[0049]在工序(a)中，鈰離子的至少90mol%為四價的鈰溶液的初始濃度通?？梢员徽{(diào)節(jié) 到5-100g/L、優(yōu)選地5-80g/L、并且特別優(yōu)選地10_70g/L的鈰(以CeO2換算)。為調(diào)節(jié)該鈰 溶液的濃度，通常使用水，并且去離子水是特別優(yōu)選的。如果所述初始濃度過高，那么沉淀 物(隨后描述)不是晶體，存在不足以允許氧化硅前體溶液浸滲(隨后描述)的孔隙形成，并 且存在最終所獲得的復合氧化物的耐熱性和還原率降低的一種風險。如果該濃度過低，那 么產(chǎn)率降低，這在工業(yè)上是不利的。[0050]在方法I中，工序(a)中所制備的鈰溶液接著經(jīng)歷工序(b)，它被加熱并且保持在 不低于60°C，以允許該鈰溶液進行反應(yīng)。工序(b)中所使用的反應(yīng)容器可以是一個密封容 器或開放容器。優(yōu)選的是使用一個高壓釜反應(yīng)容器。[0051]在工序(b)中保持加熱的溫度不低于60°C，優(yōu)選地是60°C -200°C，特別優(yōu)選地是 800C _180°C，并且更優(yōu)選地是90°C -160°C。保持加熱時間通常是10分鐘-48小時，優(yōu)選 地是30分鐘-36小時，更優(yōu)選地是I小時-24小時。如果存在不充足的保持加熱，那么沉 淀物(隨后描述)不是晶體，不能形成具有足以允許氧化硅前體溶液(隨后描述)浸滲的體積 的孔隙，并且存在將不可能充分改善最終所獲得的復合氧化物的耐熱性和還原率的一種風 險。保持加熱時間過長對耐熱性或還原率幾乎沒有作用，并且在工業(yè)上不是有利的。[0052]方法I包括工序(C)，將指定稀土金屬元素的氧化物的前體和鋁和/或鋯的氧化物 的前體添加到由于工序(b)中的保持加熱而獲得的鈰懸浮液中。[0053]所述前體應(yīng)是由于氧化處理(如燒成)而產(chǎn)生指定稀土金屬元素或鋁和/或鋯的對 應(yīng)的氧化物的化合物；包含指定稀土金屬元素的硝酸鹽溶液、硝酸鋁以及硝酸氧鋯溶液是 實例。[0054]可以調(diào)節(jié)所添加的所述前體的量，使得所述鈰懸浮液中的鈰與所述前體中的元素的質(zhì)量比以氧化物換算通常是85:15-99:1，優(yōu)選地是85:15-95:5。如果鈰和所述前體中的元素的氧化物中的鈰的比例以CeO2換算低于85質(zhì)量％或高于99質(zhì)量％，那么存在所得的復合氧化物的耐熱性和還原率降低的一種風險。[0055]工序(C)可以在由于工序(b)中的保持加熱而獲得的鈰懸浮液已冷卻之后進行。[0056]冷卻通常在攪動下進行，并且可以使用一種普遍已知的方法?？梢圆捎米匀痪徛鋮s或使用一臺冷凝器的強制性冷卻。冷卻溫度通常不高于40°C，并且優(yōu)選地是約 200C -30°C的室溫。[0057]在工序(C)中，可以通過從該鈰懸浮液中去除母液或通過添加水來調(diào)節(jié)鈰懸浮液鹽濃度，然后添加所述前體。舉例來說，可以通過傾析法、努徹^十工)法、離心分離法或壓濾機法去除母液；在此類情況下一定量的鈰與母液一起被去除，但可以鑒于所去除的鈰的量調(diào)節(jié)隨后所添加的前體和水的量。[0058]方法I包括工序(d)，將包含所述前體的鈰懸浮液加熱并且保持在不低于100°C、 優(yōu)選地100°C -200°c、特別優(yōu)選地100°C -150°c。[0059]在工序(d)中，保持加熱時間通常是10分鐘-6小時，優(yōu)選地是20分鐘-5小時， 更優(yōu)選地是30分鐘-4小時。[0060]如果在工序(d)中保持加熱是在低于100°C，那么沉淀物(隨后描述)不是晶體，并且存在將不可能充分改善最終獲得的復合氧化物的耐熱性和還原率的一種風險。保持加熱時間過長對耐熱性或還原率幾乎沒有作用，并且在工業(yè)上不是有利的。[0061]方法I包括工序(e)，通過將沉淀劑添加到在工序(d)中所獲得的懸浮液中來獲得沉淀物。[0062]氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、氨氣以及為其混合物的堿是可以用于工序(e)中的沉淀劑的實例；使用氨水是特別優(yōu)選的。[0063]所述沉淀劑可以例如通過將沉淀劑制備成具有適合濃度的一種水溶液并且在攪動下添加所述溶液來添加到在工序(d)中所獲得的懸浮液中；氨氣可以通過在攪動下將其吹到反應(yīng)容器中來引入。待添加的沉淀劑的量可以通過監(jiān)測該懸浮液的PH變化容易地測定。添加產(chǎn)生約PH7-9、優(yōu)選地pH7-8.5的懸浮液的沉淀物的量通常是足夠的。[0064]工序(e)可以在由于工序(d)中的保持加熱而獲得的鈰懸浮液已冷卻之后進行。[0065]冷卻通常在攪動下進行，并且可以使用一種普遍已知的方法。可以采用自然緩慢冷卻或使用一臺冷凝器的強制性冷卻。冷卻溫度通常不高于40°C，并且優(yōu)選地是約 200C -30°C的室溫。`[0066]工序(e)中的沉淀反應(yīng)產(chǎn)生包含水合氧化鈰沉淀物的一種漿料，其中存在高級的晶體生長。所述沉淀物可以例如通過努徹法、離心分離法或壓濾機法分離。必要時還可以用水沖洗沉淀物。另外，可以包括用來適當?shù)馗稍锼玫某恋砦锏囊粋€工序，以便提高下一工序(工序(f))的效率。[0067]方法I包括工序(f)，將上述沉淀物煅燒。鍛燒溫度通常是250°C -500°C，優(yōu)選地是280°C -450°C。鍛燒時間通常是30分鐘-36小時，特別優(yōu)選地是1_24小時，并且更優(yōu)選地是3-20小時。[0068]在工序(f)中通過鍛燒所獲得的氧化物是一種多孔體，該多孔體保持具有足以允許用下文所描述的氧化硅前體溶液浸滲的體積的孔隙；這一工序有助于用氧化硅前體溶液 浸滲，并且改善最終復合氧化物的耐熱性和還原率。[0069]方法I包括工序(g)，將通過上述鍛燒獲得的氧化物用氧化硅前體溶液浸滲。[0070]工序(g)中所使用的氧化硅前體是由于氧化處理(如燒成)而產(chǎn)生氧化硅的一種化 合物；它應(yīng)是允許使用溶液浸滲已煅燒的氧化物多孔體的一種化合物，并且實例包括硅酸 鹽(如硅酸鈉)、硅烷化合物(如原硅酸四乙酯)、硅烷基化合物(如異氰酸三甲基硅烷酯)以及 硅酸季銨鹽(如硅酸四甲基銨)。[0071]用于溶解氧化硅前體的溶劑可以根據(jù)前體類型來歸類。實例包括水；和有機溶劑， 如醇、二甲苯、己烷以及甲苯。[0072]不存在對于氧化硅前體溶液的濃度的特定限制，其條件是該溶液可以浸滲所述多 孔體氧化物；為了可加工性和效率，氧化硅前體濃度(以SiO2換算)通常是l-300g/L，優(yōu)選 地是約 10-200g/L。[0073]在工序(g)中，所添加的所述氧化硅前體的量通常是在所述氧化物中相對于總計 100質(zhì)量份的鋪和其他元素(以氧化物換算)大于O質(zhì)量份但不超過20質(zhì)量份、優(yōu)選地1-20 質(zhì)量份、更優(yōu)選地2-20質(zhì)量份、特別優(yōu)選地2.5-20質(zhì)量份、并且最優(yōu)選地5-20質(zhì)量份(以 SiO2換算)。如果不存在硅，那么所得的復合氧化物的耐熱性和還原率傾向于降低，而如果 添加過多的硅，那么所得的復合氧化物的耐熱性降低，并且在高溫下比表面積傾向于減小。[0074]在工序(g)中氧化硅前體溶液浸滲到所述氧化物中可以例如通過孔隙填充法、吸 附法或蒸發(fā)到干燥的方法來進行。[0075]在孔隙填充法中，事先測量所述氧化物的孔隙體積，并且添加相同體積的氧化硅 前體溶液，使得氧化物表面被均勻地潤濕。[0076]方法I包括工序(h)，將已用氧化硅前體溶液浸滲的氧化物燒成。燒成溫度通常是 3000C -700°C，優(yōu)選地是 350°C -600°C。[0077]工序(h)中的燒成時間可以取決于該燒成溫度適當?shù)卦O(shè)定，并且通常是1-10小 時。[0078]在方法I中，工序(h)在上述工序(g)之后進行；已用氧化硅前體溶液浸滲的氧化 物還可以經(jīng)歷包括在約60°C -200°C干燥的一個工序。進行這一干燥工序允許工序(h)中 的燒成以良好效率進行。[0079]方法I包括工序(i )，將所得的燒成物還原。[0080]工序(i)中的還原可以例如在單獨地包括氫氣、氘氣、一氧化碳等等或包括其混合 物的一種還原氣氛中；或在單獨地包括氮氣、氦氣、氬氣等等或包括其混合物的一種惰性氣 氛中；或在一種真空中進行。還原期間的溫度通常是100°c -600°c，優(yōu)選地是150°C _500°C。 還原時間通常是0.5-5小時，優(yōu)選地是1-3小時。[0081 ] 方法I包括工序(j )，將所得的還原物氧化。在工序(j )中，氧化可以在空氣中通常 在100°C -900°c、優(yōu)選地200°C _800°C進行。氧化時間通常是0.1-3小時，優(yōu)選地是0.3-2 小時。[0082]這一工序(j)可以產(chǎn)生具有上述物理特性的本發(fā)明的復合氧化物。[0083]在方法I中，可以將在工序(j)中所獲得的復合氧化物粉碎并且以粉末形式使用。 所述粉碎可以使用一臺常用的粉碎機(如一臺錘磨機)來實現(xiàn)，以獲得具有所希望的粒徑的粉末。[0084]根據(jù)方法I獲得的復合氧化物的粉末可以通過所述粉碎以所希望的粒徑獲得；舉 例來說，當它有待于用作用于一種排氣凈化催化劑的一種輔助催化劑時，平均粒徑優(yōu)選地 是 1-50u m0[0085]本發(fā)明的方法2包括工序(A)，制備鈰離子的至少90mol%為四價的鈰溶液。[0086]硝酸鈰和硝酸鈰銨是可以用于工序(A)中的水溶性鈰化合物的實例；使用硝酸鈰 溶液是特別優(yōu)選的。[0087]在工序(A)中，鈰離子的至少90mol%為四價的鈰溶液的初始濃度通常可以被調(diào)節(jié) 到5-100g/L、優(yōu)選地5-80g/L、并且特別優(yōu)選地10_70g/L的鈰(以CeO2換算)。為調(diào)節(jié)該鈰 溶液的濃度，通常使用水，并且去離子水是特別優(yōu)選的。如果所述初始濃度過高，那么沉淀 物(隨后描述)不是晶體，不能形成具有充足體積的孔隙，并且存在最終獲得的復合氧化物 的耐熱性和還原率降低的一種風險。如果該濃度過低，那么產(chǎn)率降低，這在工業(yè)上是不利 的。[0088]在方法2中，工序(A)中所制備的鈰溶液接著經(jīng)歷工序(B)，它被加熱并且保持在 不低于60°C。[0089]工序(B)中所使用的反應(yīng)容器可以是一個密封容器或開放容器。優(yōu)選的是使用一 個高壓釜反應(yīng)容器。[0090]工序(B)中保持加熱的溫度不低于60°C，優(yōu)選地是60°C -200°C，特別優(yōu)選地是 800C -180°C，并且更優(yōu)選地是90°C -160°C。保持加熱時間通常是10分鐘-48小時，優(yōu)選地 是30分鐘-36小時，更優(yōu)選地是I小時-24小時。如果存在不充分的保持加熱，那么沉淀 物(隨后描述)不是晶體，不能形成具有充足體積的孔隙，并且存在將不可能充分改善最終 獲得的復合氧化物的耐熱性和還原率的一種風險。保持加熱時間過長對耐熱性或還原率幾 乎沒有作用，并且在工業(yè)上不是有利的。[0091]方法2包括工序(C)，將氧化硅前體、指定稀土金屬元素氧化物前體以及氧化鋁和 /或氧化鋯前體添加到在工序(B)中通過保持加熱所獲得的鈰懸浮液中。[0092]在工序(C)中，所添加到該鈰懸浮液中的氧化硅前體應(yīng)是在氧化處理(如燒成)時 可以產(chǎn)生氧化硅的一種化合物；實例包括膠態(tài)二氧化硅、硅酸鹽以及硅酸季銨溶膠，并且鑒 于降低制造成本和環(huán)境負擔使用膠態(tài)二氧化硅是特別優(yōu)選的。[0093]在工序(C)中，在最終獲得的復合氧化物中，所添加的所述氧化硅前體的量是相對 于總計100質(zhì)量份的鈰、指定稀土金屬元素以及鋁和/或鋯(以氧化物換算)大于O質(zhì)量份 但不超過20質(zhì)量份、優(yōu)選地1-20質(zhì)量份、更優(yōu)選地2-20質(zhì)量份、特別優(yōu)選地2.5-20質(zhì)量 份、并且最優(yōu)選地5-20質(zhì)量份(以SiO2換算)。如果不存在硅，那么所得的復合氧化物的耐 熱性和還原率傾向于降低，而如果添加更多的硅，那么所得的復合氧化物的耐熱性降低，并 且在高溫下比表面積傾向于減小。[0094]在工序(C)中，指定稀土金屬元素和鋁和/或鋯的氧化物的前體應(yīng)是由于氧化處 理(如燒成)而產(chǎn)生對應(yīng)的指定稀土金屬元素、鋁和/或鋯氧化物的化合物；包含指定稀土 金屬元素的硝酸鹽溶液、硝酸鋁以及硝酸氧鋯溶液是實例。[0095]在工序(C)中，可以調(diào)節(jié)所添加的所述指定稀土金屬元素、鋁和/或鋯氧化物前體 的量，使得在所述鈰懸浮液中，鈰與除鈰和硅外的所述其他元素的質(zhì)量比以氧化物換算通常是85:15-99:1，優(yōu)選地是85:15-95:5。如果鈰和除鈰和硅外的所述其他元素的氧化物中 的鈰的比例以CeO2換算低于85質(zhì)量％或高于99質(zhì)量％，那么存在所得的復合氧化物的耐 熱性和還原率降低的一種風險。[0096]工序(C)可以在由于工序(B)中的保持加熱而獲得的鈰懸浮液已冷卻之后進行。 冷卻通常在攪動下進行，并且可以使用一種普遍已知的方法?？梢圆捎米匀痪徛鋮s或使 用一臺冷凝器的強制性冷卻。冷卻溫度通常不高于40°C，并且優(yōu)選地是約20°C -30°C的室溫。[0097]在工序(C)中，可以通過從該鈰懸浮液中去除母液或通過添加水來調(diào)節(jié)鈰懸浮液 鹽濃度，然后添加所述前體。舉例來說，可以通過傾析法、努徹法、離心分離法或壓濾機法去 除母液；在此類情況下一定量的鈰與母液一起被去除，但可以鑒于所去除的鈰的量調(diào)節(jié)隨 后所添加的前體和水的量。[0098]方法2包括工序(D)，將包含所述前體的鈰懸浮液加熱并且保持在不低于100°C、 優(yōu)選地100°C -200°c、特別優(yōu)選地100°C -150°c。[0099]在工序(D)中，保持加熱時間通常是10分鐘-6小時，優(yōu)選地是20分鐘_5小時， 更優(yōu)選地是30分鐘-4小時。[0100]如果在工序(D)中保持加熱是在低于100°C，那么沉淀物(隨后描述)不是晶體，并 且存在將不可能充分改善最終獲得的復合氧化物的耐熱性和還原率的一種風險。保持加熱 時間過長對耐熱性或還原率幾乎沒有作用，并且在工業(yè)上不是有利的。[0101]方法2包括工序(E)，通過將沉淀劑添加到在工序(D)中所獲得的懸浮液中來獲得 沉淀物。[0102]氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、氨氣以及為其混合物的堿是可以用于工序(E)中的沉 淀劑的實例；使用氨水是特別優(yōu)選的。[0103]所述沉淀劑可以例如通過將沉淀劑制備成具有適合濃度的一種水溶液并且在攪 動下添加所述溶液來添加到在工序(D)中所獲得的懸浮液中；氨氣可以通過在攪動下將其 吹到反應(yīng)容器中來引入。待添加的沉淀劑的量可以通過監(jiān)測懸浮液的PH變化來容易地測 定。添加產(chǎn)生約PH7-9、優(yōu)選地pH7-8.5的懸浮液的沉淀物的量通常是足夠的。[0104]工序(E)可以在由于工序(D)中的保持加熱而獲得的鈰懸浮液已冷卻之后進行。[0105]冷卻通常在攪動下進行，并且可以使用一種普遍已知的方法?？梢圆捎米匀痪?慢冷卻或使用一臺冷凝器的強制性冷卻。冷卻溫度通常不高于40°C，并且優(yōu)選地是約 200C -30°C的室溫。[0106]工序(E)中的沉淀反應(yīng)產(chǎn)生包含水合氧化鈰沉淀物的一種漿料，其中存在高級的 晶體生長。所述沉淀物可以例如通過努徹法、離心分離法或壓濾機法分離。必要時還可以 用水沖洗沉淀物。[0107]方法2包括工序(F)，將所得的沉淀物燒成。燒成溫度通常是300°C _700°C，優(yōu)選 地是 350°C -600°C。[0108]工序(F)中的燒成時間可以取決于該燒成溫度適當?shù)卦O(shè)定，并且通常是1-10小 時。[0109]方法2包括工序(G)，將所得的燒成物還原。[0110]工序(G)中的還原可以例如在單獨地包括氫氣、氘氣、一氧化碳等等或包括其混合物的一種還原氣氛中；或在單獨地包括氮氣、氦氣、氬氣等等或包括其混合物的一種惰性氣 氛中；或在一種真空中進行。還原期間的溫度通常是100°c -600°c，優(yōu)選地是150°C _500°C。 還原時間通常是0.5-5小時，優(yōu)選地是1-3小時。[0111]方法2包括工序(H)，將所得的還原物氧化。[0112]在工序(H)中，氧化可以在空氣中通常在100 V -900 V、優(yōu)選地200 V -800 V進行。 氧化時間通常是0.1~3小時，優(yōu)選地是0.3~2小時。[0113]這一工序(H)可以產(chǎn)生具有上述物理特性的本發(fā)明的復合氧化物。[0114]在方法2中，可以將在工序(H)中所獲得的復合氧化物粉碎并且以粉末形式使用。 所述粉碎可以使用一臺常用的粉碎機(如一臺錘磨機)來實現(xiàn)，以獲得具有所希望的粒徑的 粉末。[0115]根據(jù)本發(fā)明的制造方法獲得的復合氧化物的粉末可以通過所述粉碎以所希望的 粒徑獲得；舉例來說，當它有待于用作用于一種排氣凈化催化劑的一種輔助催化劑時，平均 粒徑優(yōu)選地是1-50 μ m。[0116]不存在對于本發(fā)明的排氣凈化催化劑的特定限制，其條件是它配備有包含本發(fā)明 的復合氧化物的輔助催化劑；其制造和其他材料等可以是例如常用的那些。[0117]實例[0118]以下借助于實例和對比實例更詳細地描述本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些內(nèi)容。[0119]實例I[0120]這一實例涉及一種復合氧化物，其中相對于總計100質(zhì)量份的以質(zhì)量計呈比例 85:11:4的氧化鈰、氧化鋯以及氧化鑭已添加5.3質(zhì)量份的氧化硅。[0121]取一份IOOg份(以CeO2換算)的鈰離子的至少90mol%為四價的硝酸鈰溶液，并且 接著添加純水以將總體積調(diào)節(jié)到2L。接著，將所得的溶液加熱到100°C，在那個溫度下保持 30分鐘，并且接著使其自然地冷卻到室溫，以獲得一種鈰懸浮液。[0122]從所得的鈰懸浮液中去除母液，并且接著添加45.8ml硝酸氧鋯溶液(以ZrO2換算 包含11.5g)、18.6ml硝酸鑭溶液(以La2O3換算包含4.6g)以及28.1g膠態(tài)二氧化硅(以SiO2 換算是5.Sg),并且使用純水將總體積調(diào)節(jié)到2L。[0123]接著，將包含氧化鋯、氧化鑭以及氧化硅前體的鈰懸浮液加熱到120°C，在那個溫 度下保持2小時，并且接著使其自然地冷卻到室溫；接著添加氨水以將系統(tǒng)中和到pH8.5。[0124]通過努徹過濾使所得的漿料經(jīng)歷固-液分離，以獲得一個濾餅。將所述濾餅在空 氣中在500°C燒成10小時。通過在一種90%氬氣-10%氫氣氣氛中在250°C保持2小時來 使所得的燒成物經(jīng)歷還原處理。接著，將其在空氣中在500°C燒成0.5小時，以獲得復合氧 化物粉末，該復合氧化物粉末主要是氧化鈰并且每100質(zhì)量份的以質(zhì)量計呈比例85:11:4 的氧化鈰、氧化鋯以及氧化鑭包含5.3質(zhì)量份的氧化硅。[0125]在一種90%氬氣-10%氫氣氣氛(氣體流速30mL/分鐘)中，將0.5g所得的復合氧化 物粉末從50°C以10°C /分鐘的升溫速度到900°C熱還原。接著，將其在500°C在空氣中燒成0.5小時。接著，使用由大倉理研株式會社制造的一臺自動程序升溫脫附分析儀(TP-5000) 獲得50°C到900°C的程序升溫還原測定(TPR)，并且由結(jié)果計算在等于和低于400°C的氧化 鈰還原率。結(jié)果展示于表I中。[0126]另外，在已在空氣中在500°C燒成0.5小時之后，在一種90%気氣-10%氫氣氣氛(氣體流速30mL/分鐘)中，將其從50°C以10°C /分鐘的升溫速度到900°C熱還原。接著， 將其在500°C在空氣中燒成0.5小時，并且通過BET法測量比表面積。結(jié)果展示于表1中。[0127]實例2[0128]這一實例涉及一種復合氧化物，其中相對于總計100質(zhì)量份的以質(zhì)量計呈比例 90:4:4:2的氧化鈰、氧化鑭、氧化鐠以及氧化鋁已添加5.3質(zhì)量份的氧化硅。[0129]取一份50g份(以CeO2換算)的鋪離子的至少90mol%為四價的硝酸鋪溶液,并且接著添加純水以將總體積調(diào)節(jié)到1L。接著，將所得的溶液加熱到100°C，在那個溫度下保持 30分鐘，并且接著使其自然地冷卻到室溫，以獲得一種鈰懸浮液。[0130]從所得的鈰懸浮液中去除母液，并且接著添加8.8ml硝酸鑭溶液(以La2O3換算包含2.2g)、8.7ml硝酸鐠溶液(以Pr6O1J^算包含2.2g)、8.2g硝酸鋁(以Al2O3換算包含1.1g) 以及13.5g膠態(tài)二氧化硅(以SiO2換算包含2.Sg),并且使用純水將總體積調(diào)節(jié)到1L。[0131]接著，將包含氧化鑭、氧化鐠、氧化鋁以及氧化硅前體的鈰懸浮液加熱到120°C，在那個溫度下保持2小時，并且接著使其自然地冷卻到室溫；接著添加氨水以將系統(tǒng)中和到 ρΗ8.5ο[0132]通過努徹過濾使所得的漿料經(jīng)歷固-液分離，以獲得一個濾餅。將所述濾餅在空氣中在500°C燒成10小時。通過在一種90%氬氣-10%氫氣氣氛中在250°C保持2小時來使所得的燒成物經(jīng)歷還原處理。接著，將其在空氣中在500°C燒成0.5小時，以獲得復合氧化物粉末，該復合氧化物粉末主要是氧化鈰并且每100質(zhì)量份的呈質(zhì)量比90:4:4:2的氧化鈰、氧化鑭、氧化鐠以及氧化鋁包含5.3質(zhì)量份的氧化硅。[0133]通過與實例I中相同的方法評估所得的復合氧化物粉末的物理特性。結(jié)果展示于表1中。[0134]對比實例I[0135]取一份50g份(以CeO2換算)的鈰離子的至少90mol%為四價的硝酸鈰溶液，并且接著添加純水以將總體積調(diào)節(jié)到1L。接著，將所得的溶液加熱到100°C，在那個溫度下保持 30分鐘，接著使其自然地冷卻到室溫，以獲得一種鈰懸浮液。[0136]從所得的鈰懸浮液中去除母液，并且接著添加10.4ml硝酸鑭溶液(以La2O3換算包含2.6g)和10.3ml硝酸鐠溶液(以Pr6O11換算包含2.6g)，并且使用純水將總體積調(diào)節(jié)到 IL0[0137]接著，將包含氧化鑭和氧化鐠前體的鈰懸浮液加熱到120°C，在那個溫度下保持2 小時，并且接著使其自然地冷卻到室溫；接著添加氨水以將系統(tǒng)中和到PH8.5。[0138]通過努徹過濾使所得的漿料經(jīng)歷固-液分離，以獲得一個濾餅。將所述濾餅在空氣中在500°C燒成10小時。通過在一種90%氬氣-10%氫氣氣氛中在250°C保持2小時來使所得的燒成物經(jīng)歷還原處理。接著，將其在空氣中在500°C燒成0.5小時以獲得復合氧化物粉末，該復合氧化物粉末主要是氧化鈰并且以90:5:5的質(zhì)量比包含氧化鈰、氧化鑭以及氧化鐠。通過與實例I中相同的方法評估所得的復合氧化物粉末的物理特性。結(jié)果展示于表1中。[0139][表 I]`[0140]
【權(quán)利要求】
1.復合氧化物，其包含:鈰；含釔而不含鈰的稀土金屬元素；來自鋁和鋯中的至少一者；以及硅；且以氧化物換算的質(zhì)量比計為85:15-99:1的范圍包含鈰、和除鈰和硅外的所述其他元素；并且其特征在于，在等于和低于400°C下其計算出的還原率是至少2.0%，所述還原率是如下算出的:在10%氫氣-90%氬氣氣氛下進行以10°C /分鐘的升溫速度從50°C到900°C 為止的程序升溫還原測定(TPR)，然后在500°C下進行0.5小時的氧化處理，再次進行所述程序升溫還原測定，由所述測定結(jié)果算出等于和低于400°C的還原率。
2.如權(quán)利要求1所述的復合氧化物，其特征在于，在重復三次所述程序升溫還原測量和氧化處理之后，其根據(jù)BET法測定的比表面積是至少30m2/g。
3.如權(quán)利要求1或2所述的復合氧化物，其中，相對于基于氧化物換算為總計100質(zhì)量份的除硅以外的其他元素，包含基于SiO2換算為2.5-20質(zhì)量份的硅。
4.如權(quán)利要求1~3中任一項所述的復合氧化物，其中在等于和低于400°C的還原率為至少2.8%。
5.如權(quán)利要求2~4中任一項所述的復合氧化物，其中所述根據(jù)BET法測定的比表面積為至少35m2/g。
6.復合氧化物的制造方法，其包括: 工序(a)，制備鈰離子的至少90mol%為四價的鈰溶液； 工序(b),將在工序(a)中制備的鋪溶液加熱并且保持在不低于60 C ； 工序(C)，在保持加熱而得到的鈰懸浮液中，添加含釔而不含鈰的稀土金屬元素的氧化物的前體以及來自鋁和鋯中的至少一種的氧化物的前體；工序(d)，將所述包含前體的鈰懸浮液加熱并且保持在不低于100°C ；工序(e)，在工序(d)中所獲得的該懸浮液中添加沉淀劑，獲得沉淀物；工序(f)，將沉淀物煅燒；工序(g)，使氧化硅的前體溶液浸滲于通過鍛燒而獲得的氧化物；工序(h)，將浸滲了氧化硅前體溶液的氧化物燒成；工序(i)，將所得的燒成物還原；以及工序(j)，將還原物氧化。
7.復合氧化物的制造方法，其包括:工序(A)，制備鈰離子的至少90mol%為四價的鈰溶液；工序(B),將在工序(A)中制備的鋪溶液加熱并且保持在不低于60 C ；工序(C)，在保持加熱而得到的鈰懸浮液中，添加氧化硅的前體、含釔而不含鈰的稀土金屬元素的氧化物的前體以及來自鋁和鋯中的至少一種的氧化物的前體；工序(D)，將所述包含前體的鈰懸浮液加熱并且保持在不低于100°C ；工序(E)，在工序(D)中獲得的懸浮液中添加沉淀劑，獲得沉淀物；工序(F)，將該沉淀物燒成；工序(G)，將所得的燒成物還原；以及工序(H)，將還原物氧化。
8.如權(quán)利要求6或7所述的制造方法，其中工序(a)或工序(A)中的鈰溶液中的鈰濃度以CeO2換算為5-100g/L。
9.如權(quán)利要求6~8中任一項所述的制造方法，其中工序(i)或工序(G)中的還原在 1500C _500°C的溫度范圍內(nèi)進行。
10.如權(quán)利要求6~9中任一項所述的制造方法，其中工序(j)或工序(H)中的氧化在 2000C _800°C的溫度范圍內(nèi)進行。
11.一種排氣凈化催化劑，具備如權(quán)利要求1~5中任一項所述的復合氧化物。
【文檔編號】B01J23/10GK103561863SQ201280026648
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2012年5月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月1日
【發(fā)明者】大竹尚孝, 光岡敬一郎, 橫田和彥 申請人:羅地亞運作公司