一種聚偏氟乙烯聚合物微球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚偏氟乙烯聚合物微球的制備方法，屬于聚合物材料制備領(lǐng)域。技術(shù)背景
[0002]氟原子具有強(qiáng)電負(fù)性，小的范德華半徑(0.132nm)，高的C-F鍵能(540kJ/mol)，使氟原子能對碳鏈形成屏蔽保護(hù)作用，大量C一F基團(tuán)的存在使得含氟聚合物呈現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性、耐化學(xué)腐蝕性、耐久性、耐候性，耐溶劑性、耐各種酸堿的不活潑性、低可燃性，高透光性、低摩擦性、低折射率、低電容、低的表面能(既不親油也不親水)、吸濕性能和超強(qiáng)的耐氧化性能。由于其性能獨(dú)特，具有廣闊的應(yīng)用前景，因而引起了人們的廣泛關(guān)注。
[0003]高分子微球材料的研究和應(yīng)用近年來發(fā)展非常迅速，由于其特殊的尺寸和形貌，高分子微球具備其他材料所不具備的特殊功能，它的應(yīng)用已經(jīng)滲透到許多領(lǐng)域。制備高分子微球的常用方法有懸浮聚合、乳液聚合、細(xì)乳液聚合、沉淀聚合、分散聚合等。近些年來，以超臨界二氧化碳(ScCO2)為介質(zhì)通過分散聚合制備高分子微球材料的研究發(fā)展非常迅速，其最大優(yōu)點(diǎn)是可以克服使用有機(jī)溶劑所帶來的溶劑后處理問題，只要將CO2釋放掉即可得到粉末狀高分子微球。但是，多數(shù)聚合物不溶于ScCO2，需要加入含氟或硅氧烷聚合物作為聚合中的分散穩(wěn)定劑，而這些分散穩(wěn)定劑的價格昂貴，而且為得到高純微球產(chǎn)物需要復(fù)雜的后處理或穩(wěn)定劑難以除凈。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為解決現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明提供了一種聚偏氟乙烯聚合物微球的制備方法。
[0005]為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
本發(fā)明提供了一種聚偏氟乙烯聚合物微球的制備方法，具體步驟包括:
(1)制備含氟大分子鏈轉(zhuǎn)移劑:將反應(yīng)釜抽真空，然后通二氧化碳再抽真空，將0.5?20份鏈轉(zhuǎn)移劑加入反應(yīng)釜中，然后壓入20?100份的六氟丙烯和偏氟乙烯混合氣體，加熱反應(yīng)釜升溫至30?60°C，然后將二氧化碳壓入反應(yīng)釜至壓力為7?20Mpa，將6?30份引發(fā)劑溶液加入反應(yīng)釜引發(fā)聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后緩慢打開閥門回收二氧化碳和剩余單體后，得到含氟大分子鏈轉(zhuǎn)移劑；
(2)制備聚偏氟乙烯聚合物微球:將含氟大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的反應(yīng)釜抽真空，壓入10?200份的偏氟乙烯氣體，加熱反應(yīng)釜升溫至30-60°C，然后將二氧化碳壓入反應(yīng)釜至壓力為15?80Mpa后，將6?30份引發(fā)劑溶液加入反應(yīng)釜引發(fā)聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后緩慢打開閥門回收二氧化碳和剩余單體后，再反復(fù)充入二氧化碳對聚合物微球進(jìn)行提取，最后收集產(chǎn)物即為聚偏氟乙烯聚合物微球。
[0006]上述制備方法中，所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為黃原酸酯，其分子通式為:ZC=SSR ;其中，Z為OCH3、OCH2CH3、OCH2CF3S OCH 2CF2CF2H ;R 為 CH(CH3) COOCH3S CH(CH 3) COOCH2CH3。
[0007]進(jìn)一步的，本發(fā)明使用的六氟丙烯和偏氟乙烯混合氣體中六氟丙烯和偏氟乙烯的質(zhì)量比為1~9:1。
[0008]進(jìn)一步的，步驟(I)中，所述聚合反應(yīng)的聚合時間為0.5-24h0
[0009]本發(fā)明步驟(I)和(2)均使用引發(fā)劑溶液，其中引發(fā)劑溶液的引發(fā)劑為全氟烷氧基醚過氧化齊聚物，其分子通式為=(R1(CF2OCF(CF3))nCOO)2;其中，R1SF, CF3S CF3CF2,n=l ?5。
[0010]進(jìn)一步的，上述引發(fā)劑溶液的優(yōu)化的濃度為0.5~40wt%。
[0011]進(jìn)一步的，所述的引發(fā)劑溶液的溶劑為氟氯烷烴或全氟烷烴。
[0012]上述溶劑最優(yōu)化的為1，I, 2-三氟三氯乙烷、全氟己烷或全氟環(huán)丁烷。
[0013]進(jìn)一步的，步驟(2)中，所述聚合反應(yīng)的聚合時間為6_48h。
[0014]本發(fā)明制備的聚偏氟乙稀聚合物微球的粒徑為1.0-5.0 μ m,數(shù)均分子量為3000-100000g/molο
[0015]本發(fā)明原理在于:含氟聚合物與0)2間有特殊的路易斯酸堿等作用，無定型含氟聚合物可溶于8化02中，但絕多數(shù)聚合物包括結(jié)晶性聚合物如聚偏氟乙烯均聚物在％0)2中難以溶解。通過RAFT聚合可制備出在8(^02有較好的溶解性的“親CO 2”含氟大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，繼續(xù)加入第二段偏氟乙烯繼續(xù)反應(yīng)，在“親CO2’’鏈段的原位自分散作用下得到聚偏氟乙烯聚合物微球。
[0016]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和優(yōu)異效果為:
(1)采用RAFT可控自由基聚合，反應(yīng)條件溫和，通過改變各原料的加入量及濃度、反應(yīng)溫度及時間，使反應(yīng)產(chǎn)物聚偏氟乙稀的分子量可控，分子量分布窄；
(2)本發(fā)明采用一鍋法逐步加料合成聚偏氟乙烯聚合物微球，操作步驟少，節(jié)約反應(yīng)時間和原料，收率提高，成本降低；
(3)本發(fā)明提供的方法在聚合結(jié)束后將0)2釋放掉，即可得到粉末狀的聚偏氟乙烯微球，這樣可有效克服使用有機(jī)溶劑帶來的溶劑后處理問題，而且通過原位自分散穩(wěn)定作用既可避免加入昂貴的分散劑，又可消除殘留分散劑對產(chǎn)物后續(xù)應(yīng)用的影響；隨著對材料的純度要求越來越高，以無污染的ScCO2作為替代溶劑，并通過自分散穩(wěn)定制備聚合物微球具有重要的意義。
【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明實施例1制備的聚偏氟乙烯聚合物微球的掃描電鏡(SEM)圖片。
【具體實施方式】
[0018]以下通過實施例對本發(fā)明具體的實施方式進(jìn)行敘述，但實施例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0019]實施例1
將IL反應(yīng)釜抽真空除去水分和空氣，通二氧化碳再抽真空，反復(fù)三次；將0.5g黃原酸酯(CH3CH20C=SSCH(CH3) COOCH3)鏈轉(zhuǎn)移劑加入反應(yīng)釜中，再用壓縮機(jī)壓入10g質(zhì)量百分比為70/30六氟丙烯和偏氟乙烯混合氣體，加熱反應(yīng)釜升溫至35°C ;然后用高壓柱塞栗將二氧化碳壓入反應(yīng)釜，壓力達(dá)到15Mpa后，用計量栗將1g濃度為15wt%的(CF3CF2(CF2OCF (CF3) L(DO)2的I, I, 2-三氟三氯乙烷溶液加入反應(yīng)釜引發(fā)聚合；保溫聚合12小時后，緩慢打開閥門回收二氧化碳和剩余單體，得到含氟大分子鏈轉(zhuǎn)移劑；
再將反應(yīng)釜抽真空并密封，用壓縮機(jī)壓入10g偏氟乙烯單體，加熱反應(yīng)釜升溫至350C，然后用高壓柱塞栗將二氧化碳壓入反應(yīng)釜，壓力達(dá)到45Mpa后，用計量栗將6g濃度為15 wt %的(CF3CF2 (CF2OCF(CF3))1(DO)^i, 1，2-三氟三氯乙烷溶液加入反應(yīng)釜引發(fā)聚合；保溫聚合36小時后，緩慢打開閥門回收二氧化碳和剩余單體，再反復(fù)充入新鮮的二氧化碳對聚合物微球進(jìn)行提取，最后收集產(chǎn)物，得到95g聚偏氟乙烯聚合物微球；
所得聚偏氟乙烯聚合物微球的掃描電鏡圖片見圖1，從圖1中可以可看聚合物微球粒徑為2.25 μ m，其數(shù)均分子量為33875g/mol，分子量分布1.45。
[0020]實施例2
將IL反應(yīng)釜抽真空除去水分和空氣，通二氧化碳再抽真空，反復(fù)三次；將5g黃原酸酯(CH3CH2OC=SS CH(CH3)C00CH3)鏈轉(zhuǎn)移劑加入反應(yīng)釜中，再用壓縮機(jī)壓入60g質(zhì)量百分比為70/30六氟丙烯和偏氟乙烯混合氣體，加熱反應(yīng)釜升溫至35°C ;然后用高壓柱塞栗將二氧化碳壓入反應(yīng)釜，壓力達(dá)到15Mpa后，用計量栗將30g濃度為0.5 wt %的(CF3CF2(CF2OCF (CF3) L(DO)2的I, I, 2-三氟三氯乙烷溶液加入反應(yīng)釜引發(fā)聚合；保溫聚合12小時后，緩慢打開閥門回收二氧化碳和剩余單體，得到含氟大分子鏈轉(zhuǎn)移劑；
再將反應(yīng)釜抽真空并密封，用壓縮機(jī)壓入10g偏氟乙烯單體，加熱反應(yīng)釜升溫至35°C，然后用高壓柱塞栗將二氧化碳壓入反應(yīng)釜，壓力達(dá)到45Mpa后，用計量栗將25g濃度為5 wt %的(CF3CF2 (CF2OCF (CF3)) (00) 2的1，1，2-三氟三氯乙烷溶液加入反應(yīng)釜引發(fā)聚合；保溫聚合36小時后，緩慢打開閥門回收二氧化碳和剩余單體，再反復(fù)充入新鮮的二氧化碳對聚合物微球進(jìn)行提取，最后收集產(chǎn)物，得到85g聚偏氟乙烯聚合物微球；
本實施例得到的聚合物微球粒徑為3.85 μ m，數(shù)均分子量為20832g/mol，分子量分布1.47。
[0021]實施例3
將IL反應(yīng)釜抽真空除去水分和空氣，通二氧化碳再抽真空，反復(fù)三次；將20g黃原酸酯(CF3CH2OC=SS CH(CH3)C00CH3)鏈轉(zhuǎn)移劑加入反應(yīng)釜中，再用壓縮機(jī)壓入10g質(zhì)量百分比為90/10六氟丙烯和偏氟乙烯混合氣體，加熱反應(yīng)釜升溫至38°C ;然后用高壓柱塞栗將二氧化碳壓入反應(yīng)釜，壓力達(dá)到7Mpa后，用計量栗將1g濃度為8 wt %的(CF3CF2(CF2OCF (CF3) )20)0)2的I, I, 2-三氟三氯乙烷溶液加入反應(yīng)釜引發(fā)聚合；保溫聚合0.5小時后，緩慢打開閥門回收二氧化碳和剩余單體，得到含氟大分子鏈轉(zhuǎn)移劑；
再將反應(yīng)釜抽真空并密封，用壓縮機(jī)壓入10g偏氟乙烯單體，加熱反應(yīng)釜升溫至350C，然后用高壓柱塞栗將二氧化碳壓入反應(yīng)釜，壓力達(dá)到45Mpa后，用計量栗將6g濃度為10 wt %的(CF3CF2 (CF2OCF(CF3))1(DO)^i, 1，2-三氟三氯乙烷溶液加入反應(yīng)釜引發(fā)聚合；保溫聚合36小時后，緩慢打開閥門回收二氧化碳和剩余單體，再反復(fù)充入新鮮的二氧化碳對聚合物微球進(jìn)行提取，最后收集產(chǎn)物，得到104g聚偏氟乙烯聚合物微球；
本實施例得到的聚合物微球粒徑為1.46 μ m，數(shù)均分子量為5538g/mol，分子量分布1.43。
[0022]實施例4
將IL反應(yīng)釜抽真空除去水分和空氣，通二氧化碳再抽真空，反復(fù)三次；將2g黃原酸酯(CH3CH20C=SSCH(CH3) COOCH2CH3)鏈轉(zhuǎn)移劑加入反應(yīng)釜中，再用壓縮機(jī)壓入20g質(zhì)量百分比為50/50六氟丙烯和偏氟乙烯混合氣體，加熱反應(yīng)釜升溫至38°C ;然后用高壓柱塞栗將二氧化碳壓入反應(yīng)釜，壓力達(dá)到20Mpa后，用計量栗將6g濃度為20 wt %的(CF3CF2(CF2OCF(CF3))2C00)2的全氟環(huán)丁烷溶液加入反應(yīng)釜引發(fā)聚合；保溫聚合24小時后，緩慢打開閥門回收二氧化碳和剩余單體，得到含氟大分子鏈轉(zhuǎn)移劑；
再將反應(yīng)釜抽真空并密封，用壓縮機(jī)壓入20g偏氟乙烯單體，加熱反應(yīng)釜升溫至38°C，然后用高壓柱塞栗將二氧化碳壓入反應(yīng)釜，壓力達(dá)到45Mpa后，用計量栗將4g濃度為25 wt%的(CF3CF2 (CF2OCF (CF3)) 2C00) 2的全氟環(huán)丁烷溶液加入反應(yīng)釜引發(fā)聚合；保溫聚合48小時后，緩慢打開閥門回收二氧化碳和剩余單體，再反復(fù)充入新鮮的二氧化碳對聚合物微球進(jìn)行提取，最后收集產(chǎn)物，得到21g聚偏氟乙烯聚合物微球；
本實施例得到的聚合物微球粒徑為2.32 μ m，數(shù)均分子量為3781g/mol，分子量分布1.41ο
[0023]實施例5
將IL反應(yīng)釜抽真空除去水分和空氣，通二氧化碳再抽真空，反復(fù)三次；將5g黃原酸酯(CH3OC=SS CH(CH3) COOCH2CH3)鏈轉(zhuǎn)移劑加入反應(yīng)釜中，再用壓縮機(jī)壓