專利名稱：親水性聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種親水性聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，屬于材料科學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚偏氟乙烯(PVDF)作為一種新型的膜材料，具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、耐紫外輻射和足夠的機(jī)械強(qiáng)度，已被廣泛應(yīng)用于膜法水資源化技術(shù)中。聚偏氟乙烯中空纖維膜具有無能耗，綠色環(huán)保，過濾精度高，可以濾除所有的細(xì)菌、病毒、鐵銹等物質(zhì)，而又能保留人體必需的微量元素的特點(diǎn)。近幾年來，在微濾、超濾、膜蒸餾、氣體分離、海水淡化等方面得到了廣泛的應(yīng)用研究。但目前商品化的聚偏氟乙烯膜 大部分都是疏水膜，而疏水膜在運(yùn)行的過程中不可避免的會(huì)導(dǎo)致以下問題一是表面能低，可潤(rùn)濕性很差，使得分離過程需要較大的驅(qū)動(dòng)力；二是在分離油/水體系時(shí)，污染物易在膜表面和膜孔內(nèi)吸附，使得膜通量隨運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)而下降，導(dǎo)致分離性能下降，降低了膜的使用壽命，增加了操作費(fèi)用，制約了其在膜分離領(lǐng)域的應(yīng)用；三是當(dāng)用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域(如血液透析)時(shí)，在膜表面吸附的蛋白質(zhì)加速了抗生素碎片在膜表面的聚集，導(dǎo)致一系列的生物反應(yīng)，例如形成血栓及免疫反應(yīng)。因此PVDF膜的親水化改性具有重要的實(shí)際意義。目前，對(duì)PVDF分離膜親水改性的方法可歸結(jié)為膜材料本體改性和膜表面改性兩大類，前者是通過對(duì)制膜液進(jìn)行親水化處理來改善膜性能；后者是通過在成品膜的表面引入親水基團(tuán)來達(dá)到改性目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種親水性能優(yōu)良的聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，以克服污染物易在膜表面和膜孔內(nèi)吸附的問題。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種親水性聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，其特征在于，具體步驟為將聚偏氟乙烯、復(fù)合稀釋劑以及兩親性嵌段共聚物共混配制鑄膜液；鑄膜液經(jīng)過噴絲頭擠出形成初生中空纖維，將所形成的初生中空纖維進(jìn)入凝固浴中凝固再生，將得到的中空纖維膜放入萃取劑中萃取出稀釋劑，再置于純水中浸泡清洗，并用?？讋┨幚?，得到親水性聚偏氟乙烯中空纖維膜成品。進(jìn)一步地，所述的兩親性嵌段共聚物的制備方法為制備聚二甲基丙烯酰胺均聚物，將聚二甲基丙烯酰胺均聚物改性得到疊氮端基聚二甲基丙烯酰胺，制備端炔烴基聚二甲基甲烷硅氧烷，將疊氮端基聚二甲基丙烯酰胺和端炔烴基聚二甲基甲烷硅氧烷進(jìn)行點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，得到含有聚二甲基丙烯酰胺基團(tuán)和聚二甲基甲烷硅氧烷基團(tuán)的兩親性嵌段共聚物。更進(jìn)一步地，所述的聚二甲基丙烯酰胺均聚物的制備方法為將二甲基丙烯酰胺單體溶解于溶劑中制成濃度為50 90%的溶液，加入引發(fā)劑和催化劑體系，引發(fā)劑的加入量為二甲基丙烯酰胺溶液質(zhì)量的O. I 2%，催化劑體系的加入量為二甲基丙烯酰胺溶液質(zhì)量的O. I 2%，在55 115°C下反應(yīng)6 36小時(shí)，得到聚二甲基丙烯酰胺均聚物。所述的溶劑優(yōu)選為環(huán)己酮、甲苯、二氯甲烷和二甲基甲酰胺中的一種或兩種的混合物。溶劑和二甲基丙烯酰胺單體的配比為I : I I : 9，優(yōu)選7/1 1/7，更優(yōu)選5/1 1/5，更優(yōu)選3/1 1/3。更進(jìn)一步地，所述的聚二甲基丙烯酰胺均聚物的改性方法為將聚二甲基丙烯酰胺和疊氮化鈉加入到溶劑中，其中聚二甲基丙烯酰胺濃度為10-60 %，聚二甲基丙烯酰胺和疊氮化鈉的重量比為I : I I : 19，在25-80°C下反應(yīng)12-72小時(shí)，得到疊氮端基聚二甲基丙烯酰胺。聚二甲基丙烯酰胺和疊氮化鈉的配比為I : I I : 19，優(yōu)選7/1 1/7，更優(yōu)選5/1 1/5，更優(yōu)選3/1 1/3。更進(jìn)一步地，所述的端炔烴基聚二甲基甲烷硅氧烷的制備方法為將端羥基聚二甲基甲烷硅氧烷和3-溴丙炔加入到溶劑中，配制成端羥基聚二甲基甲烷硅氧烷濃度為20-80%的溶液，端羥基聚二甲基甲烷硅氧烷和3-溴丙炔的重量比為9 I I : 9，在攪拌條件下加入叔丁醇鉀，端羥基聚二甲基甲烷硅氧烷和叔丁醇鉀的重量比為5 : I I : 5，在-10 100°C反應(yīng)6-24小時(shí)，得到端炔烴基聚二甲基甲烷硅氧烷。端羥基聚二甲基甲烷 硅氧烷和3-溴丙炔配比為9 : I I : 9，優(yōu)選7/1 1/7，更優(yōu)選5/1 1/5。更進(jìn)一步地，所述的點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)的具體步驟為根據(jù)點(diǎn)擊化學(xué)的方法，將疊氮端基聚二甲基丙烯酰胺和端炔烴基聚二甲基甲烷硅氧烷溶解在溶劑中，配制成端疊氮基聚二甲基丙烯酰胺濃度為2-20%、端炔烴基聚二甲基甲烷硅氧烷的溶度為2-20%的溶液，疊氮端基聚二甲基丙烯酰胺和端炔烴基聚二甲基甲烷硅氧烷的重量比為9 1-1 9，在催化劑體系的作用下，在25-105°C下發(fā)生點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間2-48小時(shí)，純化，得到含有聚二甲基丙烯酰胺基團(tuán)和聚二甲基甲烷硅氧烷基團(tuán)的兩親性嵌段共聚物。疊氮端基聚二甲基丙烯酰胺和端炔烴基聚二甲基甲烷硅氧烷的重量比為9/1 1/9，優(yōu)選7/1 1/7，更優(yōu)選5/1 1/5。進(jìn)一步地，所述的復(fù)合稀釋劑由第一稀釋劑和第二稀釋劑組成。所述的第一稀釋劑優(yōu)選為丙烯酸碳酸酯、1，4-丁內(nèi)酯(Y-丁內(nèi)酯)、三醋酸甘油脂和鄰苯二甲酸酯中的一種或兩種以上的混合物。所述的第二稀釋劑優(yōu)選為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯和磷酸三甲酯中的一種或兩種以上的混合物。第一稀釋劑和第二稀釋劑的配比為9/1 1/9，優(yōu)選為8/1 1/8，更優(yōu)選為7/1 1/7。 更進(jìn)一步地，所述的鑄膜液的配制方法為以鑄膜液總量的質(zhì)量百分比計(jì)，將聚偏氟乙烯粉料12 % 50 %，復(fù)合稀釋劑48 87. 5 %，兩親性嵌段共聚物O. 5 % 2 %，放入共混裝置中，在溫度為70 220°C、攪拌速度為80 120r/min的條件下攪拌加熱共混，共混時(shí)間為I 6小時(shí)，然后真空脫泡O 4小時(shí)，得到均一透明的鑄膜液。聚偏氟乙烯為粉料，特性粘度Η值為I. 58 2. 40，該值的下限為I. 58，優(yōu)選為I. 8 ;該值的上限為2. 4，優(yōu)選為2.0。聚偏氟乙烯含量為12% 45%，優(yōu)選為14% 40%，更優(yōu)選為16% 35%，更優(yōu)選為18 % 30 %。兩親性嵌段共聚物的添加量為O. 5 % -2 %，優(yōu)選O. 6 %、O. 8 %、I. O %、
I.2%。更進(jìn)一步地，在共混之前，將固體原料預(yù)先在60°C的烘箱中干燥24小時(shí)以去除水分。進(jìn)一步地，所述的萃取劑為醇或醇與強(qiáng)極性溶劑的混合物。所述的醇為一元醇、多元醇或其混合物。所述的一元醇可為甲醇、無水乙醇等，所述的多元醇可為乙二醇等。所述的強(qiáng)極性溶劑為二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。
進(jìn)一步地，所述的保孔劑為醇或其水溶液。所述醇優(yōu)選為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇和丙三醇中的一種或兩種以上的混合物。進(jìn)一步地，所述的噴絲頭由兩個(gè)同心管組成，噴絲頭連接計(jì)量泵，計(jì)量泵連接紡絲釜，鑄膜液置于紡絲釜中，在計(jì)量泵以5 10r/min的轉(zhuǎn)速、O. 3 O. 6MPa的紡絲壓力下，從噴絲頭擠出形成初生中空纖維。進(jìn)一步地，所述的初生中空纖維經(jīng)過O 200_的干紡程后進(jìn)入凝固浴中凝固再生，所述的凝固浴為水浴或萃取劑浴，凝固浴的溫度為O 30°C。進(jìn)一步地，所述的中空纖維膜在純水中浸泡清洗的時(shí)間為24 48小時(shí)，所述的?？讋┨幚頃r(shí)間為8 12小時(shí)。本發(fā)明所采用的鑄膜液真空脫泡處理、經(jīng)過噴絲頭形成中空纖維、萃取劑處理、水 中清洗浸泡、?？讋┨幚淼牟僮鳒囟群蜁r(shí)間都是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，通過簡(jiǎn)單的試驗(yàn)即可確定。本發(fā)明所得的親水性聚偏氟乙烯中空纖維膜成品的橫截面為具有相互交聯(lián)的網(wǎng)孔的海綿狀結(jié)構(gòu)，膜孔的直徑為O. I ιμπι。膜孔直徑的下限為O. I μ m，優(yōu)選為O. 15、0.2、O. 25,0. 3,0. 35 或 O. 4 μ m ;其上限為 I μ m,優(yōu)選為 O. 95,0. 9,0. 85,0. 8,0. 75,0. 7,0. 65 或
0.6μπι。如果膜孔直徑小于0.1 μ m，則中空纖維膜的水通量趨于下降，影響廢水處理能力；如果膜孔直徑的大于I μ m，則中空纖維膜的分離精度趨于降低，并且有可能影響中空纖維膜的機(jī)械強(qiáng)度。本發(fā)明以相分離機(jī)理為基礎(chǔ)，傳統(tǒng)的熱致相分離法在配制鑄膜液時(shí)通常使用一種單一的稀釋劑；而本發(fā)明在配制鑄膜液時(shí)采用兩種稀釋劑來進(jìn)行復(fù)配，這是本發(fā)明的創(chuàng)新之一，另外，本發(fā)明在制備鑄膜液時(shí)添加了一種兩親性的聚合物，最后得到的膜直接就具有一定的親水性，這明顯區(qū)別于傳統(tǒng)的熱致相分離法。本發(fā)明的兩親性嵌段共聚物采用聚二甲基丙烯酰胺作為親水鏈段，采用聚二甲基硅氧烷作為疏水鏈段。采用本發(fā)明的工藝所生產(chǎn)的中空纖維膜截面呈現(xiàn)出疏松的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，膜孔相互交聯(lián)且分布均勻，可有效保障水通量、機(jī)械強(qiáng)度和截留率。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明中的兩親性嵌段共聚物，即具有親水鏈端又具有疏水鏈端，在成膜的過程中，親水鏈端可有效的富集膜上，使得膜的親水性能大大改善，從而減少了分離過程中對(duì)蛋白等物質(zhì)的吸附作用。本發(fā)明的聚偏氟乙烯中空纖維膜外邊面具有很薄的一層致密層，可以起到截留的作用，使其具有較高的過濾精度，同時(shí)，還可以大大提高膜的強(qiáng)度，最終使膜具有較高強(qiáng)度和較高分離精度，完全適用于城市用水凈化。


圖I為兩親性嵌段共聚物結(jié)構(gòu)圖；圖2為親水性聚偏氟乙烯中空纖維膜生產(chǎn)線簡(jiǎn)圖；圖3為噴絲頭截面圖；圖4為親水性聚偏氟乙烯中空纖維膜掃描電鏡圖。
圖5為親水性聚偏氟乙烯中空纖維膜靠近膜的內(nèi)表面掃描電鏡圖；圖6為親水性聚偏氟乙烯中空纖維膜靠近膜的外表面掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例及附圖，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明中所述的“份”，除特別說明外，皆指“重量份”;所述的百分含量，除特別說
明外，皆指質(zhì)量百分含量。本發(fā)明各實(shí)施例中的聚偏氟乙烯(PVDF，型號(hào)FR904，特性粘度η為I. 58
2.40)，購(gòu)自上海三愛富新材料有限公司；其他試劑皆購(gòu)自中國(guó)醫(yī)藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑公司。本發(fā)明實(shí)施例3-12中步驟(2)采用如圖2所示的親水性聚偏氟乙烯中空纖維膜生產(chǎn)線，所述的親水性聚偏氟乙烯中空纖維膜生產(chǎn)線包括計(jì)量泵I、噴絲頭2、凝固浴3、第一牽伸裝置4、第二牽伸裝置5和卷繞裝置6。如圖3所示，噴絲頭2由兩個(gè)同心管組成，噴絲頭2連接計(jì)量泵1，計(jì)量泵I連接紡絲釜，紡絲原液7從計(jì)量泵I流入噴絲頭2。本發(fā)明各實(shí)施例中得到的聚偏氟乙烯中空纖維膜的技術(shù)指標(biāo)的測(cè)試評(píng)估方法為截面微觀形態(tài)干膜在液氮中斷裂或直接濺射鉬金后，用日本JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡測(cè)試；膜通量按常規(guī)檢測(cè)方法、比如下述文獻(xiàn)中描述的方法測(cè)試劉永健等，《膜科學(xué)與技術(shù)》，1998，18 (4) 42 45。截留率按常規(guī)檢測(cè)方法測(cè)試，比如可參考下述文獻(xiàn)中描述的方法李娜娜等，PVDF/PVA共混膜的研究?！豆δ懿牧稀罚?007年38卷第12期第1975-1980頁。極限抗張強(qiáng)度將干膜剪成一定尺寸的長(zhǎng)條狀后，用長(zhǎng)春科新WDW3020型微機(jī)控制式電子萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試。特性粘度(102ml/g):烏氏粘度計(jì)法。實(shí)施例I(I)聚二甲基丙烯酰胺均聚物的制備將二甲基丙烯酰胺單體溶解于環(huán)己酮中制成濃度為50%的二甲基丙烯酰胺溶液，真空條件下投入引發(fā)劑溴代異丁酸烯丙酯和催化劑體系碘化亞銅/三-(N，N- 二甲氨基乙基)胺，引發(fā)劑的加入量為二甲基丙烯酰胺溶液質(zhì)量的O. 1%，催化劑體系中，碘化亞銅的加入量為二甲基丙烯酰胺溶液質(zhì)量的O. 1%，三_(N，N-二甲氨基乙基)胺的加入量為二甲基丙烯酰胺溶液質(zhì)量的O. 6%，在55°C下反應(yīng)6小時(shí)，得到聚二甲基丙烯酰胺均聚物；(2)聚二甲基丙烯酰胺均聚物的改性將I份聚二甲基丙烯酰胺和2份疊氮化鈉溶解于10份甲苯中，在50°C下反應(yīng)12小時(shí)，得到疊氮端基聚二甲基丙烯酰胺；(3)疏水性鏈段端炔烴基聚二甲基甲烷硅氧烷的合成將端羥基聚二甲基甲烷硅氧烷和3-溴丙炔加入二甲基乙酰胺溶劑中，配制成端羥基聚二甲基甲烷硅氧烷濃度為20%的溶液，端羥基聚二甲基甲烷硅氧烷和3-溴丙炔的重量比為9 1，在攪拌條件下加入叔丁醇鉀，端羥基聚二甲基甲烷硅氧烷和叔丁醇鉀的重量比為20 1，在室溫反應(yīng)24小時(shí)，得到端炔烴基聚二甲基甲烷硅氧烷。(4)點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)根據(jù)點(diǎn)擊化學(xué)的方法，將疊氮端基聚二甲基丙烯酰胺和端炔烴基聚二甲基甲烷硅氧烷溶解在環(huán)己酮溶劑中，配制成端疊氮基聚二甲基丙烯酰胺濃度為5 %、端炔烴基聚二甲基甲烷硅氧烷的溶度為20%的溶液，疊氮端基聚二甲基丙烯酰胺和端炔烴基聚二甲基甲烷硅氧烷的重量比為I : 9，在催化劑體系抗壞血酸鈉/五水硫酸銅的作用下，在105°C下發(fā)生點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間8小時(shí)，抗壞血酸鈉和五水硫酸銅的質(zhì)量比為4 1，抗壞血酸鈉的加入量為溶液體系的O. 2%，最后經(jīng)沉淀純化得到如圖I所示的含有聚二甲基丙烯酰胺基團(tuán)和聚二甲基甲烷硅氧烷基團(tuán)的兩親性嵌段共聚物，其中所用的沉淀劑為正己烷。實(shí)施例2
(I)聚二甲基丙烯酰胺均聚物的制備以體積比為I : I的環(huán)己酮和甲苯的混合溶劑為溶劑，制成濃度為10%的二甲基丙烯酰胺溶液，真空條件下依次加入引發(fā)劑氯代異丁酸烯丙酯，催化劑體系溴化亞銅/五甲基二乙基三胺，其中引發(fā)劑的加入量為二甲基丙烯酰胺溶液質(zhì)量的2%，催化劑體系中溴化亞銅的加入量為二甲基丙烯酰胺溶液質(zhì)量的1%，五甲基二乙基三胺的加入量為二甲基丙烯酰胺溶液質(zhì)量的1%，在80°C下反應(yīng)36小時(shí)，得到聚二甲基丙烯酰胺均聚物；(2)聚二甲基丙烯酰胺均聚物的改性將I份聚二甲基丙烯酰胺和10份疊氮化鈉溶解于50份甲苯中，在60°C下反應(yīng)24小時(shí)，得到疊氮端基聚二甲基丙烯酰胺，轉(zhuǎn)化率為80% ；(3)疏水性鏈段端炔烴基聚二甲基甲烷硅氧烷的合成將端羥基聚二甲基甲烷硅氧烷和3-溴丙炔加入到環(huán)己酮溶劑中，配制成端羥基聚二甲基甲烷硅氧烷濃度為15%、3_溴丙炔溶度為45%的溶液，在攪拌條件下加入叔丁醇鉀，加入量為端羥基聚二甲基甲烷硅氧烷的十分之一，在室溫反應(yīng)24小時(shí)，得到端炔烴基聚二甲基甲烷硅氧烷。(4)點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)根據(jù)點(diǎn)擊化學(xué)的方法，將疊氮端基聚二甲基丙烯酰胺和端炔烴基聚二甲基甲烷硅氧烷溶解在環(huán)己酮溶劑中，配制成疊氮端基聚二甲基丙烯酰胺濃度為20 %、端炔烴基聚二甲基甲烷硅氧烷溶度為5%溶液，在催化劑體系碘化亞銅/五甲基二乙基三胺的作用下，在25°C下發(fā)生點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)，其中碘化亞銅/五甲基二乙基三胺的質(zhì)量比為I : 3，，碘化亞銅的加入量為溶液體系的1%，最后經(jīng)沉淀純化，所用的沉淀劑為正己烷，得到含有聚二甲基丙烯酰胺基團(tuán)和聚二甲基甲烷硅氧烷基團(tuán)的兩親性嵌段共聚物(未圖示)O實(shí)施例3(I)聚二甲基丙烯酰胺均聚物的制備以體積比為I : I的環(huán)己酮和甲苯的混合溶劑為溶劑，制成濃度為10%的二甲基丙烯酰胺溶液，真空條件下依次加入引發(fā)劑氯代異丁酸烯丙酯，催化劑體系氯化亞銅/五甲基二乙基三胺，其中引發(fā)劑的加入量為二甲基丙烯酰胺溶液質(zhì)量的2%，催化劑體系中氯化亞銅的加入量為二甲基丙烯酰胺溶液質(zhì)量的1%，五甲基二乙基三胺的加入量為二甲基丙烯酰胺溶液質(zhì)量的1%，在80°C下反應(yīng)36小時(shí)，得到聚二甲基丙烯酰胺均聚物；(2)聚二甲基丙烯酰胺均聚物的改性將I份聚二甲基丙烯酰胺和10份疊氮化鈉溶解于50份甲苯中，在60°C下反應(yīng)24小時(shí)，得到疊氮端基聚二甲基丙烯酰胺，轉(zhuǎn)化率為80% ；(3)疏水性鏈段端炔烴基聚二甲基甲烷硅氧烷的合成將端羥基聚二甲基甲烷硅氧烷和3-溴丙炔加入到環(huán)己酮溶劑中，配制成端羥基聚二甲基甲烷硅氧烷濃度為15%、3_溴丙炔溶度為45%的溶液，在攪拌條件下加入叔丁醇鉀，加入量為端羥基聚二甲基甲烷硅氧烷的十分之一，在室溫反應(yīng)24小時(shí)，得到端炔烴基聚二甲基甲烷硅氧烷。
(4)點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)根據(jù)點(diǎn)擊化學(xué)的方法，將疊氮端基聚二甲基丙烯酰胺和端炔烴基聚二甲基甲烷硅氧烷溶解在環(huán)己酮溶劑中，配制成疊氮端基聚二甲基丙烯酰胺濃度為20 %、端炔烴基聚二甲基甲烷硅氧烷溶度為5%溶液，在催化劑體系抗壞血酸鈉/五水硫酸銅的作用下，在25°C下發(fā)生點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)，催化劑體系中抗壞血酸鈉和五水硫酸銅的質(zhì)量比為3 1，抗壞血酸鈉的加入量為溶液體系的15%，最后經(jīng)沉淀純化，得到含有聚二甲基丙烯酰胺基團(tuán)和聚二甲基甲烷硅氧烷基團(tuán)的兩親性嵌段共聚物(未圖示)，其中所用的沉淀劑為正己烷。實(shí)施例4(I)聚二甲基丙烯酰胺均聚物的制備以體積比為I : 2的環(huán)己酮和甲苯的混合溶劑為溶劑，制成濃度為15%的二甲基丙烯酰胺溶液，真空條件下依次加入引發(fā)劑氯代異丁酸烯丙酯，催化劑體系氯化亞銅/三-(N，N-二甲氨基乙基)胺，其中引發(fā)劑的加入量為二甲基丙烯酰胺溶液質(zhì)量的2%，催化劑體系中氯化亞銅的加入量為二甲基丙烯酰胺溶液質(zhì)量的5%，三-(N，N-二甲氨基乙基)胺的加入量為二甲基丙烯酰胺溶液質(zhì)量的4%，在80°C下反應(yīng)36小時(shí)，得到聚二甲基丙烯酰胺均聚物；(2)聚二甲基丙烯酰胺均聚物的改性將I份聚二甲基丙烯酰胺和10份疊氮化鈉溶解于50份甲苯中，在60°C下反應(yīng)24小時(shí)，得到疊氮端基聚二甲基丙烯酰胺，轉(zhuǎn)化率為80% ；(3)疏水性鏈段端炔烴基聚二甲基甲烷硅氧烷的合成將端羥基聚二甲基甲烷硅氧烷和3-溴丙炔加入到環(huán)己酮溶劑中，配制成端羥基聚二甲基甲烷硅氧烷濃度為15%、3_溴丙炔溶度為45%的溶液，在攪拌條件下加入叔丁醇鉀，加入量為端羥基聚二甲基甲烷硅氧烷的十分之一，在室溫反應(yīng)24小時(shí)，得到端炔烴基聚二甲基甲烷硅氧烷。(4)點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)根據(jù)點(diǎn)擊化學(xué)的方法，將疊氮端基聚二甲基丙烯酰胺和端炔烴基聚二甲基甲烷硅氧烷溶解在環(huán)己酮溶劑中，配制成疊氮端基聚二甲基丙烯酰胺濃度為20 %、端炔烴基聚二甲基甲烷硅氧烷溶度為5%溶液，在催化劑體系抗壞血酸鈉/五水硫酸銅的作用下，在25°C下發(fā)生點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)，催化劑體系中抗壞血酸鈉和五水硫酸銅的質(zhì)量比為2 I,抗壞血酸鈉的加入量為溶液體系的O. 2%,最后經(jīng)沉淀純化,所用的沉淀劑為正己烷，得到含有聚二甲基丙烯酰胺基團(tuán)和聚二甲基甲烷硅氧烷基團(tuán)的兩親性嵌段共聚物(未圖示)。實(shí)施例5(I)聚二甲基丙烯酰胺均聚物的制備以體積比為I : 2的環(huán)己酮和甲苯的混合溶劑為溶劑，制成濃度為15%的二甲基丙烯酰胺溶液，真空條件下依次加入引發(fā)劑氯代異丁酸烯丙酯，催化劑體系溴化亞銅/三-(N，N-二甲氨基乙基)胺，其中引發(fā)劑的加入量為二甲基丙烯酰胺溶液質(zhì)量的2%，催化劑體系中溴化亞銅的加入量為二甲基丙烯酰胺溶液質(zhì)量的10%，三-(N，N-二甲氨基乙基)胺的加入量為二甲基丙烯酰胺溶液質(zhì)量的8%，在80°C下反應(yīng)36小時(shí)，得到聚二甲基丙烯酰胺均聚物；(2)聚二甲基丙烯酰胺均聚物的改性 將I份聚二甲基丙烯酰胺和10份疊氮化鈉溶解于50份甲苯中，在60°C下反應(yīng)24小時(shí)，得到疊氮端基聚二甲基丙烯酰胺，轉(zhuǎn)化率為80% ；(3)疏水性鏈段端炔烴基聚二甲基甲烷硅氧烷的合成將端羥基聚二甲基甲烷硅氧烷和3-溴丙炔加入到環(huán)己酮溶劑中，配制成端羥基聚二甲基甲烷硅氧烷濃度為15%、3_溴丙炔溶度為45%的溶液，在攪拌條件下加入叔丁醇鉀，加入量為端羥基聚二甲基甲烷硅氧烷的十分之一，在室溫反應(yīng)24小時(shí)，得到端炔烴基聚二甲基甲烷硅氧烷。(4)點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)根據(jù)點(diǎn)擊化學(xué)的方法，將疊氮端基聚二甲基丙烯酰胺和端炔烴基聚二甲基甲烷硅氧烷溶解在環(huán)己酮溶劑中，配制成疊氮端基聚二甲基丙烯酰胺濃度為20 %、端炔烴基聚二甲基甲烷硅氧烷溶度為5%溶液，在催化劑體系碘化亞銅/五甲基二乙基三胺的作用下，在25°C下發(fā)生點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)，催化劑體系中碘化亞銅和五甲基二乙基三胺的質(zhì)量比為3 2，碘化亞銅的加入量為溶液體系的0.2%，最后經(jīng)沉淀純化，所用的沉淀劑為正己烷，得到含有聚二甲基丙烯酰胺基團(tuán)和聚二甲基甲烷硅氧烷基團(tuán)的兩親性嵌段共聚物(未圖示)。實(shí)施例6(I)將固體原料預(yù)先在60°C的烘箱中干燥24小時(shí)以去除水分，以鑄膜液總量的質(zhì)量百分比計(jì)，其中聚偏氟乙烯粉料15%、Y-丁內(nèi)酯37. 36%、鄰苯二甲酸二甲酯30%、二甲基甲酰胺16. 84%以及實(shí)施例I合成的兩親性嵌段共聚物O. 8% ;放入共混裝置中，在溫度為100°C、攪拌速度為80r/min的條件下，攪拌加熱共混，共混時(shí)間為I. 5小時(shí)，然后真空脫泡2小時(shí)，得到均一透明的鑄膜液。(2)將脫泡處理后的鑄膜液放入紡絲釜中，采用如圖2所示的生產(chǎn)線，控制計(jì)量泵I轉(zhuǎn)速為8r/min，在O. 5MPa的紡絲壓力下，將鑄膜液從噴絲頭2擠出形成初生中空纖維，在卷繞拉伸速度為4m/min的條件下經(jīng)過6cm的干紡程，進(jìn)入凝固浴3中凝固再生，凝固浴3為溫度為25°C的20%的乙醇水溶液，再經(jīng)過第一牽伸裝置4和第二牽伸裝置5進(jìn)行兩道雙向(徑向和軸向)拉伸和適度回縮，徑向和軸向的總拉伸倍數(shù)分別為I和2，得到中空纖維，用卷繞裝置6卷繞。小心將中空纖維放入無水乙醇中萃取24小時(shí)除去稀釋劑，再經(jīng)過2道純水浸泡清洗處理，每道純水浸泡清洗處理12小時(shí)，再用50%丙三醇水溶液?？滋幚?小時(shí)，即可得到親水性聚偏氟乙烯中空纖維膜成品。測(cè)得PVDF中空纖維膜的內(nèi)徑0. 55mm,外徑0. 9mm,泡點(diǎn)壓力0. 40MPa,拉伸強(qiáng)度7. 5±0. 5MPa，斷裂伸長(zhǎng)率160±5%，水接觸角35°，在O. IMPa壓力下對(duì)25°C純水的通量為800L/m2 *h。中空纖維膜截面SEM圖見圖4 圖6，可以明顯看出其橫截面為疏松的海綿狀結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)具有相互交聯(lián)的網(wǎng)孔，網(wǎng)孔(即膜孔)的等效直徑為O. I 1.0 μ m。實(shí)施例7 (I)將固體原料預(yù)先在60°C的烘箱中干燥24小時(shí)以去除水分，以鑄膜液總量的質(zhì)量百分比計(jì)，其中聚偏氟乙烯粉料20%、三醋酸甘油脂63.4%、二甲基乙酰胺15. 8%以及實(shí)施例I合成的兩親性嵌段共聚物O. 8% ;放入共混裝置中，在溫度為100°C、攪拌速度為lOOr/min的條件下，攪拌加熱共混，共混時(shí)間為3小時(shí)，然后真空脫泡4小時(shí)，得到均一透明的鑄膜液；(2)將脫泡處理后的鑄膜液放入紡絲釜中，采用如圖2所示的生產(chǎn)線，控制計(jì)量泵I轉(zhuǎn)速為8r/min，在O. 5MPa的紡絲壓力下，將鑄膜液從噴絲頭2擠出形成初生中空纖維，在卷繞拉伸速度為50m/min的條件下經(jīng)過8cm的干紡程，進(jìn)入凝固浴3中凝固再生，凝固浴3為溫度為25°C的20%的乙醇水溶液，再經(jīng)過第一牽伸裝置4和第二牽伸裝置5進(jìn)行兩道雙向(徑向和軸向)拉伸和適度回縮，徑向和軸向的總拉伸倍數(shù)分別為I和1，得到中空纖維，用卷繞裝置6卷繞。小心將中空纖維放入無水乙醇中萃取24小時(shí)除去稀釋劑，再經(jīng)過2道純水浸泡清洗處理，每道純水浸泡清洗處理12小時(shí),再用含10%丙三醇、30%乙醇的水溶液?？滋幚?小時(shí)，既可得到親水性聚偏氟乙烯中空纖維膜成品。測(cè)得PVDF中空纖維膜的內(nèi)徑0. 60mm,外徑0. 9mm,泡點(diǎn)壓力0. 30MPa,拉伸強(qiáng)度8. 0±0. 5MPa，斷裂伸長(zhǎng)率180±5%，水接觸角40±0. 5°，在O. IMPa壓力下對(duì)25°C純水的通量為850L/m2 · h。膜的橫截面為疏松的海綿狀結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)具有相互交聯(lián)的網(wǎng)孔，網(wǎng)孔(即膜孔)的等效直徑為O. I 1.0 μ m(未圖示)。實(shí)施例8(I)將固體原料預(yù)先在60°C的烘箱中干燥24小時(shí)以去除水分，以鑄膜液總量的質(zhì)量百分比計(jì)，其中聚偏氟乙烯粉料25%、Y-丁內(nèi)酯29.4%、丙烯酸碳酸酯20%、三醋酸甘油脂10%、N-甲基吡咯烷酮14. 8%以及實(shí)施例I合成的兩親性嵌段共聚物O. 8% ;放入共混裝置中，在溫度為120°C、攪拌速度為90r/min的條件下攪拌加熱共混，共混時(shí)間為4小時(shí)，然后真空脫泡4小時(shí)，得到均一透明的鑄膜液；(2)將脫泡處理后的鑄膜液放入紡絲釜中，采用如圖2所示的生產(chǎn)線，控制計(jì)量泵I轉(zhuǎn)速為6r/min，在O. 5MPa的紡絲壓力下，將鑄膜液從噴絲頭2擠出形成初生中空纖維，在卷繞拉伸速度為60m/min的條件下經(jīng)過2cm的干紡程，進(jìn)入凝固浴3中凝固再生，凝固浴3為溫度為25°C的20%的乙醇水溶液，再經(jīng)過第一牽伸裝置4和第二牽伸裝置5進(jìn)行兩道雙向(徑向和軸向)拉伸和適度回縮，徑向和軸向的總拉伸倍數(shù)分別為I. 5和2，得到中空纖維，用卷繞裝置6卷繞。小心將中空纖維放入無水乙醇中萃取24小時(shí)除去稀釋劑，再經(jīng)過2道純水浸泡清洗處理，每道純水浸泡清洗處理14小時(shí)，再用含20%丙三醇、10%乙二醇的水溶液?？滋幚?小時(shí)，既可得到親水性聚偏氟乙烯中空纖維膜成品。測(cè)得PVDF中空纖維膜的內(nèi)徑0. 6mm，外徑0. 9mm，泡點(diǎn)壓力0. 40MPa，拉伸強(qiáng)度8. 5±0. 5MPa，斷裂伸長(zhǎng)率190±5%，水接觸角45±0. 5°，在O. IMPa壓力下對(duì)25°C純水的通量為780L/m2 *h。膜的橫截面為疏松的海綿狀結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)具有相互交聯(lián)的網(wǎng)孔，網(wǎng)孔(即膜孔)的等效直徑為O. I 0.8 μ m(未圖示)。實(shí)施例9(I)將固體原料預(yù)先在60°C的烘箱中干燥24小時(shí)以去除水分，以鑄膜液總量的質(zhì)量百分比計(jì)，其中聚偏氟乙烯粉料25%、三醋酸甘油脂49.4%、鄰苯二甲酸二甲酯10%、N-甲基吡咯烷酮14. 8%以及實(shí)施例I合成的兩親性嵌段共聚物O. 8% ;放入共混裝置中，在溫度為120°C、攪拌速度為90r/min的條件下攪拌加熱共混，共混時(shí)間為5小時(shí)，然后真空脫泡4小時(shí)，得到均一透明的鑄膜液；(2)將脫泡處理后的鑄膜液放入紡絲釜中，采用如圖2所示的生產(chǎn)線，控制計(jì)量泵I轉(zhuǎn)速為10r/min，在O. 5MPa的紡絲壓力下，將鑄膜液從噴絲頭2擠出形成初生中空纖維，在卷繞拉伸速度為90m/min的條件下經(jīng)過14cm的干紡程,進(jìn)入凝固浴3中凝固再生,凝固浴3為溫度為25°C的20%的乙醇水溶液，再經(jīng)過第一牽伸裝置4和第二牽伸裝置5進(jìn)行兩 道雙向(徑向和軸向)拉伸和適度回縮，徑向和軸向的總拉伸倍數(shù)分別為I和2，得到中空纖維，用卷繞裝置6卷繞。小心將中空纖維放入無水乙醇中萃取24小時(shí)除去稀釋劑，再經(jīng)過2道純水浸泡清洗處理，每道純水浸泡清洗處理12小時(shí)，再用含20%甲醇、40%異丙醇的溶液?？滋幚?小時(shí)，既可得到親水性聚偏氟乙烯中空纖維膜成品。測(cè)得PVDF中空纖維膜的內(nèi)徑0. 60mm,外徑0. 9mm,泡點(diǎn)壓力0. 35MPa，拉伸強(qiáng)度9. 0±0. 5MPa，斷裂伸長(zhǎng)率200±5%，水接觸角39±0. 5°，在O. IMPa壓力下對(duì)25°C純水的通量為720L/m2 · h。膜的橫截面為疏松的海綿狀結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)具有相互交聯(lián)的網(wǎng)孔，網(wǎng)孔(即膜孔)的等效直徑為O. I 0.8 μ m(未圖示)。實(shí)施例10(I)將固體原料預(yù)先在60°C的烘箱中干燥24小時(shí)以去除水分，以鑄膜液總量的質(zhì)量百分比計(jì)，將聚偏氟乙烯粉料30%、Y-丁內(nèi)酯15. 2%;丙烯酸碳酸酯20%、鄰苯二甲酸二甲酯10%、鄰苯二甲酸二丁酯10%、二甲基乙酰胺13. 8%以及實(shí)施例I合成的兩親性嵌段共聚物I. O放入共混裝置中，在溫度為120°C、攪拌速度為80r/min的條件下攪拌加熱共混，共混時(shí)間為4小時(shí)，然后真空脫泡4小時(shí)，得到均一透明的鑄膜液；(2)將脫泡處理后的鑄膜液放入紡絲釜中，采用如圖2所示的生產(chǎn)線，控制計(jì)量泵I轉(zhuǎn)速為10r/min，在O. 5MPa的紡絲壓力下，將鑄膜液從噴絲頭2擠出形成初生中空纖維，在卷繞拉伸速度為6m/min的條件下經(jīng)過20cm的干紡程，進(jìn)入凝固浴3中凝固再生，凝固浴3為溫度為25°C的自來水溶液，再經(jīng)過第一牽伸裝置4和第二牽伸裝置5進(jìn)行兩道雙向(徑向和軸向)拉伸和適度回縮，徑向和軸向的總拉伸倍數(shù)分別為I. 5和2，得到中空纖維，用卷繞裝置6卷繞，小心將中空纖維放入無水乙醇中萃取24小時(shí)除去稀釋劑，再經(jīng)過2道純水浸泡清洗處理，每道純水浸泡清洗處理12小時(shí),再用含5%異丙醇、10%乙二醇的水溶液?？滋幚?小時(shí)，既可得到親水性聚偏氟乙烯中空纖維膜成品。測(cè)得PVDF中空纖維膜的內(nèi)徑0. 50mm,外徑0. 8mm,泡點(diǎn)壓力0. 50MPa,拉伸強(qiáng)度10. 0±0. 5MPa，斷裂伸長(zhǎng)率220±5%，水接觸角:45±0. 5°，在O. IMPa壓力下對(duì)25°C純水的通量為600L/m2 · h。膜的橫截面為疏松的海綿狀結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)具有相互交聯(lián)的網(wǎng)孔，網(wǎng)孔(即膜孔)的等效直徑為O. I 0.6 μ m(未圖示)。實(shí)施例11
(I)將固體原料預(yù)先在60°C的烘箱中干燥24小時(shí)以去除水分，以鑄膜液總量的質(zhì)量百分比計(jì)，其中聚偏氟乙烯粉料35%、三醋酸甘油脂32. 67% ;鄰苯二甲酸二辛酯10% ；二甲基乙酰胺5. 33% ；N-甲基吡咯烷酮16%以及實(shí)施例2合成的兩親性嵌段共聚物
I.0% ;放入共混裝置中，在溫度為120°C、攪拌速度為llOr/min的條件下攪拌加熱共混，共混時(shí)間為4. 5小時(shí)，然后真空脫泡4小時(shí)，得到均一透明的鑄膜液；(2)將脫泡處理后的鑄膜液放入紡絲釜中，采用如圖2所示的生產(chǎn)線，控制計(jì)量泵I轉(zhuǎn)速為9r/min，在O. 5MPa的紡絲壓力下，將鑄膜液從噴絲頭2擠出形成初生中空纖維，在卷繞拉伸速度為90m/min的條件下經(jīng)過6cm的干紡程，進(jìn)入凝固浴3中凝固再生，凝固浴3為溫度為25°C的20%的自來水溶液，再經(jīng)過第一牽伸裝置4和第二牽伸裝置5進(jìn)行兩道雙向(徑向和軸向)拉伸和適度回縮，徑向和軸向的總拉伸倍數(shù)分別為I. 5和2 ，得到中空纖維，用卷繞裝置6卷繞。小心將中空纖維放入無水乙醇中萃取24小時(shí)除去稀釋劑，再經(jīng)過2道純水浸泡清洗處理,每道純水浸泡清洗處理14小時(shí),再用含30%甲醇、30%乙二醇的水溶液?？滋幚?小時(shí)，既可得到親水性聚偏氟乙烯中空纖維膜成品。測(cè)得PVDF中空纖維膜的內(nèi)徑0. 60mm,外徑0. 9mm,泡點(diǎn)壓力0. 50MPa,拉伸強(qiáng)度9. 8±0. 5MPa，斷裂伸長(zhǎng)率230±5%，水接觸角49±0. 5°，在O. IMPa壓力下對(duì)25°C純水的通量為680L/m2 · h。膜的橫截面為疏松的海綿狀結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)具有相互交聯(lián)的網(wǎng)孔，網(wǎng)孔(即膜孔)的等效直徑為O. I 0.6 μ m(未圖示)。實(shí)施例12(I)將固體原料預(yù)先在60°C的烘箱中干燥24小時(shí)以去除水分，以鑄膜液總量的質(zhì)量百分比計(jì)，其中聚偏氟乙烯粉料40%、丙烯酸碳酸酯10%、Y-丁內(nèi)酯15%、三醋酸甘油脂10%、鄰苯二甲酸二甲酯5%、鄰苯二甲酸二丁酯5%、鄰苯二甲酸二壬酯2. 8%、二甲基乙酰胺3. 7%、磷酸三乙酯7%以及實(shí)施例2合成的兩親性嵌段共聚物I. 5% ;放入共混裝置中，在溫度為160°C、攪拌速度為85r/min的條件下攪拌加熱共混,共混時(shí)間為5小時(shí),然后真空脫泡3小時(shí)，得到均一透明的鑄膜液；(2)將脫泡處理后的鑄膜液放入紡絲釜中，采用如圖2所示的生產(chǎn)線，控制計(jì)量泵I轉(zhuǎn)速為10r/min，在O. 6MPa的紡絲壓力下，將鑄膜液從噴絲頭2擠出形成初生中空纖維，在卷繞拉伸速度為的條件15m/min下經(jīng)過IOcm的干紡程，進(jìn)入凝固浴3中凝固再生，凝固浴3為溫度為30°C的20%的乙醇水溶液，再經(jīng)過第一牽伸裝置4和第二牽伸裝置5進(jìn)行兩道雙向(徑向和軸向)拉伸和適度回縮，徑向和軸向的總拉伸倍數(shù)分別為2和2. 5，得到中空纖維，用卷繞裝置6卷繞。小心將中空纖維放入無水乙醇中萃取24小時(shí)除去稀釋劑，再經(jīng)過2道純水浸泡清洗處理，每道純水浸泡清洗處理15小時(shí)，再用含10%乙醇、15%丙三醇水溶液?？滋幚?小時(shí)，既可得到親水性聚偏氟乙烯中空纖維膜成品。測(cè)得PVDF中空纖維膜的內(nèi)徑0. 70mm,外徑1. Omm,泡點(diǎn)壓力1. 50MPa,拉伸強(qiáng)度11. 5±0. 5MPa，斷裂伸長(zhǎng)率280±5%，水接觸角:50±0. 5°，在O. IMPa壓力下對(duì)25°C純水的通量為480L/m2 · h。膜的橫截面為疏松的海綿狀結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)具有相互交聯(lián)的網(wǎng)孔，網(wǎng)孔(即膜孔)的等效直徑為O. 3 0.8 μ m(未圖示)。實(shí)施例13(I)將固體原料預(yù)先在60°C的烘箱中干燥24小時(shí)以去除水分，以鑄膜液總量的質(zhì)量百分比計(jì)，其中聚偏氟乙烯粉料45%、三醋酸甘油脂26.8<%、丙烯酸碳酸酯5%、^-丁內(nèi)酯10%、二甲基乙酰胺2. 7%、二甲基甲酰胺3%、二甲基亞砜2%、丙酮2%、N-甲基吡咯烷酮I %、磷酸三乙酯I %以及實(shí)施例2合成的兩親性嵌段共聚物I. 5% ;放入共混裝置中，在溫度為200°C、攪拌速度為120r/min的條件下攪拌加熱共混，共混時(shí)間為4小時(shí)，然后真空脫泡3. 5小時(shí)，得到均一透明的鑄膜液；(2)將脫泡處理后的鑄膜液放入紡絲釜中，采用如圖2所示的生產(chǎn)線，控制計(jì)量泵I轉(zhuǎn)速為10r/min，在O. 6MPa的紡絲壓力下，將鑄膜液從噴絲頭2擠出形成初生中空纖維，在卷繞拉伸速度為45m/min的條件下經(jīng)過8cm的干紡程，進(jìn)入凝固浴3中凝固再生，凝固浴3為溫度為30°C的20%的乙醇水溶液，再經(jīng)過第一牽伸裝置4和第二牽伸裝置5進(jìn)行兩道雙向(徑向和軸向)拉伸和適度回縮，徑向和軸向的總拉伸倍數(shù)分別為I. 5和2，得到中空纖維，用卷繞裝置6卷繞。小心將中空纖維放入無水乙醇中萃取24小時(shí)除去稀釋劑，再經(jīng)過2道純水浸泡清洗處理，每道純水浸泡清洗處理8小時(shí)，再用50%乙二醇水溶液保孔處理8小時(shí)，既可得到親水性聚偏氟乙烯中空纖維膜成品。 測(cè)得PVDF中空纖維膜的內(nèi)徑0. 70mm,外徑1. Omm,泡點(diǎn)壓力0. 90MPa,拉伸強(qiáng)度12. 7±0. 5MPa，斷裂伸長(zhǎng)率186±5%，水接觸角:42±0. 5°，在O. IMPa壓力下對(duì)25°C純水的通量為440L/m2 · h。膜的橫截面為疏松的海綿狀結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)具有相互交聯(lián)的網(wǎng)孔，網(wǎng)孔(即膜孔)的等效直徑為O. 4 0.9 μ m(未圖示)。實(shí)施例14(I)將固體原料預(yù)先在60°C的烘箱中干燥24小時(shí)以去除水分，以鑄膜液總量的質(zhì)量百分比計(jì)，其中聚偏氟乙烯粉料30%、三醋酸甘油脂21. 65%、1，4_ 丁內(nèi)酯(Y-丁內(nèi)酯)20%、鄰苯二甲酸二甲酯20%、N-甲基吡咯烷酮6. 85%以及實(shí)施例2合成的兩親性嵌段共聚物I. 5%;放入共混裝置中，在溫度為160°C、攪拌速度為85r/min的條件下攪拌加熱共混，共混時(shí)間為3小時(shí)，然后真空脫泡4小時(shí)，得到均一透明的鑄膜液；(2)將脫泡處理后的鑄膜液放入紡絲釜中，采用如圖2所示的生產(chǎn)線，控制計(jì)量泵I轉(zhuǎn)速為10r/min，在O. 6MPa的紡絲壓力下，將鑄膜液從噴絲頭2擠出形成初生中空纖維，在卷繞拉伸速度為130m/min的條件下經(jīng)過16cm的干紡程,進(jìn)入凝固浴3中凝固再生,凝固浴3為溫度為30°C的20%的乙醇水溶液，再經(jīng)過第一牽伸裝置4和第二牽伸裝置5進(jìn)行兩道雙向(徑向和軸向)拉伸和適度回縮，徑向和軸向的總拉伸倍數(shù)分別為I和2，得到中空纖維，用卷繞裝置6卷繞。小心將中空纖維放入無水乙醇中萃取24小時(shí)除去稀釋劑，再經(jīng)過2道純水浸泡清洗處理，每道純水浸泡清洗處理16小時(shí)，再用50%異丙醇水溶液?？滋幚?小時(shí)，既可得到親水性聚偏氟乙烯中空纖維膜成品。測(cè)得PVDF中空纖維膜的內(nèi)徑0. 50mm，外徑0. 90mm，泡點(diǎn)壓力0. 90MPa，拉伸強(qiáng)度:10. 6±0. 5MPa，斷裂伸長(zhǎng)率:200±5%，水接觸角:38±0. 5°，在O. IMPa壓力下對(duì)25°C純水的通量為580L/m2 · h。膜的橫截面為疏松的海綿狀結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)具有相互交聯(lián)的網(wǎng)孔，網(wǎng)孔(即膜孔)的等效直徑為O. 3 0.9 μ m(未圖示)。實(shí)施例15(I)將固體原料預(yù)先在60°C的烘箱中干燥24小時(shí)以去除水分，以鑄膜液總量的質(zhì)量百分比計(jì)，將聚偏氟乙烯粉料50%、Y-丁內(nèi)酯43. 65%、二甲基乙酰胺4. 85%以及實(shí)施例2合成的兩親性嵌段共聚物I. 5% ;放入共混裝置中，在溫度為220°C、攪拌速度為IOOr/min的條件下攪拌加熱共混，共混時(shí)間為6小時(shí)，然后真空脫泡4小時(shí)，得到均一透明的鑄膜液(2)將脫泡處理后的鑄膜液放入紡絲釜中，采用如圖2所示的生產(chǎn)線，控制計(jì)量泵I轉(zhuǎn)速為10r/min，在O. 6MPa的紡絲壓力下，將鑄膜液從噴絲頭2擠出形成初生中空纖維，在卷繞拉伸速度150m/min的條件下經(jīng)過16cm的干紡程，進(jìn)入凝固浴3中凝固再生，凝固浴
3為溫度為30°C的20%的乙醇水溶液，再經(jīng)過第一牽伸裝置4和第二牽伸裝置5進(jìn)行兩道雙向(徑向和軸向)拉伸和適度回縮，徑向和軸向的總拉伸倍數(shù)分別為2和2，得到中空纖維，用卷繞裝置6卷繞。小心將中空纖維放入無水乙醇中萃取24小時(shí)除去稀釋劑，再經(jīng)過2道純水浸泡清洗處理，每道純水浸泡清洗處理24小時(shí)，再用50%甲醇水溶液保孔處理8小時(shí)，既可得到親水性聚偏氟乙烯中空纖維膜成品測(cè)得PVDF中空纖維膜的內(nèi)徑0. 60mm,外徑0. 8mm,泡點(diǎn)壓力0. 70MPa,拉伸強(qiáng)度13. 5±0. 5MPa，斷裂伸長(zhǎng)率256±5%，水接觸角:58±0. 5°，在O. IMPa壓力下對(duì)25°C純水的通量為440L/m2 · h。膜的橫截面為疏松的海綿狀結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)具有相互交聯(lián)的網(wǎng) 孔，網(wǎng)孔(即膜孔)的等效直徑為O. I 0.9 μ m(未圖示)。應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
權(quán)利要求
1.一種親水性聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，其特征在于，具體步驟為將聚偏氟乙烯、復(fù)合稀釋劑以及兩親性嵌段共聚物共混配制鑄膜液；鑄膜液經(jīng)過噴絲頭擠出形成初生中空纖維，將所形成的初生中空纖維進(jìn)入凝固浴中凝固再生，將得到的中空纖維膜放入萃取劑中萃取出稀釋劑，再置于純水中浸泡清洗，并用?？讋┨幚?，得到親水性聚偏氟乙烯中空纖維膜成品。
2.如權(quán)利要求I所述的親水性聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，其特征在于，所述的兩親性嵌段共聚物的制備方法為制備聚二甲基丙烯酰胺均聚物，將聚二甲基丙烯酰胺均聚物改性得到疊氮端基聚二甲基丙烯酰胺，制備端炔烴基聚二甲基甲烷硅氧烷，將疊氮端基聚二甲基丙烯酰胺和端炔烴基聚二甲基甲烷硅氧烷進(jìn)行點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，得到含有聚二甲基丙烯酰胺基團(tuán)和聚二甲基甲烷硅氧烷基團(tuán)的兩親性嵌段共聚物。
3.如權(quán)利要求2所述的親水性聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，其特征在于，所述的聚二甲基丙烯酰胺均聚物的制備方法為將二甲基丙烯酰胺單體溶解于溶劑中制成濃度 為50 90%的二甲基丙烯酰胺溶液，加入引發(fā)劑和催化劑體系，引發(fā)劑的加入量為二甲基丙烯酰胺溶液質(zhì)量的0. I 2 %，催化劑體系的加入量為二甲基丙烯酰胺溶液質(zhì)量的0. I 2%，在55 115°C下反應(yīng)6 36小時(shí)，得到聚二甲基丙烯酰胺均聚物。所述的溶劑優(yōu)選為環(huán)己酮、甲苯、二氯甲烷和二甲基甲酰胺中的一種或兩種的混合物。
4.如權(quán)利要求2所述的親水性聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，其特征在于，所述的聚二甲基丙烯酰胺均聚物的改性方法為將聚二甲基丙烯酰胺和疊氮化鈉加入到溶劑中，配制成聚二甲基丙烯酰胺濃度為10 60%的溶液，聚二甲基丙烯酰胺和疊氮化鈉的重量比為I : I I : 19，在25-80°C下反應(yīng)12 72小時(shí)，得到疊氮端基聚二甲基丙烯酰胺。
5.如權(quán)利要求2所述的親水性聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，其特征在于，所述的端炔烴基聚二甲基甲烷硅氧烷的制備方法為將端羥基聚二甲基甲烷硅氧烷和3-溴丙炔加入到溶劑中，配制成端羥基聚二甲基甲烷硅氧烷濃度為20 80%的溶液，端羥基聚二甲基甲烷硅氧烷和3-溴丙炔的重量比為9 : I I : 9，在攪拌條件下加入叔丁醇鉀，端羥基聚二甲基甲烷硅氧烷和叔丁醇鉀的重量比為5 : I I : 5，在-10 100°C反應(yīng)6 24小時(shí)，得到端炔烴基聚二甲基甲烷硅氧烷。
6.如權(quán)利要求2所述的親水性聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，其特征在于，所述的點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)的具體步驟為根據(jù)點(diǎn)擊化學(xué)的方法，將疊氮端基聚二甲基丙烯酰胺和端炔烴基聚二甲基甲烷硅氧烷溶解在溶劑中，配制成疊氮端基聚二甲基丙烯酰胺濃度為2-20%、端炔烴基聚二甲基甲烷硅氧烷濃度為20-2%的溶液，疊氮端基聚二甲基丙烯酰胺和端炔烴基聚二甲基甲烷硅氧烷的重量比為9 1-1 9，在催化劑體系的作用下，在25-105°C下發(fā)生點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間2-48小時(shí)，純化，得到含有聚二甲基丙烯酰胺基團(tuán)和聚二甲基甲烷硅氧烷基團(tuán)的兩親性嵌段共聚物。
7.如權(quán)利要求I所述的親水性聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，其特征在于，所述的復(fù)合稀釋劑由第一稀釋劑和第二稀釋劑組成。
8.如權(quán)利要求7所述的親水性聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，其特征在于，所述的鑄膜液的配制方法為以鑄膜液總量的質(zhì)量百分比計(jì)，將聚偏氟乙烯粉料12% 50%，復(fù)合稀釋劑48 87. 5 %，兩親性嵌段共聚物0. 5 % 2 %，放入共混裝置中，在溫度為70 220°C、攪拌速度為80 120r/min的條件下攪拌加熱共混,共混時(shí)間為I 6小時(shí),然后真空脫泡I 4小時(shí)，得到均一透明的鑄膜液。
9.如權(quán)利要求7所述的親水性聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，其特征在于，在共混之前，將固體原料預(yù)先在60°C的烘箱中干燥24小時(shí)以去除水分。
10.如權(quán)利要求I所述的親水性聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，其特征在于，所得的親水性聚偏氟乙烯中空纖維膜成品的橫截面為具有相互交聯(lián)的網(wǎng)孔的海綿狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)孔的等效直徑為O. I I μ m。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種親水性聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，其特征在于，具體步驟為將聚偏氟乙烯、復(fù)合稀釋劑以及兩親性嵌段共聚物共混配制鑄膜液；將鑄膜液在經(jīng)過噴絲頭擠出形成初生中空纖維，將所形成的初生中空纖維進(jìn)入凝固浴中凝固再生，將得到的中空纖維膜放入萃取劑中萃取出稀釋劑，再置于純水中浸泡清洗，并用保孔劑處理，得到親水性聚偏氟乙烯中空纖維膜成品。本發(fā)明通過共混兩親性聚合物來達(dá)到親水改性的目的，最終提高膜的抗污染性能。
文檔編號(hào)B01D71/34GK102961975SQ20121051468
公開日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2012年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月5日
發(fā)明者何春菊, 秦愛文, 李翔, 馬博謀, 趙新振, 喬莎莎, 李松濤, 徐建峰 申請(qǐng)人:東華大學(xué)