專利名稱：纖維素-n-乙烯基吡咯烷酮輻射接枝共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種纖維素-N-乙烯基吡咯烷酮輻射接枝共聚物及其制備方法。
背景技術(shù)：
鉛是工業(yè)中常用的元素之一。隨著工業(yè)化進(jìn)展的加快，含重金屬廢水的排放量日益增多，且遠(yuǎn)超出國家制定的排放標(biāo)準(zhǔn)(代淑娟等，2007 ;魯棟梁等，2009)，鉛污染越來越嚴(yán)重，對(duì)環(huán)境和人類生活造成了極大危害。水中的重金屬離子不能被生物降解，而且可以通過食物鏈在生物體內(nèi)產(chǎn)生富集作用，甚至轉(zhuǎn)化為更具毒害作用的化學(xué)形態(tài)，最終在人體內(nèi)積累而危害人體健康(Hong KJ等，2002 ;STUMM W等，1995)。鉛可以與人體內(nèi)一系列蛋白質(zhì)、酶、氨基酸中的官能團(tuán)結(jié)合，擾亂人體的生理機(jī)能(余以剛等，2011)。因此含鉛廢水在排放到環(huán)境中前要進(jìn)行有效處理。目前處理含鉛廢水的方法主要包括傳統(tǒng)的處理法和吸附法。傳統(tǒng)的處理方法包括化學(xué)沉淀、膜分離、離子交換和溶劑萃取等，但這些方法處理成本高，易產(chǎn)生二次污泥。吸附法是目前常用的處理重金屬廢水的方法，其吸附容量大、吸附效率高、易脫附、可循環(huán)使用、成本較低，但常用的活性炭吸附法，價(jià)格昂貴且不易再生，使其應(yīng)用受到限制。生物質(zhì)材料如農(nóng)業(yè)廢棄物，是一種可再生資源，具有來源廣泛、成本低、吸附效率高、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來研究的熱點(diǎn)。纖維素是地球上分布最廣、含量最豐富、可以再生的一種天然多糖，纖維素是由纖維素二糖重復(fù)單元通過3-l，4-D糖苷鍵連接而成的高分子。纖維素中的葡萄糖屬于β -D-吡喃葡萄糖，由于它含有大量的羥基而容易形成分子內(nèi)和分子間氫鍵，使原本應(yīng)該親水的高分子鏈難溶，從而限制了其深加工和資源利用(張俐娜，2005)。因此通過特定的處理方法和技術(shù)手段改善纖維素的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，進(jìn)而形成一種具備新的生物特性的高聚物，具有十分重要的理論意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。N-乙烯基-2-吡咯烷酮單體是一種天然無毒且親水的物質(zhì)(A Sand, M Yadav等，2010)，其分子中含有性質(zhì)活潑的不飽和乙烯基(CH2=CH-)、親水性基團(tuán)(N原子和羰基)和疏水性基團(tuán)(烴基和環(huán)烴基)，適合作為接枝共聚及交聯(lián)的單體分子。交聯(lián)物聚乙烯基吡咯烷酮(PVPP)已經(jīng)應(yīng)用于啤酒和茶飲料的澄清，PVPP可以有效去除多酚類物質(zhì)(黎新明等，2001 ;李詠富等，2011);木屑與NVP的接枝共聚物可以吸附廢水中的Cd2+和Pb2+ (Aly A S等，2005)。與常規(guī)的化學(xué)接枝方法相比，輻射接枝具有多種優(yōu)點(diǎn)(I)輻射接枝反應(yīng)由射線引發(fā)，不需引發(fā)劑，避免了雜質(zhì)的引入，可以得到純凈的接枝共聚物，同時(shí)還起到消毒的作用；(2)電離輻射與物質(zhì)的作用無選擇性，原則上，輻射接枝技術(shù)可以用于任何一對(duì)聚合物基材-單體體系的接枝共聚；(3)電離輻射，特別是穿透力強(qiáng)的Y射線輻射，可以在固態(tài)多糖材料中均勻的形成自由基，從而可以完成傳統(tǒng)化學(xué)法難以進(jìn)行的接枝反應(yīng)。(4)輻射接枝共聚可以在室溫或者低溫下進(jìn)行，操作簡單，接枝反應(yīng)速率、接枝率和接枝深度(表面或本體接枝)可以通過輻照劑量、劑量率、單體濃度和向基材溶脹的深度來調(diào)控(哈鴻飛等，2002)。
目前對(duì)于輻射接枝改性纖維素的研究還僅限于共聚物特性研究，對(duì)于接枝共聚物的結(jié)構(gòu)特征及其他物化性質(zhì)研究也不夠深入。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種纖維素-N-乙烯基吡咯烷酮輻射接枝共聚物及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明提供的纖維素-N-乙烯基吡咯烷酮輻射接枝共聚物，由纖維素和N-乙烯基吡咯烷酮進(jìn)行輻照而得。所述接枝共聚物的接枝率為95. 8-497. 6%，具體為95. 8%或497. 6%或219. 1%或276. 7% 或 399. I % 或 95. 8-399. I % 或 95. 8-276. 7% 或 219. 1-399. I % 或 219. 1-276. 7%,優(yōu)選219. 1%, 本發(fā)明提供的制備所述共聚物的方法，包括如下步驟將纖維素、水和N-乙烯基吡咯烷酮混勻后進(jìn)行輻照，得到所述共聚物。上述方法的所述福照步驟中，累計(jì)福照劑量為4-16kGy,具體為4kGy或6kGy或8kGy 或 IOkGy 或 12kGy 或 14kGy 或 16kGy 或 4_12kGy 或 4-1OkGy 或 4_8kGy 或 6-14kGy 或6-12kGy 或 6-lOkGy 或 8_14kGy 或 8_12kGy 或 8-lOkGy 或 10_12kGy 或 10_14kGy，輻照劑量率為O. 5kGy/h，輻照源為6tlCo-Y射線輻照源。所述N-乙烯基吡咯烷酮、水與纖維素的用量比為2_9g 2-12mL :lg，具體為3_9g 2mL lg 或 4-9g 2mL lg 或 5_9g 2mL lg 或 6_9g 2mL lg 或 7_9g 2mL lg 或 8_9g 2mL Ig 或 3_8g 2mL lg 或 4_8g 2mL lg 或 5_8g 2mL lg 或 6_8g 2mL lg 或 7_8g 2mL :lg。所述輻照步驟在惰性氣氛中進(jìn)行；所述惰性氣氛具體為氮?dú)鈿夥铡Ｉ鲜龇椒ㄟ€包括如下步驟在所述輻照步驟之后，將所得產(chǎn)物乙醇提取以除去均聚物。具體為用95%的乙醇提取48h以除去產(chǎn)物中的均聚物。上述本發(fā)明提供的共聚物在鉛吸附中的應(yīng)用及以共聚物為活性成分的鉛吸附劑，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。其中，所述鉛吸附中，環(huán)境PH值為2-7，具體為3-7或4-7或5-6或3-6或4-6或3-4或5-7或3或4或5或6，優(yōu)選5，吸附時(shí)間為25-150分鐘，具體為100-120分鐘或100分鐘，優(yōu)選120分鐘；所述共聚物與鉛離子的質(zhì)量比為O. 1-0. 6 O. 00125，具體為 O. 1-0. 2:0. 00125 或 O. 1-0. 3:0. 00125 或 O. 2-0. 3:0. 00125，優(yōu)選 O. I :
O.00125 ;吸附溫度為室溫，具體為30°C。本發(fā)明利用輻射接枝改性方法，將N-乙烯基-2-吡咯烷酮接枝到具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的纖維素上，首次制備出對(duì)Pb2+具有較好吸附能力的纖維素-N-乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物(cell-g-NVP)。相比于化學(xué)法和微波輻射接枝改性方法，輻射接枝的優(yōu)點(diǎn)主要有(1)接枝反應(yīng)由射線引發(fā)，不需引發(fā)劑，避免了雜質(zhì)的引入，這對(duì)于接枝共聚物應(yīng)用于醫(yī)藥和食品領(lǐng)域是非常重要的。(2)接枝反應(yīng)可以在常溫或低溫下進(jìn)行。(3)接枝反應(yīng)速率與產(chǎn)物分子量可通過劑量、劑量率加以調(diào)節(jié)，接枝率高。(4)接枝反應(yīng)在體系中均勻進(jìn)行，比較容易控制接枝側(cè)鏈在基材中的深度。(5)電離輻射與物質(zhì)的作用無選擇性，原則上輻射接枝技術(shù)可應(yīng)用于任何一對(duì)聚合物基材一單體體系，即便是固態(tài)接枝也可以得到令人滿意的接枝效果O目前，輻射接枝的應(yīng)用規(guī)模相對(duì)較小，但是其發(fā)展?jié)摿薮蟆］椛浣又Ξa(chǎn)品與交聯(lián)產(chǎn)品，無論在品種上還是在生產(chǎn)規(guī)模上都還不大，但是輻射接枝與傳統(tǒng)的化學(xué)法相比，有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，輻射接枝法還可以對(duì)無機(jī)物(如氧化鎂、Y型分子篩、二氧化硅等)進(jìn)行改性，制備高分子聚合物，制備某種毒性小、選擇性好的催化劑。尤其在生物醫(yī)用高分子材料、醫(yī)療診斷、智能水凝膠仿生功能及藥物控釋系統(tǒng)方面的研究及應(yīng)用可能會(huì)有較大的發(fā)展；在環(huán)境保護(hù)、污水處理、貴重金屬離子回收等方面，輻射接枝技術(shù)也擁有廣泛的應(yīng)用前景。另外，織物的輻射接枝改性如果能形成產(chǎn)品，其生產(chǎn)應(yīng)用規(guī)模將是非?？捎^的。


圖I為吸收劑量對(duì)接枝率的影響。圖2為NVP/纖維素質(zhì)量比對(duì)接枝率的影響。圖3為去離子水用量對(duì)接枝率的影響。
圖4為纖維素與cell-g-NVP的紅外圖譜。圖5為Pb2+標(biāo)準(zhǔn)曲線。圖6為接枝率對(duì)吸附容量的影響。圖7為cell-g-NVP吸附Pb2+前后的紅外圖譜。圖8為pH對(duì)吸附容量的影響。圖9為cell-g-NVP對(duì)Pb2+的吸附速率曲線。圖10為不同用量對(duì)吸附容量的影響。圖11為不同初始濃度對(duì)吸附容量的影響。圖12為等溫吸附線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。所述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑而得。下述實(shí)施例所用材料與試劑如下所示纖維素工業(yè)級(jí)，山東奇劍化工經(jīng)營部；N-乙烯基吡咯烷酮(NVP):分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；95%乙醇分析純，北京化工廠。主要儀器設(shè)備如下本發(fā)明所用輻照源為中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院原子能利用研究所的6tlCo-Y射線輻照源，劑量率為O. 5kGy/h，吸收劑量采用重鉻酸銀(Ag2Cr2O7)劑量計(jì)標(biāo)定，劑量計(jì)與中國計(jì)量科學(xué)院比對(duì)(NDAS )，誤差〈土 3%。電子天平上海精密儀器儀表有限公司；紅外光譜儀BRUKERTENSOR 37 ；水浴恒溫振蕩器THZ-82A型；紫外可見分光光度計(jì)北京普析通用儀器有限責(zé)任公司，T6型。實(shí)施例II、輻射接枝共聚物cell-g-NVP的制備稱取一定量纖維素，加入IOOmL溶劑瓶中，用適量去離子水溶脹后，用移液管準(zhǔn)確量取適量N-乙烯基吡咯烷酮于上述瓶中，混合、搖勻，通入N2 5!1^11后，密封，采用6°(0^輻射源進(jìn)行輻照，吸收劑量范圍4 14kGy，劑量率為O. 5kGy/h，得到的樣品經(jīng)真空冷凍干燥，粉碎，制得接枝共聚物粗品。將共聚物粗品置于索氏提取器中，用95%的乙醇提取48h以除去均聚物，得到輻射接枝共聚物cell-g-NVP，于60°C下干燥至恒重，粉碎，保存在干燥器中。2、接枝率的計(jì)算將純化后的cell-g-NVP接枝共聚物稱重。根據(jù)公式(I)計(jì)算接枝率(re，%)
權(quán)利要求
1.ー種接枝共聚物，由纖維素和N-こ烯基吡咯烷酮進(jìn)行輻照而得。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的共聚物，其特征在于所述輻射接枝共聚物的接枝率為95. 8-497. 6%,優(yōu)選 219. 1%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的共聚物，其特征在于所述輻射接枝共聚物是按照權(quán)利要求4-8任一所述方法制備而得。
4.ー種制備權(quán)利要求1-3任一所述共聚物的方法，包括如下步驟將纖維素、水和N-こ烯基吡咯烷酮混勻后進(jìn)行輻照，得到所述共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在干所述輻照步驟中，累計(jì)輻照劑量為4_16kGy，輻照劑量率為O. 5kGy/h，輻照源為6tlCo-Y射線輻照源。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于所述N-こ烯基吡咯烷酮、水與纖維素的用量比為2-9g 2-12mL :lg。
7.根據(jù)權(quán)利要求4-6任一所述的方法，其特征在于所述輻照步驟在惰性氣氛中進(jìn)行；所述惰性氣氛具體為氮?dú)鈿夥铡?br> 8.根據(jù)權(quán)利要求4-7任一所述的方法，其特征在于所述方法還包括如下步驟在所述輻照步驟之后，將所得產(chǎn)物こ醇提取以除去均聚物。
9.權(quán)利要求1-3任一所述共聚物在鉛吸附中的應(yīng)用； 以權(quán)利要求1-3任一所述共聚物為活性成分的鉛吸附劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于所述鉛吸附中，環(huán)境pH值為2-7，優(yōu)選5，吸附時(shí)間為25-150分鐘，優(yōu)選120分鐘；所述共聚物與鉛離子的質(zhì)量比為O. 1-0. 6 ·O. 00125，優(yōu)選O. I :0. 00125 ;吸附溫度為室溫。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種纖維素-N-乙烯基吡咯烷酮輻射接枝共聚物及其制備方法與應(yīng)用。該共聚物的制備方法，包括如下步驟將纖維素、水和N-乙烯基吡咯烷酮混勻后進(jìn)行輻照，得到所述共聚物。所述輻照步驟中，累計(jì)輻照劑量為4-16kGy，輻照劑量率為0.5kGy/h，輻照源為60Co-γ射線輻照源。本發(fā)明利用輻射接枝改性方法，將N-乙烯基-2-吡咯烷酮接枝到具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的纖維素上，首次制備出對(duì)Pb2+具有較好吸附能力的纖維素-N-乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物(cell-g-NVP)。
文檔編號(hào)B01J20/30GK102977272SQ201210514149
公開日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2012年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月4日
發(fā)明者哈益明, 張方娥, 李偉明, 王 鋒, 李慶鵬, 周洪杰, 靳婧 申請(qǐng)人:中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所