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一種永久親水性ptfe中空纖維膜及其制備方法

文檔序號:10498938閱讀:1765來源:國知局
一種永久親水性ptfe中空纖維膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種永久親水性PTFE中空纖維膜及其制備方法。首先制備多巴胺/交聯(lián)劑混合溶液,調(diào)節(jié)pH值為7~9,將PTFE中空纖維膜浸泡在混合溶液中,反應(yīng)一定時間,生成聚多巴胺(DA)/交聯(lián)劑改性的PTFE中空纖維膜;將改性膜置于去離子水中振蕩清洗后真空干燥,既得。本發(fā)明將DA和交聯(lián)劑共涂覆在PTFE中空纖維膜表面,通過兩種物質(zhì)的相互作用以及分子間交聯(lián)作用,改善膜親水性的同時,提高涂覆層的穩(wěn)定性,得到一種永久親水PTFE中空纖維膜。該方法反應(yīng)條件溫和,對材料表面的改性一步到位,操作步驟簡單,改性效果持久穩(wěn)定,應(yīng)用前景廣闊。
【專利說明】
一種永久親水性PTFE中空纖維膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于PTFE水處理膜應(yīng)用領(lǐng)域,涉及一種永久親水性PTFE中空纖維膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]膜分離技術(shù)是一種新型高效的分離技術(shù),它是材料科學(xué)與介質(zhì)分離技術(shù)的交叉結(jié)合。其中中空纖維膜因其單位體積裝填密度大,設(shè)備小,結(jié)構(gòu)簡單等優(yōu)點,其在微濾、超濾、反滲透、透析、膜生物反應(yīng)器(MBR)、氣體分離等分離技術(shù)中得到廣泛運用。聚四氟乙烯(PTFE)中空纖維微孔膜因其具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、耐腐蝕性、密封性、高潤滑不粘性、電絕緣性和良好的抗老化能力、耐溫優(yōu)異等優(yōu)點,可用于多種苛刻條件下的過濾而受到廣泛關(guān)注。但是,由于PTFE本身具有低表面能,缺少親水基團而多疏水基團的化學(xué)性質(zhì),使得PTFE膜產(chǎn)品在水處理應(yīng)用中需要一個“初次過濾”的過程。同時,由于其疏水性的影響,使得此類膜產(chǎn)品表面更容易吸附油脂及蛋白質(zhì)等有機物,在MBR的實際運行過程中,反洗往往只能恢復(fù)到初始通量的0.2%-1%,必須通過化學(xué)清洗才能恢復(fù),因而大大增加了系統(tǒng)運行及維護的費用。因此,需要對PTFE膜產(chǎn)品進行親水化改性以提升其在水處理應(yīng)用中的性能。
[0003]目前報道的薄膜表面改性方法主要有化學(xué)處理改性、力化學(xué)法、高能輻射接枝改性、濕化學(xué)處理法、高溫熔融法、填充改性等。但是這些方法操作復(fù)雜,對PTFE膜基體有一定的破壞,限制這些方法的在工業(yè)上的應(yīng)用。
[0004]多巴胺(DA)表面聚合作為一種新型的改性方法,吸引了越來越多研究者的目光。多巴胺是一種生物神經(jīng)遞質(zhì),其在水溶液呈弱堿性條件下可在任何固體材料表面發(fā)生氧化-自聚,形成一層超強的親水復(fù)合層,能夠有效改善材料表面的親水性。然而DA的耐堿性不好,在強堿性條件下容易脫落,限制了 DA涂覆改性的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的一個目的是針對上述技術(shù)問題,為了提高PTFE中空纖維膜產(chǎn)品優(yōu)勢,擴大其應(yīng)用范圍,提供一種永久親水PTFE中空纖維膜。
[0006]本發(fā)明永久親水PTFE中空纖維膜包括聚四氟乙烯中空纖維膜本體、以及設(shè)于膜表面的改性層;所述的改性層為多巴胺和交聯(lián)劑反應(yīng)交聯(lián)而成,多巴胺與交聯(lián)劑的質(zhì)量比為(0.5?6):(0.5?6)。
[0007]所述的交聯(lián)劑為親水化聚合物或兩性離子,其中親水化聚合物為聚乙烯亞胺(PEI)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)中的一種;兩性離子為聚甲基丙烯酰氧基乙基磷酰膽堿(PMPC)、聚硫代甜菜堿丙烯酸甲酯(PSBMA)、聚羥基甜菜堿丙烯酸甲酯(PCBMA)、聚羥基甜菜堿丙烯酰胺(PCBAA)中的一種。
[0008]本發(fā)明的另一個目的是提供上述永久親水PTFE中空纖維膜的制備方法。
[0009]本發(fā)明通過多巴胺(DA)中的鄰苯二酚和氨基官能團與交聯(lián)劑建立共價-非共價作用或其它相互作用,對功能性基團反應(yīng)或產(chǎn)生束縛作用,從而使其與DA共涂覆在PTFE中空纖維膜的表面,得到永久親水PTFE中空纖維膜。
[0010]為實現(xiàn)上述目的,本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0011]步驟(I).將多巴胺和交聯(lián)劑共同溶解在pH值為7?9的三羥甲基氨基甲烷-鹽酸緩沖溶液中,得到多巴胺/交聯(lián)劑混合溶液;所述的多巴胺/交聯(lián)劑混合溶液中多巴胺的濃度為0.5?6克/升,交聯(lián)劑的濃度為0.5?6克/升;
[0012]步驟(2).將聚四氟乙烯中空纖維膜浸泡在步驟(I)所制備的混合溶液中,反應(yīng)一定時間,生成聚多巴胺/交聯(lián)劑改性的聚四氟乙烯膜;將改性膜置于去離子水中振蕩清洗后真空干燥,振蕩頻率為90次/分鐘,清洗溫度為20?60°C,清洗時間為8?36小時,然后置于40?60°C下真空干燥12?24小時,得到干燥的共涂覆改性的聚四氟乙烯中空纖維膜;所述的反應(yīng)過程中,反應(yīng)溫度為10?80°C,反應(yīng)時間為0.5?48h。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明的有益效果是:
[0014]I)通過DA中的鄰苯二酚和氨基官能團與交聯(lián)劑建立共價-非共價作用和其它作用,對功能性基團反應(yīng)或產(chǎn)生束縛作用,使其與多巴胺共涂覆在PTFE膜表面。
[0015]2)不同類型的交聯(lián)劑與DA共涂覆,交聯(lián)劑與DA反應(yīng)且相互交聯(lián),在提高親水性的同時還能提高改性層的穩(wěn)定性。
[0016]3)整個改性過程在水相中完成,反應(yīng)條件溫和,避免了使用有機溶劑對環(huán)境造成的污染,且對材料表面的改性一步到位,操作步驟簡單,反應(yīng)條件與改性過程易于控制。
[0017]4)通過一步法共涂覆改性PTFE中空纖維膜,能擴大PTFE中空纖維膜的產(chǎn)品優(yōu)勢,促進膜行業(yè)的快速進步與發(fā)展。
【附圖說明】
[0018]圖1是反應(yīng)前后PTFE表面形貌圖(a.PTFE純膜;b.PTFE改性膜)。
[0019]圖2是純PTFE膜和改性PTFE膜的靜態(tài)水接觸角圖。
【具體實施方式】
[0020]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述,但所述實施例不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。從本發(fā)明公開的內(nèi)容聯(lián)想到或?qū)С龅乃凶冃?,均認為是本發(fā)明的保護范圍。
[0021]實施例1
[0022]將0.5克多巴胺,1.5克PVP溶解在IL pH值為7的三羥甲基氨基甲烷-鹽酸緩沖溶液中,得到多巴胺/PVP混合溶液;將PTFE中空纖維膜浸泡在上述多巴胺/PVP混合溶液中,20 °C下反應(yīng)24小時,取出,在去離子水中振蕩清洗后真空干燥,振蕩頻率為90次/分鐘,清洗溫度為400C,清洗時間為36小時,干燥溫度400C,干燥時間24小時,得到干燥的聚多巴胺/PVP改性的PTFE中空纖維膜。改性前后PTFE膜表面形態(tài)如圖1所示。未經(jīng)表面改性的PTFE中空纖維原膜與水的接觸角達到120°,本實施例經(jīng)表面修飾后PTFE膜與水的接觸角下降至60°,將改性膜浸泡在PH值為13的強堿性溶液中浸泡30天后,對其進行水接觸角測試,其接觸角變化不大,上升至68°,表明其耐腐蝕性能良好,如圖2所示。
[0023]實施例2
[0024]將I克多巴胺,3克PEG溶解在ILpH值為8的三羥甲基氨基甲烷-鹽酸緩沖溶液中,得到多巴胺/PEG混合溶液;將PTFE中空纖維膜浸泡在上述多巴胺/PEG混合溶液中,30°C下反應(yīng)30小時,取出,在去離子水中振蕩清洗后真空干燥,振蕩頻率為90次/分鐘,清洗溫度為500C,清洗時間為24小時,干燥溫度500C,干燥時間12小時,得到干燥的聚多巴胺/PEG改性的PTFE中空纖維膜。未經(jīng)表面改性的PTFE中空纖維原膜與水的接觸角達到120°,本實施例經(jīng)表面修飾后PTFE膜與水的接觸角下降至52°,將改性膜浸泡在pH值為13的強堿性溶液中浸泡30天后,對其進行水接觸角測試,其接觸角為55°。
[0025]實施例3
[0026]將2克多巴胺,5克PEI溶解在IL pH值為9的三羥甲基氨基甲烷-鹽酸緩沖溶液中,得到多巴胺/PEI混合溶液;將PTFE中空纖維膜浸泡在上述多巴胺/PEI混合溶液中,40 °C下反應(yīng)12小時,取出,在去離子水中振蕩清洗后真空干燥,振蕩頻率為90次/分鐘,清洗溫度為200C,清洗時間為12小時,干燥溫度600C,干燥時間16小時,得到干燥的聚多巴胺/PEI改性的PTFE中空纖維膜。未經(jīng)表面改性的PTFE中空纖維原膜與水的接觸角達到120°,本實施例經(jīng)表面修飾后PTFE膜與水的接觸角下降至48°,將改性膜浸泡在pH值為13的強堿性溶液中浸泡30天后,對其進行水接觸角測試,其接觸角為56°。
[0027]實施例4
[0028]將3克多巴胺,0.5克PMPC溶解在IL pH值為7的三羥甲基氨基甲烷-鹽酸緩沖溶液中,得到多巴胺/PMPC混合溶液;將PTFE中空纖維膜浸泡在上述多巴胺/PMPC混合溶液中,10°C下反應(yīng)48小時,取出,在去離子水中振蕩清洗后真空干燥,振蕩頻率為90次/分鐘,清洗溫度為300C,清洗時間為8小時,干燥溫度400C,干燥時間15小時,得到干燥的聚多巴胺/PMPC改性的PTFE中空纖維膜。未經(jīng)表面改性的PTFE中空纖維原膜與水的接觸角達到120°,本實施例經(jīng)表面修飾后PTFE膜與水的接觸角下降至42°,將改性膜浸泡在pH值為13的強堿性溶液中浸泡30天后,對其進行水接觸角測試,其接觸角為50°。
[0029]實施例5
[0030]將4克多巴胺,6克PSBMA溶解在IL pH值為8.5的三羥甲基氨基甲烷-鹽酸緩沖溶液中,得到多巴胺/PSBMA混合溶液;將PTFE中空纖維膜浸泡在上述多巴胺/PSBMA混合溶液中,500C下反應(yīng)8小時,取出,在去離子水中振蕩清洗后真空干燥,振蕩頻率為90次/分鐘,清洗溫度為60°C,清洗時間為18小時,干燥溫度50 0C,干燥時間16小時,得到干燥的聚多巴胺/PSBMA改性的PTFE中空纖維膜。未經(jīng)表面改性的PTFE中空纖維原膜與水的接觸角達到120°,本實施例經(jīng)表面修飾后PTFE膜與水的接觸角下降至47°,將改性膜浸泡在pH值為13的強堿性溶液中浸泡30天后,對其進行水接觸角測試,其接觸角為52°。
[0031 ] 實施例6
[0032]將5克多巴胺,2克PCBMA溶解在IL pH值為8的三羥甲基氨基甲烷-鹽酸緩沖溶液中,得到多巴胺/PCBMA混合溶液;將PTFE中空纖維膜浸泡在上述多巴胺/PCBMA混合溶液中,700C下反應(yīng)0.5小時,取出,在去離子水中振蕩清洗后真空干燥,振蕩頻率為90次/分鐘,清洗溫度為500C,清洗時間為20小時,干燥溫度400C,干燥時間18小時,得到干燥的聚多巴胺/PCBMA改性的PTFE中空纖維膜。未經(jīng)表面改性的PTFE中空纖維原膜與水的接觸角達到120°,本實施例經(jīng)表面修飾后PTFE膜與水的接觸角下降至53°,將改性膜浸泡在pH值為13的強堿性溶液中浸泡30天后,對其進行水接觸角測試,其接觸角為59°。
[0033]實施例7
[0034]將6克多巴胺,4克PCBAA溶解在IL pH值為7.5的三羥甲基氨基甲烷-鹽酸緩沖溶液中,得到多巴胺/PCBAA混合溶液;將PTFE中空纖維膜浸泡在上述多巴胺/PCBAA混合溶液中,80°C下反應(yīng)15小時,取出,在去離子水中振蕩清洗后真空干燥,振蕩頻率為90次/分鐘,清洗溫度為30°C,清洗時間為32小時,干燥溫度600C,干燥時間20小時,得到干燥的聚多巴胺/PCBAA改性的PTFE中空纖維膜。未經(jīng)表面改性的PTFE中空纖維原膜與水的接觸角達到120°,本實施例經(jīng)表面修飾后PTFE膜與水的接觸角下降至38°,將改性膜浸泡在pH值為13的強堿性溶液中浸泡30天后,對其進行水接觸角測試,其接觸角為45°。
[0035]上述實施例并非是對于本發(fā)明的限制,本發(fā)明并非僅限于上述實施例,只要符合本發(fā)明要求,均屬于本發(fā)明的保護范圍。
【主權(quán)項】
1.一種永久親水性PTFE中空纖維膜,其特征在于包括聚四氟乙烯中空纖維膜本體、以及設(shè)于膜表面的改性層;所述的改性層為多巴胺和交聯(lián)劑反應(yīng)交聯(lián)而成。2.如權(quán)利要求1所述的一種永久親水性PTFE中空纖維膜,其特征在于多巴胺與交聯(lián)劑的質(zhì)量比為(0.5?6):(0.5?6)。3.—種永久親水性PTFE中空纖維膜的制備方法,其特征在于該方法包括以下步驟: 步驟(I).將多巴胺和交聯(lián)劑共同溶解在PH值為7?9的三羥甲基氨基甲烷-鹽酸緩沖溶液中,得到多巴胺/交聯(lián)劑混合溶液; 步驟(2).將聚四氟乙烯中空纖維膜浸泡在步驟(I)所制備的混合溶液中,反應(yīng)一定時間,生成聚多巴胺/交聯(lián)劑改性的聚四氟乙烯膜;將改性膜置于去離子水中振蕩清洗后真空干燥,振蕩頻率為90次/分鐘,清洗溫度為20?60°C,清洗時間為8?36小時,然后置于40?60°C下真空干燥12?24小時,得到干燥的共涂覆改性的聚四氟乙烯中空纖維膜。4.如權(quán)利要求3所述的一種永久親水性PTFE中空纖維膜的制備方法,其特征在于步驟(1)所述的多巴胺/交聯(lián)劑混合溶液中多巴胺的濃度為0.5?6克/升,交聯(lián)劑的濃度為0.5?6克/升。5.如權(quán)利要求3所述的一種永久親水性PTFE中空纖維膜的制備方法,其特征在于步驟(2)所述的反應(yīng)過程中,反應(yīng)溫度為10?80°C,反應(yīng)時間為0.5?48h。6.如權(quán)利要求1所述的一種永久親水性PTFE中空纖維膜或如權(quán)利要求3所述的制備方法,其特征在于所述的交聯(lián)劑為親水化聚合物或兩性離子,其中親水化聚合物為聚乙烯亞胺(PEI)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)中的一種;兩性離子為聚甲基丙烯酰氧基乙基磷酰膽堿(PMPC)、聚硫代甜菜堿丙烯酸甲酯(PSBMA)、聚羥基甜菜堿丙烯酸甲酯(PCBMA)、聚羥基甜菜堿丙烯酰胺(PCBAA)中的一種。
【文檔編號】B01D69/02GK105854638SQ201610234703
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月14日
【發(fā)明人】薛立新, 宋海明, 朱麗靜, 余宏偉
【申請人】中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所
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