光觸媒涂膜及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供可以表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能、且可以相對(duì)于被粘附體表面發(fā)揮優(yōu)異的粘接性的光觸媒涂膜。本發(fā)明的光觸媒涂膜是將至少含有棒狀或者針狀的氧化鈦粒子和粘合劑成分的光觸媒涂料以所述氧化鈦粒子的含量成為0.5g/m2以上的方式進(jìn)行涂布并干燥而得到的光觸媒涂膜，其特征在于，每單位體積(厚度1μm×1m2)的所述氧化鈦粒子的含量低于3.0g。作為氧化鈦粒子的長(zhǎng)寬比[長(zhǎng)邊/短邊(長(zhǎng)度)的比率]，優(yōu)選1.5以上，作為氧化鈦粒子和粘合劑成分的配合比[前者：后者(重量比)]，優(yōu)選1：6～30：1。
【專利說明】光觸媒涂膜及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及含有氧化鈦光觸媒、且通過光照射可以表現(xiàn)出凈化空氣、除臭、凈水、抗菌、防污效果等的光觸媒涂膜及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化鈦光觸媒由于吸收紫外線時(shí)可以發(fā)揮較強(qiáng)的氧化作用，因此，近年來，利用于下述的各種用途。
[0003]1、由汽車的尾氣等所排出的氮氧化物(NOx)或硫氧化物(SOx)等污染環(huán)境物質(zhì)的除去所帶來的大氣凈化用途；
[0004]2、氨、乙醛、硫化氫、甲基硫醇等成為惡臭原因的物質(zhì)的除去所帶來的除臭用途；
[0005]3、分解除去四氯乙烯或三鹵代甲烷等有機(jī)氯化合物所帶來的凈水用途；
[0006]4、殺菌，并進(jìn)一步將其尸體分解所帶來的抗菌用途；
[0007]5、通過分解油分來防止沙塵或污垢附著于油分所帶來的污垢的防污染用途。
[0008]氧化鈦光觸媒有時(shí)懸浮于溶液中使用，有時(shí)以擔(dān)載于基體材料上的狀態(tài)使用。一般而言，其表面積的大小與光催化性能成比例，因此，前者的活性更高，但從實(shí)用性的觀點(diǎn)考慮，多采用后者。采用后者時(shí)，一般而言采用使用粘合劑成分將氧化鈦光觸媒密合于基體材料上的方法。
[0009]但是，使用粘合劑成分將氧化鈦光觸媒密合于基體材料上時(shí)，隨著時(shí)間的經(jīng)過，粘合劑成分由于氧化鈦粒子的氧化作用發(fā)生分解而喪失粘接性，從基體材料表面剝落，因此，存在難以確保耐久性的問題。
[0010]在引用文獻(xiàn)I中記載有使用粒狀的銳鈦礦型氧化鈦?zhàn)鳛楣庥|媒并混合不被所述氧化鈦分解的過氧化鈦?zhàn)鳛檎澈蟿┏煞?，由此可形成能夠長(zhǎng)期發(fā)揮優(yōu)異的粘接性的光觸媒涂膜。但是，因氧化鈦粒子埋覆于粘合劑成分中而導(dǎo)致光催化性能降低，因此，為了使氧化鈦粒子露出于涂膜表面，優(yōu)選使膜厚極度減薄，但是若無某種程度的膜厚，粘接性不足，無法密合于基體材料表面，即，存在難以兼?zhèn)鋬?yōu)異的粘接性和優(yōu)異的光催化性能的問題。
[0011]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0012]專利文獻(xiàn)
[0013]專利文獻(xiàn)1:日本特開平9-262481號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]發(fā)明要解決的問題
[0015]因此，本發(fā)明的目的在于提供可表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能、且可以相對(duì)于被粘附體表面發(fā)揮優(yōu)異的粘接性的光觸媒涂膜。
[0016]本發(fā)明的另一目的在于提供可表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，且可以相對(duì)于被粘附體表面長(zhǎng)期發(fā)揮優(yōu)異的粘接性的、耐久性優(yōu)異的光觸媒涂膜。
[0017]本發(fā)明的又一目的在于提供在紫外線區(qū)域到可見光區(qū)域的較寬的波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有響應(yīng)性，即使在太陽光或白熾燈、熒光燈等通常的生活空間中的光源下也可發(fā)揮較高的催化劑活性，且可相對(duì)于被粘附體表面長(zhǎng)期發(fā)揮優(yōu)異的粘接性的、耐久性優(yōu)異的光觸媒涂膜。
[0018]解決問題的方法
[0019]本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)光催化反應(yīng)通過光照射而進(jìn)行，因此僅露出于涂膜表面的光觸媒可發(fā)揮其催化活性，結(jié)果使用棒狀或者針狀的氧化鈦粒子作為光觸媒而得到的光觸媒涂膜，由于光觸媒具有體積大的形狀，因此即使與粘合劑成分混合，光觸媒也不會(huì)埋覆于粘合劑成分中(不會(huì)堵塞細(xì)孔)，可形成具有多孔性、表面粗糙且表面積顯著較大的涂膜，由此，可顯著提高光觸媒在涂膜表面的露出量，可形成即使具有確保粘接性所需要的充分的膜厚，也可以發(fā)揮極高的光催化性能的光觸媒涂膜。本發(fā)明是基于這些見解而完成的。
[0020]S卩，本發(fā)明提供光觸媒涂膜，其為將至少含有棒狀或者針狀的氧化鈦粒子和粘合劑成分的光觸媒涂料，以所述氧化鈦粒子的含量為0.5g/m2以上的方式，進(jìn)行涂布并干燥而得到的光觸媒涂膜，其中，每單位體積(厚度IymXlm2)的所述氧化鈦粒子的含量低于3.0g0
[0021]作為氧化鈦粒子的長(zhǎng)寬比[長(zhǎng)邊/短邊(長(zhǎng)度)的比率]，優(yōu)選1.5以上。
[0022]作為氧化鈦粒子和粘合劑成分的配合比[前者:后者(重量比)]，優(yōu)選1:6?30:
1
[0023]作為氧化鈦粒子，優(yōu)選金紅石型氧化鈦粒子，優(yōu)選擔(dān)載有過渡金屬化合物的氧化鈦粒子。
[0024]作為過渡金屬化合物。優(yōu)選鐵化合物。
[0025]過渡金屬化合物優(yōu)選選擇性地?fù)?dān)載于氧化鈦粒子的露出結(jié)晶面中的氧化反應(yīng)面上，特別優(yōu)選選擇性地?fù)?dān)載于選自氧化鈦粒子的露出結(jié)晶面中的(001)面、(111)面及(011)面中的至少I個(gè)面上。
[0026]作為粘合劑成分，優(yōu)選含有選自過氧化鈦、硅類化合物、氟類樹脂中的化合物，特別優(yōu)選至少含有過氧化鈦。
[0027]本發(fā)明還提供光觸媒涂膜的制造方法，其為上述光觸媒涂膜的制造方法，其特征在于，涂布至少含有棒狀或者針狀的氧化鈦粒子和粘合劑成分的光觸媒涂料并進(jìn)行干燥。
[0028]在上述光觸媒涂膜的制造方法中，特別優(yōu)選具有以下工序:在激發(fā)光照射下，使過渡金屬化合物擔(dān)載于棒狀或者針狀的氧化鈦粒子上，得到棒狀或者針狀的擔(dān)載有過渡金屬化合物的氧化鈦粒子。
[0029]本發(fā)明還提供具有上述光觸媒涂膜和基體材料的光觸媒涂裝體。作為所述基體材料，優(yōu)選由塑料材料形成的基體材料。
[0030]發(fā)明效果
[0031]在本發(fā)明中，由于使用棒狀或者針狀的氧化鈦粒子作為在光觸媒涂料中含有的光觸媒，因此，通過上述氧化鈦粒子的特定的形狀，容易通過粘合劑成分而固定，并可通過少量的粘合劑成分形成粘接性優(yōu)異的涂膜。而且，由于本發(fā)明的光觸媒涂膜的表面積較大且光觸媒大量露出于涂膜表面，因此可以發(fā)揮極其優(yōu)異的光催化性能。
[0032]而且，使用至少含有過氧化鈦的粘合劑成分作為粘合劑成分時(shí)，粘合劑成分自身不會(huì)因氧化鈦粒子的氧化作用而發(fā)生分解，因此，可以長(zhǎng)期保持極其優(yōu)異的光催化性能及相對(duì)于被粘附體的優(yōu)異的粘接性。
[0033]另外，特別是使用在棒狀或者針狀的氧化鈦粒子上擔(dān)載有過渡金屬化合物的、擔(dān)載有過渡金屬化合物的氧化鈦粒子作為光觸媒時(shí)，可形成在紫外線區(qū)域到可見光區(qū)域的較寬的波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有響應(yīng)性，即使在太陽光或白熾燈、熒光燈等通常的生活空間中的光源下也可發(fā)揮較高的催化劑活性的光觸媒涂膜。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0034]圖1是示出使用有長(zhǎng)寬比為1.5以上的氧化鈦粒子的光觸媒涂膜的剖面的SEM照片(a)，及示出使用有長(zhǎng)寬比低于1.5的氧化鈦粒子的光觸媒涂膜的剖面的SEM照片(b)；
[0035]圖2是具有(001) (110) (111)面的棒狀金紅石型氧化鈦粒子的SEM照片[倍率:200000 倍、白色氧化皮(scale):IOOnm]；
[0036]圖3是示出鐵化合物(III)選擇性擔(dān)載于具有(001) (110) (111)面的棒狀金紅石型氧化鈦粒子的(001)面和(111)面的TEM照片；
[0037]圖4是示出實(shí)施例1中得到的光觸媒涂膜⑴的剖面的SEM照片[(a)倍率:20000倍、白色氧化皮:lym;(b)倍率:50000倍、白色氧化皮:100nm;(c)倍率:100000倍、白色氧化皮=IOOnm ； (d)倍率=200000倍、白色氧化皮:1OOnm]；
[0038]圖5是示出比較例I中得到的光觸媒涂膜(11)的剖面的SEM照片[(a)倍率:100000倍、白色氧化皮:1OOnm ； (b)倍率:200000倍、白色氧化皮:1OOnm]；
[0039]圖6為示出比較例3中得到的光觸媒涂膜(13)的剖面的SEM照片[(a)倍率:200000倍、白色氧化皮:1OOnm ； (b)倍率:100000倍、白色氧化皮:1OOnm]。
【具體實(shí)施方式】
[0040][氧化鈦粒子]
[0041]本發(fā)明的氧化鈦粒子的特征在于，具有棒狀或者針狀形狀，作為其長(zhǎng)寬比[長(zhǎng)邊/短邊(長(zhǎng)度)的比率]，例如為1.5以上，優(yōu)選為1.5?100左右，特別優(yōu)選為2.0?20，最優(yōu)選為5.0?15。氧化鈦粒子的長(zhǎng)寬比例如可由SEM照片求出。若長(zhǎng)寬比低于上述范圍(即，若氧化鈦粒子的形狀變得更接近球形)，則與粘合劑成分進(jìn)行混合時(shí)，氧化鈦粒子緊密地填充而堵塞細(xì)孔，因此，得到的光觸媒涂膜的表面積降低、光觸媒在涂膜表面的露出量降低，結(jié)果光催化性能有降低的傾向。
[0042]作為氧化鈦粒子，例如可以舉出:金紅石型、銳鈦礦型、板鈦礦型氧化鈦粒子等。在本發(fā)明中，其中從具有長(zhǎng)寬比較大的形狀的方面考慮，優(yōu)選金紅石型氧化鈦粒子。
[0043]另外，在本發(fā)明中，從在紫外線區(qū)域到可見光區(qū)域的較寬的波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有響應(yīng)性，即使在太陽光或白熾燈、熒光燈等通常的生活空間中的光源下也可發(fā)揮較高的催化劑活性的方面考慮，優(yōu)選使用擔(dān)載有過渡金屬化合物的氧化鈦粒子(擔(dān)載有過渡金屬化合物的氧化鈦粒子)。過渡金屬化合物例如以過渡金屬離子、過渡金屬單質(zhì)、過渡金屬鹽、過渡金屬氧化物、過渡金屬氫氧化物或過渡金屬絡(luò)合物的狀態(tài)擔(dān)載。
[0044]進(jìn)而，從可以在空間上更大幅度地拉開氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的反應(yīng)場(chǎng)，由此可以提高激發(fā)電子和空穴的分離性，并將激發(fā)電子和空穴的再結(jié)合及逆反應(yīng)的進(jìn)行抑制到極低的水平，能夠發(fā)揮更高的光觸媒活性的方面考慮，優(yōu)選將上述過渡金屬化合物選擇性地?fù)?dān)載于氧化鈦粒子的露出結(jié)晶面中的非全部的面而是特定的面(例如，特定的I面或2面
[0045]另外，在本發(fā)明中，所謂“將過渡金屬化合物選擇性地?fù)?dān)載于特定的面上”，是指擔(dān)載于具有露出結(jié)晶面的氧化鈦粒子上的過渡金屬化合物的超過50%的量(優(yōu)選為70%以上，特別優(yōu)選為80%以上)，擔(dān)載于2面以上的露出結(jié)晶面中的非全部的面而是特定的面(例如，特定的I面或2面等)上。過渡金屬化合物的擔(dān)載，可通過使用透射型電子顯微鏡(TEM)或能量分散型熒光X射線分析裝置(EDX)，確認(rèn)來自露出結(jié)晶面上的過渡金屬化合物的信號(hào)來進(jìn)行判定。
[0046]作為過渡金屬化合物，只要在可見光區(qū)域具有吸收光譜，并可以在激發(fā)狀態(tài)下將電子注入傳導(dǎo)帶即可，例如為元素周期表長(zhǎng)周期第3~第11族元素化合物，其中優(yōu)選元素周期表長(zhǎng)周期第8~第11族元素化合物，特別優(yōu)選三價(jià)的鐵化合物(Fe3+)。其原因在于，在鐵化合物向氧化鈦粒子的擔(dān)載中，由于具有三價(jià)的鐵化合物(Fe3+)容易吸附，二價(jià)的鐵化合物(Fe2+)難以吸附的特性，通過利用該特性可以容易地賦予面選擇性。
[0047]作為金紅石型氧化鈦粒子的主要的露出結(jié)晶面，例如可以舉出:(110) (001) (111)
(011)面等。作為本發(fā)明 中的金紅石型氧化鈦粒子，例如可以舉出:具有(110) (111)面的金紅石型氧化鈦粒子、具有(110) (011)面的金紅石型氧化鈦粒子、具有(001) (110) (111)面的金紅石型氧化鈦粒子等。在本發(fā)明中，其中，從可以在空間上更大幅度地拉開氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的反應(yīng)場(chǎng)，可以抑制激發(fā)電子和空穴的再結(jié)合及逆反應(yīng)的進(jìn)行的方面考慮，優(yōu)選具有(001) (110) (111)面的金紅石型氧化鈦粒子。具有(001) (110) (111)面的金紅石型氧化鈦的氧化反應(yīng)面為(111)面和(001)面。
[0048]因此，作為本發(fā)明中的擔(dān)載有過渡金屬化合物的氧化鈦粒子，其中，優(yōu)選過渡金屬化合物選擇性地?fù)?dān)載于具有(001) (110) (111)面的金紅石型氧化鈦粒子的(001) (111)面上的氧化鈦粒子。
[0049]作為氧化鈦粒子，例如具有(001) (110) (111)面的金紅石型氧化鈦粒子可以通過如下操作來合成:在作為結(jié)構(gòu)控制劑的親水性聚合物(例如，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇)的存在下，在水性介質(zhì)(例如，水或水和水溶性有機(jī)溶劑的混合液)中，對(duì)鈦化合物進(jìn)行水熱處理[例如，100~200°C、3~48小時(shí)(優(yōu)選為6~12小時(shí))]來合成。
[0050]作為上述鈦化合物，可以舉出:3價(jià)的鈦化合物、4價(jià)的鈦化合物。作為3價(jià)的鈦化合物，例如可以舉出:三氯化鈦或三溴化鈦等三鹵化鈦等。作為本發(fā)明中的3價(jià)的鈦化合物，其中，從廉價(jià)且容易獲得的方面考慮，優(yōu)選三氯化鈦(TiCl3)。
[0051]另外，本發(fā)明中的4價(jià)的鈦化合物，例如可以舉出下述式⑴所示的化合物等。
[0052]Ti(OR) tX4-t (I)
[0053](式中，R表不烴基，X表不齒原子。t表不O~3的整數(shù))
[0054]作為R中的烴基，例如可以舉出:甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁
基等Cu脂肪族經(jīng)基等。
[0055]作為X中的鹵原子，可以舉出:氯、溴、碘等。
[0056]作為這樣的4價(jià)的鈦化合物，例如可以舉出:TiCl4、TiBr4、TiI4等四鹵化鈦；Ti (OCH3)Cl3' Ti (OC2H5)Cl3' Ti (OC4H9)Cl3' Ti (OC2H5)Br3^ Ti (OC4H9)Br3 等三鹵化烷氧基鈦；Ti (OCH3)2Cl2' Ti (OC2H5)2Cl2' Ti (OC4H9)2Cl2' Ti (OC2H5)2Br2 等二鹵化 二烷氧基鈦；Ti (OCH3)3CU Ti (OC2H5)3CU Ti (OC4H9)3CU Ti (OC2H5)3Br 等單鹵化三烷氧基鈦等。作為本發(fā)明中的4價(jià)的鈦化合物，其中，從廉價(jià)且容易獲得的方面考慮，優(yōu)選四鹵化鈦，特別優(yōu)選四氯化鈦(TiCl4)。
[0057]特別是在使用4價(jià)的鈦化合物作為上述鈦化合物的情況下，即使不添加親水性聚合物作為結(jié)構(gòu)控制劑，也可以通過在反應(yīng)溫度110?220°C (優(yōu)選為150°C?220°C )，在其反應(yīng)溫度中的飽和蒸汽壓以上的壓力下，在水性介質(zhì)中進(jìn)行2小時(shí)以上(優(yōu)選為5?15小時(shí))水熱處理來合成具有(001) (110) (111)面的金紅石型氧化鈦粒子。
[0058]此外，具有(001) (110) (111)面的金紅石型氧化鈦，也可以通過以下來合成:將具有(110) (111)面的金紅石型氧化鈦粒子，投入硫酸(優(yōu)選50重量％以上的高濃度的硫酸，特別優(yōu)選濃硫酸)中并在加熱下進(jìn)行攪拌，由此浸蝕(溶解)氧化鈦粒子的棱角或頂點(diǎn)的部位來進(jìn)行合成。具有(110) (111)面的金紅石型氧化鈦粒子，可通過以下來合成:在水性介質(zhì)(例如水或水和水溶性有機(jī)溶劑的混合液)中，對(duì)鈦化合物進(jìn)行水熱處理[例如100?200°C、3?48小時(shí)(優(yōu)選為6?12小時(shí))]來合成。從可以調(diào)整得到的粒子的尺寸及表面積的方面考慮，優(yōu)選在水熱處理時(shí)添加鹵化物。
[0059]作為本發(fā)明中的氧化鈦粒子的比表面積，例如為20?100m2/g，優(yōu)選為40?90m2/g，特別優(yōu)選為50?85m2/g。若氧化鈦粒子的比表面積低于上述范圍，則存在反應(yīng)物質(zhì)的吸附能力降低、且光催化性能降低的傾向，另一方面，若氧化鈦粒子的比表面積超過上述范圍，則存在激發(fā)電子和空穴的分離性降低，且光催化性能降低的傾向。
[0060]過渡金屬化合物向氧化鈦粒子上的擔(dān)載可以通過在氧化鈦粒子中含浸過渡金屬化合物的含浸法來進(jìn)行。
[0061]含浸，具體而言可以通過以下來進(jìn)行:將氧化鈦粒子分散、浸潰于水溶液中，一邊攪拌一邊添加過渡金屬化合物，例如使用三價(jià)的鐵化合物(Fe3+)作為過渡金屬化合物時(shí)，可通過添加鐵化合物(例如硝酸鐵(III)、硫酸鐵(III)、氯化鐵(III)等)來進(jìn)行。
[0062]作為過渡金屬化合物的添加量，例如相對(duì)于氧化鈦粒子為0.01?3.0重量％左右，優(yōu)選為0.05?1.0重量％。若過渡金屬化合物的添加量低于上述范圍,則存在著氧化鈦粒子表面的過渡金屬化合物的擔(dān)載量降低、光觸媒活性降低的傾向，另一方面，若過渡金屬化合物的添加量超過上述范圍，則存在激發(fā)電子因注入電子的逆電子轉(zhuǎn)移等而無法有效地發(fā)揮作用，且光觸媒活性降低的傾向。作為浸潰時(shí)間，例如為30分鐘至24小時(shí)左右，優(yōu)選為I?10小時(shí)。
[0063]而且，在本發(fā)明中，優(yōu)選在過渡金屬化合物含浸于氧化鈦粒子中時(shí)照射激發(fā)光。若照射激發(fā)光，則氧化鈦粒子的價(jià)電子帶的電子被激發(fā)至傳導(dǎo)帶，在價(jià)電子帶上生成空穴，在傳導(dǎo)帶上生成激發(fā)電子，這些擴(kuò)散至粒子表面，根據(jù)各露出結(jié)晶面的特性，激發(fā)電子和空穴被分離而形成氧化反應(yīng)面和還原反應(yīng)面。在該狀態(tài)下進(jìn)行作為過渡金屬化合物的例如三價(jià)的鐵化合物的含浸時(shí)，三價(jià)的鐵化合物(Fe3+)吸附于氧化反應(yīng)面，但在還原反應(yīng)面中三價(jià)的鐵化合物(Fe3+)被還原成二價(jià)的鐵化合物(Fe2+)，由于二價(jià)的鐵化合物(Fe2+)具有難以吸附的特性，因此在溶液中溶出，結(jié)果可得到僅在氧化反應(yīng)面上擔(dān)載有鐵化合物(Fe3+)的擔(dān)載有過渡金屬化合物的氧化鈦粒子。
[0064]作為激發(fā)光的照射方法，只要可照射具有帶隙能量以上的能量的光即可，例如可通過照射紫外線來進(jìn)行。作為紫外線照射方法，例如可以使用紫外線露光裝置等，該紫外線露光裝置使用中.高壓水銀燈、UV激光、υν-LED、黑光燈等高效地生成紫外線的光源。作為激發(fā)光的照射量，例如為0.1~300mW/cm2左右，優(yōu)選為0.5~lOOmW/cm2，最優(yōu)選為I~5mW/cm2。作為激發(fā)光的照射時(shí)間，例如為I分鐘至72小時(shí)左右，優(yōu)選為30分鐘至48小時(shí)。
[0065]進(jìn)而，在本發(fā)明中，也可以在含浸時(shí)添加犧牲劑。通過添加犧牲劑，對(duì)于氧化鈦粒子的表面，可以在特定的露出結(jié)晶面上以更高的選擇率擔(dān)載過渡金屬化合物。作為犧牲劑，優(yōu)選使用其自身容易放出電子的有機(jī)化合物，例如可以舉出:甲醇、乙醇等醇；醋酸等羧酸；乙二胺四乙酸(EDTA)、三乙醇胺(TEA)等胺等。
[0066]作為犧牲劑的添加量，可以適宜調(diào)整，例如為氧化鈦溶液的0.5~5.0重量％左右，優(yōu)選為1.0~2.0重量％。犧牲劑也可過量使用。
[0067]通過上述方法得到的擔(dān)載過渡金屬化合物的氧化鈦粒子例如可通過過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、重結(jié)晶、柱色譜等分離方法或組合這些分離方法進(jìn)行分離提純。
[0068][粘合劑成分]
[0069]本發(fā)明的粘合劑成分是具有固定上述氧化鈦粒子的作用的物質(zhì)，例如可以舉出:過氧化鈦、硅類化合物、氟類樹脂等。
[0070]作為硅類化合物，例如可以舉出:四溴硅烷、四氯硅烷、三溴硅烷、三氯硅烷、二溴硅烷、二氯硅烷、單溴硅烷、單氯硅烷、二氯二甲基硅烷、二氯二乙基硅烷、二氯甲基硅烷、二氯乙基硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、氯二甲基硅烷、氯二乙基硅烷、氯甲基硅烷、氯乙基硅烷、叔丁基氣二甲基硅烷、叔丁基氣二乙基硅烷等鹵代硅烷化合物；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷、甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二甲氧基乙基硅烷、二乙氧基乙基娃燒、甲氧基二甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、甲氧基二乙基硅烷、乙氧基二乙基硅烷等燒氧基硅烷化合物等。
[0071]作為氟類樹脂，例如可以舉出:聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、聚三氟氯乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、全氟環(huán)聚物、乙烯基醚-氟烯烴共聚物、乙烯基酯-氟烯烴共聚物、四氟乙烯-乙烯基醚共聚物、三氟氯乙烯-乙烯基醚共聚物、四氟乙烯聚氨酯交聯(lián)體、四氟乙烯環(huán)氧交聯(lián)體、四氟乙烯丙烯酸交聯(lián)體、四氟乙烯三聚氰胺交聯(lián)體等。
[0072]作為本發(fā)明中的粘合劑成分，優(yōu)選至少含有過氧化鈦，優(yōu)選單獨(dú)使用過氧化鈦，或并用過氧化鈦和硅類化合物或者氟類樹脂。這是因?yàn)檫^氧化鈦的成膜性較高，通過涂布、干燥，可以迅速形成具有優(yōu)異的粘接性的涂膜，并且，不會(huì)因氧化鈦粒子的光催化作用而發(fā)生分解，因此，耐久性優(yōu)異，可長(zhǎng)期固定氧化鈦粒子。
[0073]過氧化鈦，例如，可以通過在堿性物質(zhì)(例如，氨水、氫氧化鈉等)的存在下，在TiCl4等鈦化合物的水溶液中添加過氧化氫水來合成。
[0074][光觸媒涂料]
[0075]本發(fā)明的光觸媒涂料，至少含有作為光觸媒的棒狀或者針狀的氧化鈦粒子和粘合劑成分。
[0076]作為光觸媒涂料的制備方法沒有特別限定，只要混合氧化鈦粒子和粘合劑成分即可，例如可以在分散介質(zhì)中混合氧化鈦粒子和粘合劑成分，也可以將氧化鈦粒子和粘合劑成分分別各自與分散介質(zhì)混合而制成溶膠狀態(tài)，并將溶膠狀態(tài)的氧化鈦粒子和溶膠狀態(tài)的粘合劑成分混合。例如氧化鈦溶膠可以通過使用濕式介質(zhì)攪拌磨等眾所周知慣用的分散裝置使氧化鈦粒子分散于分散介質(zhì)(例如水、乙醇等)來制備。作為氧化鈦溶膠中的氧化鈦粒子含量，例如為1.0?10.0重量％左右。另外，作為過氧化鈦溶膠中的過氧化鈦含量，例如為1.00?1.60重量％左右。作為過氧化鈦溶膠，例如可以使用商品名“Tio SKYC0ATC”((株)Tiotechno制)等市售品。
[0077]對(duì)于光觸媒涂料中的氧化鈦粒子和粘合劑成分的配合比率，優(yōu)選例如氧化鈦粒子和粘合劑成分的配合比率[前者:后者(重量比)]為1:6?30:1左右，優(yōu)選為1:1?15:1，特別優(yōu)選為1.5:1?13:1的方式進(jìn)行配合。若氧化鈦粒子的配合量低于上述范圍，則存在光催化性能降低的傾向，另一方面，若氧化鈦粒子的配合量超過上述范圍，則存在相對(duì)于被粘附體的粘接性、被粘附體的防劣化性降低的傾向。
[0078]另外，在本發(fā)明的光觸媒涂料中，除上述氧化鈦粒子、粘合劑成分及分散介質(zhì)以夕卜，也可以根據(jù)需要適當(dāng)配合的作為其它成分的、通常光觸媒涂料中所配合的化合物，作為其它成分，例如可以舉出涂布助劑等。作為其它成分的配合量，只要在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)即可，例如相對(duì)于光觸媒涂料總量(100重量％)為10重量％以下左右(例如0.01?10重量％)。
[0079][光觸媒涂膜]
[0080]本發(fā)明的光觸媒涂膜為將至少含有上述棒狀或者針狀的氧化鈦粒子和上述粘合劑成分的光觸媒涂料以上述棒狀或者針狀的氧化鈦粒子的含量為0.5g/m2以上的方式進(jìn)行涂布、干燥而得到的光觸媒涂膜，其中每單位體積(厚度IymXlm2)的上述棒狀或者針狀的氧化鈦粒子的含量低于3.0g。
[0081 ] 本發(fā)明的光觸媒涂膜至少經(jīng)過下述工序來制造。
[0082]工序1:制備至少含有棒狀或者針狀的氧化欽粒子和粘合劑成分的光觸媒涂料的
工序；
[0083]工序2:將光觸媒涂料以棒狀或者針狀的氧化鈦粒子的含量為0.5g/m2以上的方式均勻地進(jìn)行涂布擴(kuò)散并干燥的工序。
[0084]光觸媒涂料例如可以通過使用噴涂、刷毛、輥筒、凹版印刷等來均勻地涂布擴(kuò)散。涂布擴(kuò)散后，可通過干燥(蒸發(fā)分散介質(zhì))來迅速地形成涂膜。作為干燥方法，可以在室溫下干燥，也可以進(jìn)行加熱而干燥。
[0085]在本發(fā)明中，從可對(duì)光觸媒涂膜賦予可見光響應(yīng)性的方面考慮，優(yōu)選使用擔(dān)載有過渡金屬化合物的氧化鈦粒子作為氧化鈦粒子。在使用擔(dān)載有過渡金屬化合物的氧化鈦粒子的情況下，優(yōu)選在上述工序I之前設(shè)置如下工序:在激發(fā)光照射下使過渡金屬化合物擔(dān)載于棒狀或者針狀的氧化鈦粒子上，得到棒狀或者針狀的擔(dān)載有過渡金屬化合物的氧化鈦粒子。
[0086]光觸媒涂料的涂布量為上述棒狀或者針狀的氧化鈦粒子的含量達(dá)到0.5g/m2以上(例如0.5?5.0g/m2左右，優(yōu)選為0.5?3.0g/m2)的量。若光觸媒涂料的涂布量低于上述范圍，則存在光催化性能降低的傾向。
[0087]本發(fā)明的光觸媒涂膜的每單位體積(厚度I μ mX Im2)的上述棒狀或者針狀的氧化鈦粒子的含量低于3.0g(例如為0.5g以上、低于3.0g左右，優(yōu)選為0.5?2.5g，特別優(yōu)選為0.7?2.0g)。本發(fā)明的光觸媒涂膜由于含有上述棒狀或者針狀的氧化鈦粒子，因此，與使用粒狀的(=長(zhǎng)寬比低于1.5的)氧化鈦粒子的情況相比，可形成與粘合劑成分混合時(shí)的填充率較低、孔隙率較大的光觸媒涂膜，其結(jié)果，由于表面粗糙且具有多孔性結(jié)構(gòu)，因此表面積顯著增大、且具有光觸媒未埋覆于涂膜內(nèi)部而大量露出于涂膜表面的結(jié)構(gòu)，可以發(fā)揮極優(yōu)異的光催化性能(參照?qǐng)D1)。
[0088]通過上述方法形成的光觸媒涂膜可以發(fā)揮極高的光催化性能，可通過光的照射將有害化學(xué)物質(zhì)分解至水及二氧化碳。因此，可以用于抗菌防霉、除臭、空氣凈化、水質(zhì)凈化、防污等各種各樣的用途。進(jìn)而，由于相對(duì)于被粘附體表面的粘接性及耐久性優(yōu)異，因此可長(zhǎng)期發(fā)揮優(yōu)異的光催化性能。
[0089]另外，以往的光觸媒涂膜在紫外線較少的室內(nèi)無法充分地發(fā)揮功能，對(duì)室內(nèi)用途的應(yīng)用停滯不前，但在本發(fā)明中，特別是使用棒狀或者針狀的擔(dān)載過渡金屬化合物的氧化鈦粒子作為光觸媒時(shí)，由于在紫外線區(qū)域至可見光區(qū)域的較寬的波長(zhǎng)范圍具有響應(yīng)性，可吸收太陽光或白熾燈、熒光燈等通常的生活空間中的光并可發(fā)揮較高的催化活性，因此，即使在室內(nèi)等低照度環(huán)境也可顯示較高的氣體分解性能或抗菌作用，可應(yīng)用于以室內(nèi)的壁紙及家具為代表的家庭內(nèi)或醫(yī)院、學(xué)校等公共設(shè)施內(nèi)的環(huán)境凈化、家電制品的高功能化等較寬的范圍。
[0090][光觸媒涂裝體]
[0091]本發(fā)明的光觸媒涂裝體的特征在于，具備上述光觸媒涂膜和基體材料。
[0092]作為本發(fā)明的光觸媒涂裝體的制造方法，例如，可以舉出:以棒狀或者針狀的氧化鈦粒子的含量為0.5g/m2以上的方式，將光觸媒涂料涂布于基體材料表面，并進(jìn)行干燥而形成光觸媒涂膜進(jìn)行制造的方法、或通過以棒狀或者針狀的氧化鈦粒子的含量為0.5g/m2以上的方式將光觸媒涂料涂布在其它的基體材料上，并進(jìn)行干燥而得到光觸媒涂膜，將得到的光觸媒涂膜貼合于基體材料表面進(jìn)行制造的方法等。
[0093]將光觸媒涂料涂布于基體材料表面時(shí)，可以將光觸媒涂料直接涂布于基體材料表面，也可預(yù)先通過將含有粘合劑成分(特別是過氧化鈦)的涂布劑，涂布于基體材料表面來設(shè)置底涂層，并在其上涂布光觸媒涂料。在設(shè)置底涂層的情況下，由于基體材料和光觸媒涂膜被底涂層完全隔開，因此即使使用由有機(jī)素材構(gòu)成的基體材料作為基體材料，上述底涂層也可完全阻隔光催化作用，可防止基體材料因氧化鈦粒子的氧化作用而損傷。在基體材料表面設(shè)置底涂層的情況下，作為其厚度，例如為0.1?1.0ym左右，優(yōu)選為0.2?0.5 μ m0
[0094]作為構(gòu)成上述光觸媒涂裝體的基體材料的素材沒有特別限定，可以舉出:各種塑料材料[例如、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)等以α-烯烴為單體成分的烯烴類樹脂；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯類樹脂；聚氯乙烯(PVC);醋酸乙烯酯類樹脂；聚苯硫醚(PPS);聚酰胺(尼龍)、全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)等酰胺類樹脂；聚酰亞胺類樹脂；聚醚醚酮(PEEK)等]、橡膠材料(例如天然橡膠、合成橡膠、硅橡膠等)、金屬材料(例如鋁、銅、鐵、不銹鋼等)、紙質(zhì)材料(例如紙、類紙物質(zhì)等)、木質(zhì)材料(例如木材、MDF等木質(zhì)板、膠合板等)、纖維材料(例如無紡布、織布等)、革材料、無機(jī)材料(例如石頭、混凝土等)、玻璃材料、陶瓷材料等各種的素材。作為構(gòu)成本發(fā)明的光觸媒涂裝體的基體材料，其中，優(yōu)選由塑料材料形成的基體材料。
[0095]作為從用途來看的基體材料沒有特別限定，例如可以舉出:透鏡(例如眼鏡或照相機(jī)的透鏡等)、棱鏡、汽車或鐵道車輛等交通工具部件(窗玻璃、照明燈罩、后視鏡等)、建筑部件(例如外壁材料、內(nèi)壁材料、窗框、窗玻璃等)、機(jī)械構(gòu)成部件、交通標(biāo)識(shí)物等各種顯示裝置、廣告塔、隔音墻(道路用、鐵道用等)、橋梁、導(dǎo)軌、隧道、絕緣子、太陽能電池罩、太陽能熱水器集熱罩、照明器具、浴室用品、浴室部件(例如鏡、浴缸等)、廚房用品、廚房部件(例如廚房面板、水槽、抽油煙機(jī)、換氣扇等)、空調(diào)、廁所用品、廁所部件(例如便器等)等要求抗菌防霉、除臭、空氣凈化、水質(zhì)凈化、防污效果的物品或用于貼附于上述物品表面的膜、片、密封等。
[0096]本發(fā)明的光觸媒涂裝體由于具有上述光觸媒涂膜，因此，可通過光的照射將有害化學(xué)物質(zhì)分解至水及二氧化碳。因此，可以發(fā)揮優(yōu)異的抗菌防霉、除臭、空氣凈化、水質(zhì)凈化、防污等效果。進(jìn)而，本發(fā)明的光觸媒涂裝體具備相對(duì)于基體材料具有優(yōu)異的粘接性、耐久性優(yōu)異的光觸媒涂膜，因此，可長(zhǎng)期發(fā)揮優(yōu)異的光催化性能。
[0097]另外，特別在具備含有棒狀或者針狀的擔(dān)載有過渡金屬化合物的氧化鈦粒子作為光觸媒的光觸媒涂膜的情況下，在紫外線區(qū)域到可見光區(qū)域的較寬的波長(zhǎng)范圍具有響應(yīng)性，即使在太陽光或白熾燈、熒光燈等通常的生活空間的低照度環(huán)境下也可發(fā)揮優(yōu)異的抗菌防霉、除臭、空氣凈化、水質(zhì)凈化、防污等效果。
[0098]實(shí)施例
[0099]下面，利用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體地說明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。
[0100]實(shí)施例及比較例中得到的光觸媒涂膜的粘接性依據(jù)JIS K5400(棋盤格試驗(yàn)方法)進(jìn)行評(píng)價(jià)。光催化性能(特別是，由于可見光照射所引起的催化劑性能)通過下述2個(gè)方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0101]1.依據(jù)JIS R1703-2 (精密陶瓷-光觸媒材料的自凈化性能試驗(yàn)方法)，使用熒光燈作為光源代替紫外光照射裝置來進(jìn)行評(píng)價(jià)(自凈化性能試驗(yàn))。
[0102]2.通過對(duì)光觸媒涂膜進(jìn)行光照射來分解氣相中的甲基硫醇，由其分解量(%)評(píng)價(jià)光催化性能(甲基硫醇的分解能力評(píng)價(jià))。
[0103]甲基硫醇的分解量(%)將實(shí)施例及比較例中得到的光觸媒涂膜(5cmX 10cm)放入反應(yīng)容器(Tedlar Bag，材質(zhì):氟乙烯樹脂)中，將IL的70ppm的甲基硫醇?xì)怏w吹入反應(yīng)容器內(nèi)，在室溫(25°C)下進(jìn)行光照射(熒光燈，1000勒克斯)，并使用帶有火焰光度檢測(cè)器氣相色譜儀(商品名“GC-2010”，(株)島津制作所制)測(cè)定光照射開始24小時(shí)后的反應(yīng)容器內(nèi)的甲基硫醇?xì)埩?，由與初始甲基硫醇濃度的差算出分解量(%)。
[0104]制備例I (棒狀氧化鈦的制備)
[0105]在室溫(25°C )將市售的TiCl4水溶液(和光純藥工業(yè)(株)制試劑化學(xué)用，含有約16.5重量％Ti的稀鹽酸溶液)以Ti濃度為5.4重量％的方式用離子交換水進(jìn)行稀釋。將56g稀釋后的TiCl4水溶液放入涂裝有特氟龍(注冊(cè)商標(biāo))的容量IOOml的高壓釜中，密閉并放入油浴中，經(jīng)30分鐘將高壓釜內(nèi)的TiCl4水溶液的溫度升至180°C。然后，在反應(yīng)溫度180°C、反應(yīng)壓力1.0MPa的條件下保持10小時(shí)后，用冰水對(duì)高壓釜進(jìn)行冷卻。3分鐘后，確認(rèn)高壓釜內(nèi)的TiCl4A溶液的溫度為30°C以下后，打開高壓釜并取出反應(yīng)物。
[0106]在10°C將得到的反應(yīng)物離心分離后，用去離子水沖洗，用內(nèi)溫65°C的真空干燥機(jī)(真空電爐)減壓干燥12小時(shí)，得到5.2kg的氧化鈦粒子(I)。用掃描型電子顯微鏡(SEM)對(duì)得到的氧化鈦粒子(I)進(jìn)行確認(rèn)，其為具有結(jié)晶面(OOl) (110) (111)的棒狀金紅石型氧化鈦粒子(長(zhǎng)寬比:9.0,比表面積:76m2/g，參照?qǐng)D2)。
[0107]將得到的氧化鈦粒子(I)分散于離子交換水中，在調(diào)節(jié)為1.0mff/cm2的高壓水銀燈的光照射下一邊攪拌一邊加入以鐵化合物相對(duì)于氧化鈦粒子(I)為0.10重量％的方式制備的硝酸鐵(III)水溶液。6小時(shí)后，通過離心分離回收粒子，用離子交換水清洗至離子導(dǎo)電度為6 μ S/cm2以下并進(jìn)行真空干燥，由此得到擔(dān)載有鐵化合物的氧化鈦粒子(I)(鐵化合物)。用掃描型電子顯微鏡(SEM)、能量分散型熒光X射線分析裝置(EDX)及透射型電子顯微鏡(TEM)對(duì)得到的擔(dān)載鐵化合物的氧化鈦粒子(I)進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果鐵化合物(III)選擇性地?fù)?dān)載于具有(001) (110) (111)面的棒狀金紅石型氧化鈦粒子的(001)和(111)面上(參照?qǐng)D3)。
[0108]制備例2 (氧化鈦溶膠的制造方法)
[0109]將制備例I中得到的擔(dān)載有鐵化合物的氧化鈦粒子(I)與作為分散介質(zhì)的水混合，使用濕式介質(zhì)攪拌磨(商品名“Ultra Apex Mill UAM-015”，壽工業(yè)株式會(huì)社制)使其分散，得到氧化鈦濃度5重量％的氧化鈦溶膠(I)。
[0110]實(shí)施例1
[0111]將60g的制備例2中得到的氧化鈦溶膠⑴和40g的過氧化鈦溶膠(商品名“TioSKYCOAT C”，(株)Tiotechno制,過氧化鈦濃度:I重量％)混合,得到氧化鈦/過氧化鈦(配合比)=3重量％/0.4重量％的光觸媒涂料(I)。
[0112]使用噴槍分?jǐn)?shù)次以50g/m2涂布得到的光觸媒涂料(I)并進(jìn)行室溫干燥，得到光觸媒涂膜(I)(氧化鈦粒子含量:1.5g/m2、l.5g/ymXm2)。在棋盤格試驗(yàn)中，以100/100進(jìn)行粘接。自凈化性能試驗(yàn)的活性值·為4.7。膜厚為1.0 μ m(參照?qǐng)D4)。
[0113]實(shí)施例2
[0114]將光觸媒涂料(I)的涂布量變更為35g/m2，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到光觸媒涂膜(2)(氧化鈦粒子含量:1.058/1112、1.318/^11^1112)。在棋盤格試驗(yàn)中，以100/100進(jìn)行粘接。自凈化性能試驗(yàn)的活性值為4.2。膜厚為0.8 μ m。
[0115]實(shí)施例3
[0116]將光觸媒涂料(I)的涂布量變更為20g/m2，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到光觸媒涂膜(2)(氧化鈦粒子含量:0.6g/m2、l.0g/μ mXm2)。在棋盤格試驗(yàn)中，以100/100進(jìn)行粘接。自凈化性能試驗(yàn)的活性值為3.8。膜厚為0.6 μ m。
[0117]實(shí)施例4
[0118]將70g的制備例2中得到的氧化鈦溶膠⑴和30g的過氧化鈦溶膠(商品名“TioSKYCOAT C”，(株)Tiotechno制，過氧化鈦濃度:1重量%)混合，得到氧化鈦/過氧化鈦=3.5重量％/0.3重量％的光觸媒涂料(2)。
[0119]使用噴槍分?jǐn)?shù)次以43g/m2涂布得到的光觸媒涂料(2)并進(jìn)行室溫干燥，得到光觸媒涂膜(4)(氧化鈦粒子含量:1.5g/m2、l.5g/ymXm2)。在棋盤格試驗(yàn)中，以100/100進(jìn)行粘接。自凈化性能試驗(yàn)的活性值為5.2。膜厚為1.0 μ m。
[0120]實(shí)施例5
[0121]將75g的制備例2中得到的氧化鈦溶膠⑴和25g的過氧化鈦溶膠(商品名“TioSKYCOAT C”，(株)Tiotechno制，過氧化鈦濃度:1重量%)混合，得到氧化鈦/過氧化鈦=3.75重量％/0.25重量％的光觸媒涂料(3)。
[0122]使用噴槍分?jǐn)?shù)次以30g/m2涂布得到的光觸媒涂料(3)并進(jìn)行室溫干燥后，制作了光觸媒涂膜(5)(氧化鈦粒子含量:1.05g/m2、l.Slg/ymXm2)。在棋盤格試驗(yàn)中，以100/100進(jìn)行粘接。自凈化性能試驗(yàn)的活性值為5.0。膜厚為0.8 μ m。
[0123]實(shí)施例6
[0124]將2g的四乙氧基硅烷和8g的乙醇混合于90g的制備例2中得到的氧化鈦溶膠
(I)，得到氧化鈦/四乙氧基硅烷=4.5重量％/2重量％的光觸媒涂料(4)。
[0125]使用噴槍分?jǐn)?shù)次以30g/m2涂布得到的光觸媒涂料(4)并進(jìn)行室溫干燥，得到光觸媒涂膜(6)(氧化鈦粒子含量:1.35g/m2、l.13g/ymXm2)。在棋盤格試驗(yàn)中，以100/100進(jìn)行粘接。自凈化性能試驗(yàn)的活性值為3.2。膜厚為1.2 μ m。
[0126]實(shí)施例7
[0127]將Ig的四乙氧基硅烷和4g的乙醇混合于95g的制備例2中得到的氧化鈦溶膠
(I)，得到氧化鈦/四乙氧基硅烷=4.75重量％/1重量％的光觸媒涂料(5)。
[0128]使用噴槍分?jǐn)?shù)次以28g/m2涂布得到的光觸媒涂料(5)并進(jìn)行室溫干燥，得到光觸媒涂膜(7)(氧化鈦粒子含量:1.33g/m2、l.02g/ymXm2)。在棋盤格試驗(yàn)中，以100/100進(jìn)行粘接。自凈化性能試驗(yàn)的活性值為3.5。膜厚為1.3 μ m。
[0129]實(shí)施例8
[0130]在70g的制備例2中得到的氧化鈦溶膠⑴中混合30g的含有5重量％氟類樹脂(商品名“nafion”，Dupont制)的水溶液,得到氧化鈦/氟類樹脂=3.5重量%/1.5重量%的光觸媒涂料(6)。
[0131]使用噴槍分?jǐn)?shù)次以40g/m2涂布得到的光觸媒涂料(6)并進(jìn)行室溫干燥，得到光觸媒涂膜(8)(氧化鈦粒子含量:1.4g/m2、0.93g/ymXm2)。在棋盤格試驗(yàn)中，以100/100進(jìn)行粘接。自凈化性能試驗(yàn)的活性值為3.5。膜厚為1.5 μ m。
[0132]實(shí)施例9
[0133]在80g的制備例2中得到的氧化鈦溶膠(I)中混合20g的含有5重量％氟類樹脂(商品名“nafion”，Dupont制)的水溶液,得到氧化鈦/氟類樹脂=4.0重量%/1.0重量%的光觸媒涂料(7)。
[0134]使用噴槍分?jǐn)?shù)以35g/m2涂布得到的光觸媒涂料(7)并進(jìn)行室溫干燥，得到光觸媒涂膜(9)(氧化鈦粒子含量:1.4g/m2、l.08g/ymXm2)。在棋盤格試驗(yàn)中，以100/100進(jìn)行粘接。自凈化性能試驗(yàn)的活性值為3.8。膜厚為1.3 μ m。
[0135]實(shí)施例10
[0136]將60g的制備例2中得到的氧化鈦溶膠⑴、IOg的過氧化鈦溶膠(商品名“TioSKYCOAT C”，(株)Tiotechno制，過氧化鈦濃度:I重量％)、及30g的含有5重量％氟類樹脂(商品名“nafion”，Dupont制)的水溶液進(jìn)行混合，得到氧化鈦/過氧化鈦/氟類樹脂
=3重量％/1.6重量％/1.5重量％的光觸媒涂料⑶。
[0137]使用噴槍分?jǐn)?shù)次以50g/m2涂布得到的光觸媒涂料(8)并進(jìn)行室溫干燥，得到光觸媒涂膜(10)(氧化鈦粒子含量:1.5g/m2、l.25g/ymXm2)。在棋盤格試驗(yàn)中，以100/100進(jìn)行粘接。自凈化性能試驗(yàn)的活性值為4.7。膜厚為1.2 μ m。[0138]比較例I
[0139]將可見光響應(yīng)型氧化鈦(商品名“TPS-201”，住友化學(xué)(株)制，長(zhǎng)寬比:1.0)與作為分散介質(zhì)的水混合，并使用濕式介質(zhì)攪拌磨(商品名“Ultra Apex Mill UAM-015”，壽工業(yè)株式會(huì)社制)使其分散，得到氧化鈦濃度5重量％的氧化鈦溶膠(2)。
[0140]使用氧化鈦溶膠(2)代替制備例2中得到的氧化鈦溶膠(I)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到光觸媒涂膜(11)(氧化鈦粒子含量:1.5g/m2、3.0g/ymXm2)。在棋盤格試驗(yàn)中，以100/100進(jìn)行粘接。自凈化性能試驗(yàn)的活性值為2.0。膜厚為0.5 μ m(參照?qǐng)D5)。
[0141]比較例2
[0142]使用氧化鈦溶膠(2)代替制備例2中得到的氧化鈦溶膠(I)，除此以外，與實(shí)施例3同樣地得到光觸媒涂膜(12)(氧化鈦粒子含量:0.6g/m2、3.0g/ymXm2)。在棋盤格試驗(yàn)中，以100/100進(jìn)行粘接。自凈化性能試驗(yàn)的活性值為1.9。膜厚為0.2 μ m。
[0143]比較例3
[0144]將可見光響應(yīng)型氧化鈦(商品名“MPT-623”，石原產(chǎn)業(yè)(株)制，長(zhǎng)寬比:1.0)與作為分散介質(zhì)的水混合，使用濕式介質(zhì)攪拌磨(商品名“Ultra Apex Mill UAM-015”，壽工業(yè)株式會(huì)社制)使其分散，得到氧化鈦濃度5重量％的氧化鈦溶膠(3)。
[0145]使用氧化鈦溶膠(3)代替制備例2中得到的氧化鈦溶膠(I)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到光觸媒涂膜(13)(氧化鈦粒子含量:1.5g/m2、3.0g/ymXm2)。在棋盤格試驗(yàn)中，以100/100進(jìn)行粘接。自凈化性能試驗(yàn)的活性值為0.5。膜厚為0.5 μ m(參照?qǐng)D6)。
[0146]比較例4
[0147]使用氧化鈦溶膠(3)代替制備例2中得到的氧化鈦溶膠(I)，除此以外，與實(shí)施例3同樣地得到光觸媒涂膜(14)(氧化鈦粒子含量:0.6g/m2、3.0g/ymXm2)。在棋盤格試驗(yàn)中，以100/100進(jìn)行粘接。自凈化性能試驗(yàn)的活性值為0.4。膜厚為0.2 μ m。
[0148]將上述結(jié)果匯總示于下述表。
[0149][表 I]
【權(quán)利要求】
1.光觸媒涂膜，其為將至少含有棒狀或者針狀的氧化鈦粒子和粘合劑成分的光觸媒涂料、以所述氧化鈦粒子的含量為0.5g/m2以上的方式進(jìn)行涂布并干燥而得到的光觸媒涂膜，其中，每單位體積(厚度IymXlm2)的所述氧化鈦粒子的含量低于3.0g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光觸媒涂膜，其中，氧化鈦粒子的長(zhǎng)寬比[長(zhǎng)邊/短邊(長(zhǎng)度)的比率]為1.5以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的光觸媒涂膜，其中，氧化鈦粒子和粘合劑成分的配合比[前者:后者(重量比)]為1:6?30:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的光觸媒涂膜，其中，氧化鈦粒子為金紅石型氧化鈦粒子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的光觸媒涂膜，其中，氧化鈦粒子為擔(dān)載有過渡金屬化合物的氧化鈦粒子。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的光觸媒涂膜，其中，過渡金屬化合物為鐵化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的光觸媒涂膜，其中，過渡金屬化合物選擇性地?fù)?dān)載于氧化鈦粒子的露出結(jié)晶面中的氧化反應(yīng)面上。
8.根據(jù)權(quán)利要求5?7中任一項(xiàng)所述的光觸媒涂膜，其中，過渡金屬化合物選擇性地?fù)?dān)載于選自氧化鈦粒子的露出結(jié)晶面中的(001)面、(111)面及(011)面中的至少I個(gè)面上。
9.根據(jù)權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的光觸媒涂膜，其中，粘合劑成分含有選自過氧化鈦、硅類化合物、氟類樹脂中的化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的光觸媒涂膜，其中，粘合劑成分至少含有過氧化鈦。
11.光觸媒涂膜的制造方法，其為權(quán)利要求1?10中任一項(xiàng)所述的光觸媒涂膜的制造方法，其特征在于，涂布至少含有棒狀或者針狀的氧化鈦粒子和粘合劑成分的光觸媒涂料并進(jìn)行干燥。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的光觸媒涂膜的制造方法，其具有下述工序:在激發(fā)光照射下，使過渡金屬化合物擔(dān)載于棒狀或者針狀的氧化鈦粒子上，得到棒狀或者針狀的擔(dān)載有過渡金屬化合物的氧化鈦粒子。
13.光觸媒涂裝體，其具有權(quán)利要求1?10中任一項(xiàng)所述的光觸媒涂膜和基體材料。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的光觸媒涂裝體，其中，基體材料為由塑料材料形成的基體材料。
【文檔編號(hào)】B01J35/02GK103582526SQ201280026480
【公開日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2012年6月6日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月7日
【發(fā)明者】中井徹, 船木克典, 中村敏和 申請(qǐng)人:株式會(huì)社大賽璐