專利名稱：形成可離子化的組成物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及攜帶離子官能團或其前體的新型氟代烯輕，它們的生產方法和由其形成的聚合物，尤其離聚物，以及它們在電化學電池，包括常規(guī)電池、燃料電池、電解電池，離子交換膜，傳感器，電化學電容器和改性電極，最尤其在鋰電池中的應用。本發(fā)明的聚合物可用于具有高度耐化學性及良好物理性能的膜和涂層的形成。本發(fā)明的烯烴組成物作為單體前體用于本發(fā)明的聚合物和離聚物；它們也能以酸形式用作一些反應如Friedel-Crafts烷基化的超酸催化劑。
背景技術：
在Krespan，U.S.專利4,275,225中公開了CF2＝CFCF2OCF2CF2SO2F。還公開了其與烯屬不飽和共聚單體的共聚物，包括三元共聚物，以及由此形成的離聚物。
在Feiring等人，U.S.專利5,350,821中敘述了CF2ClCFCl(CF2CF2)2I的制備。
由含有離子側基的有機聚合物形成離子導電膜和凝膠在本技術領域中已經知道很長時間了。這些聚合物被稱為離聚物。有廣泛商業(yè)用途的尤其眾所周知的離聚物膜是產自E.I.du Pont de Nemours andCompany的Nafion膜。Nafion通過將四氟乙烯(TFE)與全氟(3，6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)共聚來形成，如在U.S.專利3,282,875中公開的那樣。也已知的是TFE與全氟(3-氧雜-4-戊烯磺酰氟)的共聚物，如在U.S.專利4,358,545中公開的那樣。如此形成的共聚物通過水解，一般通過與適當的含堿水溶液接觸被轉化為離聚物形式，如在U.S.專利3,282,875中公開的那樣。鋰、鈉和鉀在本技術領域作為以上列舉的離聚物的適合陽離子全部是眾所周知的。
通過TFE的共聚物中的磺酰氟官能團和氟烷氧基磺酰氟的水解來形成離聚物和酸共聚物在本技術領域是眾所周知的?，F有技術教導共聚物接觸強堿條件。
例如參見Ezzell等人U.S.4,940,525，其中使用25wt％NaOH(aq)在80-90℃下16小時；Banerjee等人U.S.5,672,438，其中使用25wt％NaOH在90℃下16小時，或者，作為替代方案，使用堿金屬氫氧化物的6-20％水溶液和5-40％極性有機液體(例如DMSO)在50-100℃下5分鐘；Ezzel等人U.S.4,358,545，其中使用0.05N NaOH在50℃下30分鐘；Ezzel等人U.S.4,330,654，其中使用95％的煮沸乙醇，30分鐘后加入等容積的30％NaOH(aq)，并繼續(xù)加熱1小時；Marshall等人EP 0345964 A1，其中使用32wt％的NaOH(aq)和甲醇在70℃下16小時，或作為替代方案，使用11wt％KOH和30wt％DMSO的水溶液在90℃下1小時；和Barnes等人U.S.5,595,676，其中使用20wt％的NaOH(aq)在90℃下17小時。
Doyle等人(WO98/20573)公開了表現至少0.1mS/cm的導電率的高氟化鋰離子交換聚合物電解質膜(FLIEPEM)，它包括高氟化鋰離子交換聚合物膜(FLIEPM)，有側掛氟烷氧基磺酸鋰基團的聚合物，和其中聚合物是完全或部分陽離子交換的；和浸滲在上述膜中的至少一種無質子溶劑。也公開了電極和鋰電池。
在以上列舉的聚合物中，氟原子提供了一個以上的益處。與側鏈上的磺?；徑奶忌系姆峁┝穗娯撔砸允龟栯x子充分不穩(wěn)定，從而提供高離子電導率。那些氟原子用氫取代可導致離子遷移率明顯的下降和電導率的隨之損失。
剩余的氟原子，如在聚合物骨架上的那些，賦予聚合物以正常與氟化聚合物相關的化學和熱穩(wěn)定性。這在如眾所周知的“氯-堿”方法這類應用中已經證實是相當有價值的。然而，高氟化聚合物在不需要高化學和熱穩(wěn)定性的情況下也存在缺點氟化單體比它們的烯烴相應物更昂貴，需要更高的處理溫度，和常需要昂貴的抗腐蝕處理設備。而且，很難形成氟聚合物的溶液和分散體。另外，很難與氟聚合物形成強的粘結結合。在電化學電池中使用的材料中，例如，在損失一定的化學和熱穩(wěn)定性的情況下有更好的加工性是理想的。因此，有必要開發(fā)氟含量減少、有高不穩(wěn)定陽離子的離聚物。
多個出版物公開了在聚合物中有鄰近離子或與離子鹽結合的聚醚。電導率是在10-5S/cm和10-5S/cm以下的范圍內。Le Nest等人，Polymer Communications 28，303(1987)公開了由水解成相關鋰離聚物的被磷酸根或硫代磷酸根結構部分所連接的聚醚二醇低聚體的組合物。與碳酸異丙烯酯結合，實現了在1-10×10-4S/cm范圍內的電導率。相關技術領域的評論發(fā)現在Fauteux等人，Electrochimica Acta 40，2185(1995)中。
Benrabah等人，Electrochimica Acta，40，2259(1995)公開了由氧四氟磺酸鋰和其衍生物交聯的聚醚。沒有引入無質子溶劑。添加鋰鹽后獲得了＜10-4S/cm的電導率。
Armand等人，美國專利5,627,292公開了由乙烯基氟乙氧基磺酰氟或具有氟乙氧基磺酰氟基的環(huán)醚與聚環(huán)氧乙烷、丙烯腈、吡啶和其它單體形成的共聚物。形成了磺酸鋰離聚物。沒有引入無質子溶劑。電導率是＜10-4S/cm。
Narang等人，美國專利5,633,098公開了具有官能化聚烯烴骨架和含有四氟乙氧基磺酸鋰基的側基的共聚物。含有磺酸根的共聚單體以50-100％的摩爾比存在。公開了一種組合物，它包括聚合物和由碳酸異丙烯酯、碳酸亞乙基酯和二甲氧基乙烷乙基醚組成的溶劑混合物。那些組合物的離子電導率是在10-4-10-3S/cm的范圍內。
在本發(fā)明中，公開了完全和部分氟化的物質。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了由下式表示的烯烴組成物CF2＝CF(CF2CF2)nSO2F1其中n＝1-5。
進一步提供了由下式表示的可離子化烯烴組成物CF2＝CF(CF2CF2)nSO3M其中n＝1-5和M是一價金屬。
進一步提供了合成1的方法，該方法包括將CF2ClCFCl(CF2)nI，其中n＝1-5與Na2S2O4和NaHCO3在水和無質子極性溶劑的混合物中在室溫到110℃范圍內的溫度下反應，以形成CF2ClCFCl(CF2)nSO2Na；
將上述CF2ClCFCl(CF2)nSO2Na與Cl2在水或水和無質子極性溶劑的混合物中在0-100℃范圍內的溫度下反應以形成CF2ClCFCl(CF2)nSO2Cl；將上述CF2ClCFCl(CF2)nSO2Cl與一價金屬氟化物在無水無質子極性溶劑中反應以形成CF2ClCFCl(CF2)nSO2F；將上述CF2ClCFCl(CF2)nSO2F與Zn在醇或乙酸和醇的混合物中反應以形成CF2＝CF(CF2)nSO2F；和分離產物。
進一步提供了聚合物，包括離聚物，包含0.1-50mol％的由下式表示的單體單元 其中n＝1-5，X是F或-OM，其中M是一價金屬或氫。
還提供了包括1，1-二氟乙烯的單體單元和0.1-50mol％的由下式表示的單體單元的離聚物 其中p是1-10和M是一價金屬。
本發(fā)明還提供了形成最適合與堿敏感組合物如在這里公開的那些一起使用的可離子化組成物的方法。該方法包括在0-85℃范圍內的溫度下將包括官能團-(CF2CF2)n-SO2F(其中n是1-5)的組成物與堿金屬鹽的溶液接觸，上述溶液的pH不超過13，接觸時間足以獲得轉化成堿金屬磺酸鹽形式的聚合物所需要的轉化度。
本發(fā)明進一步提供了包括本發(fā)明離聚物和浸滲其中的液體的離子導電組合物。
本發(fā)明還提供了包括本發(fā)明的可離子化的烯烴組成物和液體的離子導電組合物。
本發(fā)明還提供了包括至少一種電極活性材料和本發(fā)明的離聚物的電極。
本發(fā)明還提供了包括正電極、負電極、布置在正和負電極之間的隔板及連接電池到外負荷或電源的裝置的電化學電池，其中隔板、陽極和陰極中至少一個包含本發(fā)明的離聚物。
具體實施例方式
本發(fā)明提供了由下式表示的烯烴組成物CF2＝CF(CF2CF2)nSO2F1其中n是1-5，優(yōu)選n是1。烯輕組成物1優(yōu)選用作自由基聚合方法中的單體。
合成1的方法包括將將CF2ClCFCl(CF2CF2)nI與Na2S2O4和NaHCO3在水和無質子極性溶劑的混合物中在室溫到110℃范圍內的溫度下反應，以形成CF2ClCFCl(CF2CF2)nSO2Na的第一步。n是1-5，優(yōu)選n是1。無質子極性溶劑優(yōu)選選自乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)、二甲基亞砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAC)。溫度優(yōu)選是在室溫到50℃的范圍內。
這樣生產的CF2ClCFCl(CF2CF2)nSO2Na與Cl2在水或水和無質子極性溶劑的混合物中在0-200℃，優(yōu)選5-100℃，最優(yōu)選25℃-100℃的范圍內的溫度下反應以形成CF2ClCFCl(CF2CF2)nSO2Cl。無質子極性溶劑優(yōu)選選自在上文列舉的那些。
然后將CF2ClCFCl(CF2CF2)nSO2Cl與一價金屬氟化物在無水無質子極性溶劑中在0-100℃，優(yōu)選20-50℃的溫度下反應以形成CF2ClCFCl(CF2CF2)nSO2F。一價金屬優(yōu)選是堿金屬，最優(yōu)選鉀。無質子極性溶劑優(yōu)選選自在上文列舉的那些。
CF2ClCFCl(CF2CF2)nSO2F與Zn在醇或乙酸和醇的混合物中在30-150℃，優(yōu)選50-100℃范圍內的溫度下反應以形成CF2＝CF(CF2CF2)nSO2F。醇優(yōu)選是乙醇或異丙醇。溶劑最優(yōu)選是乙酸和異丙醇的混合物。最終的磺酰氟產物可通過本技術領域已知的任何便利的方法，如通過蒸餾和再結晶分離。
烯烴組成物1可以根據本技術領域已知的方式共聚合以成為具有0.1-50mol％的由下式表示的單體單元的聚合物
其中n＝1-5。聚合物2優(yōu)選用作離聚物的熱塑性前體，但也可用作涂料或成膜樹脂。Krespan，US4,275,225教導了從下式表示的單體形成聚合物和共聚物CF2＝CF(CF2CF2)n-OCF2CF2SO2F3該教導物質包括了烯屬不飽和共聚單體，其中TFE是優(yōu)選的。Krespan的教導可以延伸到本發(fā)明的烯烴組成物1的共聚合以形成本發(fā)明的聚合物。
適合用于形成本發(fā)明共聚物的單體包括可由自由基聚合方法共聚的任何烯屬不飽和化合物。優(yōu)選的單體包括乙烯、丙烯、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)、三氟乙烯、1，1-二氟乙烯(VF2)和氟乙烯。最優(yōu)選的是乙烯和VF2。
單體的混合物也適合于本發(fā)明的三元共聚物的形成。優(yōu)選的單體混合物包括VF2和HFP，VF2和CTFE，TFE和乙烯，VF2和TFE，和VF2和三氟乙烯。最優(yōu)選的混合物是VF2/HFP，TFE/E，CTFE/E。
共聚單體在聚合物中引入的精確度將取決于各單體在反應條件下的相對反應活性。本發(fā)明的聚合物主要是具有0.1-大約50mol％，優(yōu)選1-20mol％，最優(yōu)選3-12mol％被引入其中的含磺?；鶈误w單元的無規(guī)共聚物。有一些程度的嵌段共聚物特征的聚合物包括在本發(fā)明中，但不是優(yōu)選的。
對本發(fā)明來說(即用于鋰電池的組分的形成)，理想的是，將大約3-12mol％的可離子化的單體單元或它們的前體引入到聚合物中。當TFE與本發(fā)明的單體一起用作共聚單體時，1的引入量趨向低于大約3mol％。改進引入量的方法是使用VF2代替TFE作為共聚單體。這使得可以引入大約3-12mol％的1。
1和VF2的共聚物趨向于表現過度的結晶性，尤其在1的低濃度端。高結晶度是不希望的，因為它不利地影響電導率和剛度。因此，引入結晶破壞性第三單體如HFP是理想的。
另外，在引入和結晶度之間的類似平衡可以通過生產1與乙烯和TFE的三元共聚物來達到。
聚合反應能夠通過嵌段聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳液聚合來進行。過氧化雙(全氟丙酰)和雙(4-叔丁基環(huán)己基過氧)重碳酸酯被發(fā)現是懸浮聚合或溶液聚合的適合自由基引發(fā)劑。在水相聚合反應中，已經發(fā)現無機過氧化物如過硫酸銨或過硫酸鉀是適合的。在水相聚合反應中優(yōu)選使用表面活性劑如全氟羧酸鹽，最優(yōu)選C7F15CO2NH4。其它引發(fā)劑如本技術領域已知的那些也適合使用。
具有由式2表示的單體單元的本發(fā)明共聚物可在極大程度上通過本技術領域已知的方法被水解以形成本發(fā)明的離聚物。然而，在優(yōu)選的實施方案中，其中VF2以10mol％或10mol％以上的量存在，在本技術領域中教導的方法是不可實施的。
在一個實施方案中，本發(fā)明的離聚物包括0.1-50mol％的由下式表示的單體單元 其中n＝1-5和X是氫或一價金屬。優(yōu)選n＝1和X是Li。
優(yōu)選的本發(fā)明的離聚物包括VF2的單體單元和0.1-50mol％的由下式表示的單體單元 其中Rf由下式表示-(CF2)p-(OCF2CF2)m-其中p是1-10和m＝0或1，條件是當m＝0時，p是偶數。優(yōu)選p是1和m＝1。M是一價金屬或氫；優(yōu)選M是堿金屬；最優(yōu)選M是Li。當m＝1時，單體3根據Krespan op.cit的教導來合成。
現有技術中所教導的將磺酰氟水解成磺酸鹽方法包括在高出室溫很多的溫度下使用強堿。這些方法是高度有效的，當應用于具有化學惰性骨架的聚合物時。然而，應用于不穩(wěn)定物質的現有技術方法導致了廣泛的降解。
在現有技術中已知VF2均聚物和共聚物經受強堿如堿金屬氫氧化物攻擊，如在現有技術的水解工序中教導的那樣，參見W.W.Schmiegel在Die Angewandte Makromolekulare Chemie，76/77pp39ff，1979。在本發(fā)明的實施中形成的VF2共聚物對堿攻擊的敏感性妨礙了以VF2為基礎的單離子導電離聚物的開發(fā)。坦白說，在現有技術中沒有教導制備離聚物的方法。
本發(fā)明進一步提供了形成最適合與堿敏感組合物一起使用的可離子化組成物(如本文公開的那些)的方法。該方法包括在0-85℃范圍內的溫度下將包括官能團-(CF2CF2)n-SO2F的組成物與堿金屬鹽或氫氧化物的溶液接觸，其中n＝1-5，上述溶液的pH不超過13，其時間足以獲得轉化成聚合物的堿金屬磺酸鹽形式所需要的轉化度。
適合用于本發(fā)明水解方法的堿不穩(wěn)定物質包括含有-(CF2CF2)n-SO2F和不飽和碳-碳鍵的物質，其中n＝1-5，如1或3，和含磺酰氟及1，1-二氟乙烯的共聚物，包括1或3與1，1-二氟乙烯的共聚物或三元共聚物。本發(fā)明水解方法的令人驚奇的結果是所存在的條件，在該條件下所需的水解可以完成，而沒有在現有技術中所用的更苛刻條件的不利副反應特性的存在。
本技術領域的技術人員將會理解，在本發(fā)明的水解方法所優(yōu)選的堿敏感物質中有不同程度的堿不穩(wěn)定性。例如，具有1，1-二氟乙烯的乙烯醚共聚物比不含乙烯醚的1，1-二氟乙烯共聚物更易于受到堿的攻擊。
本技術領域的技術人員將會體會到，除非在水解溶液和可水解物質之間有接觸，否則水解不能進行。這種接觸可在普通溶劑的溶液中通過精細分散固體如聚合、可水解物質，或通過使用在聚合物中也是可溶的水解溶液的溶劑來引起可水解的聚合物溶脹來達到。一般優(yōu)選的是與磺酰氟及時轉化為所需的離子形式可能一致的最緩和的水解條件。轉化度能通過在大約1470cm-1處磺酰氟基的特征紅外吸收帶的消失來便利地監(jiān)控。另外，可使用19F NMR波譜法，如在實施例中所敘述的那樣。
本發(fā)明的優(yōu)選水解方法包括將含磺酰氟的單體或聚合物與堿金屬碳酸鹽和甲醇的混合物在室溫到65℃范圍內的溫度下接觸足夠長的時間以將所需百分數的磺酰氟轉化為相關的金屬磺酸鹽。選擇堿金屬碳酸鹽以提供目的應用所需的陽離子。適合的堿金屬碳酸鹽包括Li2CO3，Na2CO3和K2CO3，最優(yōu)選Li2CO3。
其它陽離子形式的離子交換膜能使用本技術領域熟悉的離子交換工序來獲得(例如參見Ion Exchange by F.Helfferich，McGrawHill，New York1962)。例如，質子形式的膜優(yōu)選通過將堿金屬離聚物浸漬到含水酸中來獲得。
磺酸銀和銅離聚物可通過用堿金屬磺酸鹽形式的聚合物進行離子交換來制備。例如，磺酸鋰離聚物用銀鹽如氟化銀或高氯酸銀的水溶液反復處理會產生至少部分陽離子交換的磺酸銀離聚物。以類似方式，磺酸亞銅離聚物可通過用銅鹽如氯化亞銅的酸性水溶液反復處理磺酸堿金屬離聚物來生產。
在許多應用中，離聚物優(yōu)選被形成膜或片材。離聚物的膜可根據本技術領域已知的方法來形成。在一個實施方案中，將熱塑性含磺酰氟的聚合物擠出熔體流延到冷卻表面如轉鼓或輥筒上，在那里根據上文所述的方法進行水解。
在第二個實施方案中，將含磺酰氟的共聚物溶解在溶劑中，使用本技術領域已知的刮刀或其它設施將溶液流延到平滑表面如玻璃板上，以有助于將膜沉積在基材上，以及將所得到的膜進行水解。
在第三個實施方案中，通過在水解介質中的溶解和懸浮作用把含磺酰氟的共聚物樹脂水解。接著任選添加助溶劑，和過濾或離心所得到的混合物，最后使用本技術領域已知的刮刀或其它設施將離聚物溶液流延到基材上以有助于將膜沉積在基材上。
當磺酰氟結構部分的濃度超過大約5mol％時，含磺酰氟的共聚物在水解的過程中可表現溶解的趨向。因此為達到更好地控制成膜方法，優(yōu)選將非離子含磺酰氟前體聚合物懸浮在還含有水解劑、優(yōu)選Li2CO3的溶劑或溶劑的混合物如甲醇、碳酸二甲酯或它們的混合物中，從而在溶液中水解聚合物。然后將如此水解的聚合物從溶液流延為膜。
然而所形成的本發(fā)明的離聚物在干燥狀態(tài)和室溫下表現了低水平的離子電導率，一般大約10-6S/m?？膳c液體結合以獲得高水平的離子電導率。取決于應用的需要，離聚物是酸形式或金屬鹽形式，特定的金屬也由應用決定。其中所用的液體同樣由應用決定。一般地說，已經發(fā)現，在本發(fā)明的實施中，含液體的離聚物的電導率隨％重量吸收率(uptake)、介電常數和液體的路易斯堿度的增加而增加，同時也發(fā)現電導率隨粘度和所使用的液體的分子尺寸的增加而降低。當然，也應該有其它考慮因素。例如在液體中的離聚物的過度溶解性是不理想的。或者，液體在目的用途中可以是電化學不穩(wěn)定的。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，鋰離聚物與非質子溶劑結合以形成適合用于鋰電池中的導電組合物。優(yōu)選的非質子溶劑包括二甲亞砜、碳酸亞乙酯、碳酸異丙烯酯、二甲氧基乙烷、γ-丁內酯、它們的混合物，以及它們與碳酸二甲酯的混合物。最優(yōu)選的是碳酸亞乙基酯和碳酸二甲酯的混合物。
一個尤其優(yōu)選的實施方案包括含有VF2單體單元與非質子溶劑，優(yōu)選有機碳酸酯的鋰離聚物。在鋰電池中，本發(fā)明離聚物的尤其有用的屬性是特別顯著的。VF2聚合物的高溶劑吸收特性導致了在溶劑溶脹的膜中的理想的高離子電導率。而且，VF2賦予了鋰電池環(huán)境中高度理想的電化學穩(wěn)定性。
在本發(fā)明的實踐中發(fā)現，含有至少50wt％VF2，更優(yōu)選至少80％VF2的本發(fā)明的離聚物可由浸滲到其中的溶劑過度塑化，同時伴隨有膜的物理完整性的損失。在一些應用中，增強溶劑溶脹的膜的性能是理想的。用于改進機械性能的方法包括1)由現有技術已知的方法將低溶劑敏感性的非離子第三單體引入到聚合物中，和隨后進行下文所述的合成路徑；2)通過已知方法形成其與低溶劑敏感性的非離子聚合物的聚合物摻混物；3)通過已知方法將本發(fā)明的離聚物與惰性填料共混；4)摻混離子共聚物的不同組成物；和5)交聯。
適合的第三單體包括四氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、氟乙烯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、式CF2＝CFORf的全氟烷基乙烯醚，其中Rf＝CF3、C2F5或C3F6。優(yōu)選的三聚單體包括四氟乙烯、六氟丙烯、乙烯和全氟烷基乙烯醚。三聚單體優(yōu)選以至多30mol％的濃度在聚合物中存在。
適合與本發(fā)明的優(yōu)選離聚物摻混的聚合物包括聚(四氟乙烯)和其與六氟丙烯或全氟烷基乙烯醚的共聚物，聚偏二氟乙烯均聚物和其與六氟丙烯的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，聚環(huán)氧乙烷和聚(氯乙烯)。優(yōu)選的組合物包括25-50wt％的與本發(fā)明的優(yōu)選離聚物共混的PVF2均聚物。這些材料容易通過本技術領域普通的方法如在普通溶劑如丙酮中溶解和混合來一起共混，和然后流延為膜。
適合的惰性填料包括SiO2、Al2O3、TiO2或CaF2。需要直徑低于1.0微米的小和高表面積顆粒，如可商購的商品名為Cab-o-silTS-530硅石的優(yōu)級SiO2。至多50wt％的填料的填充量是優(yōu)選的。
本發(fā)明的優(yōu)選離聚物和它們磺酰氟前體的相對高溶解度提供了在電池組分的制造過程中易于加工的益處，但在所需電池產品的最終組裝過程中出現問題。在本發(fā)明的電池的一個優(yōu)選實施方案中，電池是從由本發(fā)明的陽極、陰極和隔板組成以膜形式層壓在一起所形成的一個或多個電化學電池構成的，在將選自有機碳酸酯和它們的混合物的液體添加進去之前，碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的混合物是最優(yōu)選的，所有的組成部分已經被嚴格干燥。有機碳酸酯不僅溶脹離子交聯聚合物，而且也可取決于其組成溶解聚合物，主要的決定因素是結晶度，這轉而與離子共聚單體在聚合物中的濃度相關。問題是用溶劑溶脹離聚物，同時將聚合物的溶解減至最小。
達到必要平衡的一種方法是使用上文所述的用于改進含溶劑的離聚物的物理完整性的方法。另一方法包括將離聚物溶解到優(yōu)選的有機碳酸酯溶劑中，接著將所得到的溶液引入到惰性多孔聚合物載體如可從Hoechst-Celanese購得的Celgard多孔聚丙烯，或可從W.L.Gore Associates，Newark，DE.購得的Gore-Tex微孔PTFE的孔隙中。
本發(fā)明的優(yōu)選電極包括一種或多種顆粒形式的電極活性物質、本發(fā)明的離聚物、至少一種電子傳導性添加劑、和至少一種有機碳酸酯的混合物。有用的陽極活性物質的例子包括，但不限于，碳(石墨，焦炭型，mesocarbons，多并苯等)和嵌入鋰的碳，金屬鋰氮化物如Li2.6Co0.4N，氧化錫，金屬鋰，和鋰合金，如鋰與鋁、錫、鎂、硅、錳、鐵、和鋅的合金。使用碳的鋰嵌入陽極是優(yōu)選的。有用的陰極活性物質包括，但不限于，過渡金屬氧化物和硫化物，鋰化過渡金屬氧化物和硫化物，和有機硫化合物。它們的例子是氧化鈷、氧化錳、氧化鉬、氧化釩、鈦、鉬和鈮的硫化物，鋰化氧化物如尖晶石型鋰錳氧化物Li1+xMn2-xO4，摻雜鉻的尖晶石型鋰錳氧化物LixCryMnzO4，LiCoO2，LiNiO2，LiNixCo1-xO2，LiCoVO4，和它們的混合物，其中x是0＜x＜1，優(yōu)選的范圍為0.5＜x＜0.95。LiNixCo1-xO2是優(yōu)選的。非常優(yōu)選的電子導電性助劑是炭黑，優(yōu)選可從比利時布魯塞爾的MMM S.A.Carbon獲得的Super P炭黑，濃度范圍是1-10％。優(yōu)選，鋰離聚物在成品電極中的體積分數是在4％和40％之間。
本發(fā)明的電極可方便地通過將所有聚合物組分溶解在共同溶劑(common solvent)中并與炭黑顆粒物和電極活性顆粒物一起混合來制造。對于陰極，優(yōu)選的電極活性物質是LiNixCo1-xO2其中0＜x＜1，而對于陽極，優(yōu)選的電極活性物質是石墨化mesocarbon微珠。例如，本發(fā)明的優(yōu)選鋰電池電極是通過將本發(fā)明的離聚物溶解在丙酮和二甲基甲酰胺的混合物中，添加電極活性物質和炭黑的顆粒物，隨后在基底物上沉積出膜并干燥來制造。所獲得的優(yōu)選的電極包括電極活性物質、導電性炭黑和本發(fā)明的離聚物，其中，優(yōu)選地，離聚物與電極活性物質的重量比是在0.05和0.8之間和炭黑與電極活性物質的重量比是在0.01和0.2之間。最優(yōu)選地，離聚物與電極活性物質的重量比是在0.1和0.25之間，和炭黑與電極活性物質的重量比是在0.02和0.1之間。通過從溶液流延到合適的載體如玻璃板或集電器金屬箔上，和使用所屬領域中眾所周知的技術形成膜，能夠流延加工出這一電極。如此生產的電極膜通過層壓方法被引入到多層電化學電池結構中，如在下文中所述。
還希望向本發(fā)明的電極組合物中引入例如使用目的在于改進其組分的粘結、或為了從該組合物制造的制品提供改進的結構完整性的附加聚合物或溶劑。一種尤其優(yōu)選的附加材料是聚偏氟乙烯均聚物，它能夠簡單地通過將聚合物溶解到從中形成電極的同一溶液中而被引入其中，如上文中所述。
在供選擇的方法中，可首先把電極活性材料和任選的碳黑和其它助劑的分散體流延到表面上，接著添加本發(fā)明離聚物在有機碳酸酯中的溶液。
在以下特定實施例中進一步敘述本發(fā)明。
實施例實施例1在室溫下向157g Na2S2O4，75.6g NaHCO3在400ml乙腈中的溶液和400ml的水的攪拌溶液中滴加227.6g的CF2ClCFClCF2CF2I，它是根據Feiring等人的US專利5,350,821的教導合成的。在加料結束后，所獲得的混合物被攪拌一夜。過濾除去固體和用乙酸乙酯洗滌。濾液用乙酸乙酯萃取三次。合并的有機層用NaCl水溶液洗滌并蒸發(fā)得到200g的粗鹽，它然后被溶于700mL水中和用氯氣在5℃下處理兩小時。分離出透明黃色有機層并用NaCl水溶液洗滌和用MgSO4干燥。在除去MgSO4后，有機層通過蒸餾得到CF2ClCFClCF2CF2SO2Cl產物146.3g。
135g如此生產的CF2ClCFClCF2CF2SO2Cl和40g的KF在200ml乙腈中的混合物在室溫下被攪拌24小時和在50℃下被攪拌6小時。將該混合物傾倒在水中和分離下層并用水和NaCl水溶液洗滌，得到117.5g的99.5％純CF2ClCFClCF2CF2SO2F產物。
在90℃下向30gZn和35ml異丙醇和45ml乙酸的攪拌懸浮液中緩慢地添加77g如此生產的CF2ClCFClCF2CF2SO2F。在加料結束后，所獲得的反應混合物被攪拌8小時。蒸餾出揮發(fā)分，將餾出液傾倒在水中。分離出下層，用NaHCO3溶液和水洗滌，蒸餾得到27.3gCF2＝CFCF2CF2SO2F，沸點72℃。19F NMR+45.1(s，1F)，-85.0(dd，J＝45.2hz，J＝37.7Hz，1F)，-102.7(dd，J＝45.2Hz，J＝124.3Hz，1F)，-110.4(d，J＝3.8Hz，2F)，-116.0(m，2F)，-190.0(ddt，J＝124.3Hz，J＝22.6Hz，J＝3.8Hz，1F)。
實施例2按照Krespan在US專利4,275,225中的教導，在0℃下向37.7g的KF和500ml TG的攪拌懸浮液中快速添加108g FCOCF2SO2F，所獲得的混合物在0℃下攪拌20分鐘。在-5℃至0℃下經過1.5小時用加料漏斗將150g的CF2＝CFCF2OSO2F緩慢地加入到溶液中。在加料結束后，混合物在-5℃下攪拌1小時，然后經過2小時升至室溫。在真空下將揮發(fā)分轉移至-78℃阱中。獲得了188.5g 97％純CF2＝CFCF2OCF2CF2SO2F(E77787-114)。19F NMR+45.1(pent，J＝6.0Hz，1F)，-71.5(m，2F)，-82.6(m，2F)，-89.9(ddt，J＝54.3Hz，J＝39Hz，J＝7.4Hz，1F)，-103.7(ddt，J＝117.9Hz，J＝54.3Hz，J＝25.3Hz，1F)，-112.5(t，J＝2.6Hz，2F)，-190.7(ddt，J＝117.Hz，J＝39.0Hz，J＝14Hz，1F)。
在240ml振蕩管狀容器中裝入100ml的1，1，2-三氯-三氟乙烷(F113)，12g如此生產的CF2＝CFCF2OCF2CF2SO2F和0.34g從現在已不存在的Pennwalt Chemical Corp獲得的PerkadoxTM雙(4-叔丁基環(huán)己基過氧基)重碳酸酯。反應容器在干冰中冷卻并反復進行脫氣和用氮氣置換。將36g的1，1-二氟乙烯加入到管狀容器中，該管在50℃下加熱10小時和在80℃下加熱2小時。在聚合反應結束后，除去未反應的VF2和將白色固體溶解在500ml丙酮中。將該丙酮溶液慢慢傾倒在甲醇中。過濾出固體并用甲醇洗滌，在部分真空箱中于80℃干燥得到38.2g的聚合物。IR(KBr)1463cm-1(SO2F).19F NMR顯示約5mol％的CF2＝CFCF2OCF2CF2SO2F。元素分析表示3.3mol％的CF2＝CFCF2OCF2CF2SO2F，基于C，34.7％和H，2.70％。Mw＝4.1×104和Mn＝8.6×103。DSC顯示該聚合物具有Tm 146℃。分解溫度在N2中由TGA測得是400℃。
3.0g如此制備的共聚物和1.0g Li2CO3在15ml水和15ml MeOH中的懸浮液被攪拌2天和然后用100ml水稀釋。過濾出固體并用水洗滌，在烘箱中于80℃干燥得到2.67g可溶于DMAc中的白色聚合物。19F NMR表示沒有磺酰氟。該聚合物能夠壓制成薄膜。TGA顯示分解溫度是250℃和DSC顯示Tm為140℃。
實施例3在240ml振蕩管中裝入100ml的1，1，2-三氯三氟乙烷(F113)，12g在實施例2中制得的CF2＝CFCF2OCF2CF2SO2F和0.24g PerkadoxTM雙(4-叔丁基環(huán)己基過氧基)重碳酸酯。該管狀反應容器在干冰中冷卻并反復進行脫氣和用氮氣置換。將18g的1，1-二氟乙烯加入到容器中，管狀容器在50℃下加熱10小時和在80℃下加熱2小時。在聚合反應結束后，除去未反應的VF2和將白色固體溶解在400ml丙酮中。將該丙酮溶液慢慢傾倒在1∶1甲醇和水溶液中。過濾出固體并用甲醇洗滌，在部分真空箱中于80℃干燥得到16.2g的聚合物。IR(KBr)1460cm-1(SO2F)。元素分析顯示7.3mol％的CF2＝CFCF2OCF2CF2SO2F，基于C，32.1％和H，2.14％以及19F NMR(CD3COCD3)顯示8.4mol％的CF2＝CFCF2OCF2CF2SO2F+45.7(s，SO2F)，-76.5(d，J＝147Hz)，-78.1(d，J＝147Hz)，-81.6(s)，-91(m)，-111.6(s)，-110 to -117(m)，-183.6).Mw＝8.8×104和Mn＝2.7×104。DSC顯示該聚合物具有Tm為123℃。分解溫度在N2中由TGA測得是400℃。
2.8g如此制備的聚合物、10ml飽和LiOH在50ml水和50ml甲醇中的混合物在室溫下被攪拌兩天。在用200ml水稀釋后，混合物被過濾和用水洗滌5次，并在部分真空烘箱中于70℃干燥得到離子聚合物2.7g。19F NMR顯示磺酰氟基團完全轉化成磺酸的鋰鹽。
實施例4在240ml振蕩管中裝入100ml的1，1，2-三氯三氟乙烷(F113)，12g在實施例2中的CF2＝CFCF2OCF2CF2SO2F和0.34g PerkadoxTM。反應容器在干冰中冷卻并反復進行脫氣和用氮氣置換。將36g的1，1-二氟乙烯和7gHFP(六氟丙烯)加入到容器中，然后管狀容器在50℃下加熱10小時和在80℃下加熱2小時。在聚合反應結束后，除去未反應的VF2和HFP，將白色固體溶解在400ml丙酮中。將該丙酮溶液慢慢傾倒在攪拌的800ml甲醇中。過濾出固體并用甲醇洗滌，在部分真空箱中于80℃干燥得到35.5g的聚合物。IR(KBr)1460(SO2F)。元素分析顯示2.6mol％的CF2＝CFCF2OCF2CF2SO2F和8mol％的HFP，基于C，33.30％和H，2.30％。GPC顯示Mw＝1.3×105和Mn＝4.9×104。DSC顯示該聚合物具有寬的Tm，140℃。分解溫度在N2中由TGA測得是400℃。
10.6g如此生產的聚合物、2.3g Li2CO3在70ml甲醇和2ml水中的懸浮液在室溫下被攪拌5小時和在50℃下被攪拌24小時。在用水稀釋以后，對該懸浮液進行過濾，固體用水洗滌10次和在部分真空烘箱中于80℃干燥2天。獲得8.2g灰白色聚合物。在丙酮中的19F NMR顯示沒有SO2F基團。
實施例5在240ml振蕩管狀容器中裝入100mL的1，1，2-三氯三氟乙烷(F113)，6g在實施例2中制得的CF2＝CFCF2OCF2CF2SO2F和0.34gPerkadoxTM。反應容器在干冰中冷卻并反復進行脫氣和用氮氣置換。將20g TFE和8g乙烯加入到管狀容器中，然后管狀容器在50℃下加熱10小時。在聚合反應結束后，除去未反應的單體和剩下的白色固體用甲醇和丙酮洗滌并在部分真空烘箱中于80℃干燥，得到23.5g聚合物。IR(KBr)1454和1472cm-1(SO2F)。DSC顯示聚合物具有寬Tm 223℃和窄Tm 243℃。分解溫度在N2中由TGA測得是400℃。
將如此制備的聚合物的熔體壓制胰在1∶1水和甲醇的飽和LiOH溶液中于室溫下浸泡7天。在用水洗滌以后，將膜在1∶1水和甲醇中于室溫下浸泡1天，然后用甲醇洗滌和在部分真空烘箱中于80℃干燥2天。
實施例6在240ml振蕩管狀容器中裝入100mL的1，1，2-三氯三氟乙烷(F113)，6g在實施例1的CF2＝CFCF2CF2SO2F和0.17g PerkadoxTM。反應容器在干冰中冷卻并反復進行脫氣和用氮氣置換。將12g 1，1-二氟乙烯加入到容器中，然后將管狀容器在50℃下加熱12小時。在聚合反應結束后，除去未反應的VF2和將白色固體溶解在丙酮中。將該丙酮溶液慢慢傾倒在攪拌的甲醇中。過濾出固體并用甲醇洗滌，在部分真空箱中于80℃干燥得到10.0g的聚合物。IR(KBr)1460(SO2F)。
實施例7在240ml振蕩管狀容器中裝入100mL的1，1，2-三氯三氟乙烷(F113)、5g在實施例1的CF2＝CFCF2CF2SO2F和0.17g PerkadoxTM。反應容器在干冰中冷卻并反復進行脫氣和用氮氣置換。將18g的1，1-二氟乙烯和3.5gHFP加入到管狀反應器，然后該管在50℃下加熱10小時和在80℃下加熱2小時。在聚合反應結束后，除去未反應的VF2和HFP，將白色固體溶解在丙酮中。將該丙酮溶液慢慢傾倒在攪拌的甲醇中。過濾出固體并用甲醇洗滌，在部分真空箱中于80℃干燥得到18.4g的聚合物。IR(KBr)1460(SO2F)cm-1。
Mw＝1.0×105和Mn＝3.6×104。該聚合物具有寬的Tm峰在135℃處。分解溫度在N2中由TGA測得是400℃。
實施例85.8g在實施例7中制得的聚合物、25ml飽和LiOH和30ml甲醇的懸浮液在室溫下被攪拌36小時。在用200ml水稀釋后，過濾該懸浮液，固體用水和甲醇洗滌，并在烘箱中于70℃干燥，得到5.4g灰白色聚合物。19F NMR顯示磺酰氟基團完全轉化成磺酸的鋰鹽。
實施例9-11在實施例9-11中，例舉了包括水解的聚合物膜和有機碳酸酯的導電性組合物。
通過使用在Y.Sone等人，J.Electrochem.Soc.，143，1254(1996)的標題“Proton Conductivity of Nafion117 As Measuredby a Four-Electrode AC Impendance Method”的文章中描述的所謂四點探針技術來測定離子電導率。其中所述的方法用于含水電解質膜。通過將所述裝置放入用干燥氮氣吹掃的密封手套箱中以最大程度減少任何與水的接觸，對該方法進行改進，為的是獲得這里對于非水溶劑所報告的測量值。還通過用橫移檢測試樣的全寬度的平行線性探針取代在出版物公開的方法中使用的多點探針，改進該方法。
通過在210℃和3000磅/平方英寸壓力下在實驗室液壓機中加壓，將水解的聚合物成形為膜。
將1.0cm×1.5cm膜吸干并放入電導率測定用電池中。電池阻抗是在10赫茲到100,000赫茲的范圍內測定的，和在較高頻率范圍(通常500-5000Hz)內零相角的值歸因于體樣品電阻(bulk sampleresistance)(歐姆)。然后通過使用容器常數和液體溶脹的膜厚度，將原始電阻值轉化成導電率(S/cm)。
實施例9實施例2的水解聚合物的膜的大約2″×2″樣品在再循環(huán)氮氣干燥箱(Electric Hotpack Company，Inc.，Model 633，Philadelphia，PA)中于100℃干燥24小時。
將干燥的膜趁熱轉移到密封容器中并送到充有干燥氮氣的處在正壓的手套箱中，在手套箱中將膜從密封容器中取出并恢復到室溫。將該膜切成幾個尺寸為1.0cm×1.5cm的片段。
將冷卻的1.0cm×1.5cm膜樣品在室溫下浸泡在密封的小玻璃管內過量的碳酸亞乙酯(EC，Selectipur，EM Industries，Inc.，Hawthorne N.Y.)和碳酸二甲基酯(DMC，Selectipur，EM Industries)的1∶1(體積)混合物中達2小時。從溶劑浴中取出膜樣品，用紙巾吸收以除去多余的溶劑，并使用以上所述的四探針試驗進行測試。導電率是5.91×10-4S/cm。
實施例10將另外的實施例9的冷卻1.0厘米×1.5厘米膜樣品在室溫下浸泡在密封小玻璃管內過量的碳酸異丙烯酯(PC，Selectipur，EMIndustries)達2小時。從溶劑浴中取出膜樣品，用紙巾吸收以除去多余的溶劑，并使用以上所述的四探針試驗進行測試。導電率是1.62×10-4S/cm。
實施例11在1L高壓釜中加入300mL的1，1，2-三氯三氟乙烷(F113)，14g在實施例2中制得的CF2＝CFCF2OCF2CF2SO2F和0.30g PerkadoxTM。反應容器在干冰中冷卻并反復進行脫氣和用氮氣置換。將14g TFE和20g乙烯加入到管狀容器中，然后該管在50℃下慢慢地加熱并在50℃下保持10小時。在聚合反應結束后，除去未反應的單體和獲得白色懸浮液。在除去溶劑之后，白色固體用甲醇洗滌和在部分真空烘箱中于75℃干燥得到24.8g的聚合物。IR(KBr)1454和1472cm-1(SO2F)。DSC顯示該聚合物具有寬Tm在175℃處。分解溫度在N2中TGA測得是380℃。
3.8g如此生產的聚合物和2.5gLiOH在10ml甲醇、10ml水和80mlDMSO中的懸浮液在80℃下被攪拌5小時。將反應混合物緩慢地傾倒在攪拌的500ml的1∶1甲醇和水中并經過過濾得到固體，固體用甲醇洗滌幾次并在烘箱中于70℃干燥得到離子聚合物3.3g。19F NMR(DMSO)顯示沒有磺酰氟基團將干燥的水解膜趁熱轉移到密封容器中并送到充有干燥氮氣的處在正壓的手套箱中，在手套箱中將膜從密封容器中取出并恢復到室溫。將該膜切成幾個尺寸為1.0cm×1.5cm的片段。
然后將冷卻的1.0cm×1.5cm膜樣品在室溫下浸泡在密封小玻璃管內過量的1∶1(體積)EC和DMC的混合物中達1小時。從溶劑浴中取出膜樣品，用紙巾吸收以除去多余的溶劑，并使用以上所述的四探針試驗進行測試。以上述方法測定溶劑吸收率。溶劑吸收率是25％。導電率是2.16×10-5S/cm。
權利要求
1.形成可離子化的組成物的方法，該方法包括在0-85℃范圍內的溫度下將包括其中n是1-5的官能團-(CF2CF2)n-SO2F的組成物與pH值不超過13的堿金屬鹽溶液接觸一段時間，該時間足以達到為獲得堿金屬磺酸鹽形式的聚合物所需要的轉化率。
2.權利要求1的方法，其中該組合物還包括具有1，1-二氟乙烯的單體單元的聚合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了形成可離子化的組成物的方法，該方法包括在0－85℃范圍內的溫度下將包括其中n是1－5的官能團－(CF
文檔編號C08F228/02GK1654490SQ20051000805
公開日2005年8月17日 申請日期1999年10月26日 優(yōu)先權日1998年10月26日
發(fā)明者W·B·法恩哈姆, 楊震宇 申請人:納幕爾杜邦公司