專利名稱：一種海藻酸鈉滲透汽化雜化膜的制備及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分離膜領(lǐng)域，具體涉及ー種用于分離醇水溶液的滲透汽化雜化膜、制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
甲醇柴油由于品質(zhì)優(yōu)良，穩(wěn)定性好，市場(chǎng)可操作性強(qiáng)，使其在生物柴油領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景，它的推廣符合我國(guó)新能源政策和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。目前，生物柴油生產(chǎn)企業(yè)通常采用離子交換樹脂、精餾等方法分離提純甲醇水溶液，但其過程復(fù)雜，能耗較高，使生物柴油的生產(chǎn)成本増加，在市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中優(yōu)勢(shì)不明顯。 滲透汽化是用于液體混合物分離的ー項(xiàng)新型膜技術(shù)，利用各組分間滲透壓差為驅(qū)動(dòng)力，依靠各組分在膜中溶解和擴(kuò)散速率差異達(dá)到分離目的。該技術(shù)的突出優(yōu)點(diǎn)是低能耗，操作簡(jiǎn)單，過程無污染。目前，關(guān)于こ醇、異丙醇等醇水溶液的滲透汽化分離技術(shù)趨于成熟，已初步實(shí)現(xiàn)了エ業(yè)化，但甲醇水溶液的滲透汽化分離仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，國(guó)內(nèi)外的有關(guān)研究報(bào)道不多。原因是與こ醇、異丙醇等分子相比，甲醇的分子結(jié)構(gòu)、極性與水很相似，導(dǎo)致甲醇與水在分離膜中的吸附作用相競(jìng)爭(zhēng)，從而使甲醇和水難以分離。中國(guó)專利申請(qǐng)200710071441. O提出的高通量海藻酸鈉與ニ甲基烯丙基銨絡(luò)合物滲透汽化膜的制備方法，通過海藻酸鈉與ニ甲基ニ烯丙基銨絡(luò)合交聯(lián)再水解，實(shí)現(xiàn)既提高膜分離性能又提高了膜通量。但該方法制備的是一種純有機(jī)聚合物的分離層，在使用過程中，存在膜耐溫性較差，機(jī)械強(qiáng)度不高，使用壽命短等缺點(diǎn)，在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用價(jià)值有限。中國(guó)專利申請(qǐng)200710040764. 3公開了ー種有機(jī)-無機(jī)滲透汽化分離膜的制備方法，通過在大孔陶瓷膜表面化學(xué)氣相沉積、接枝聚合和開環(huán)反應(yīng)，制備了以無機(jī)陶瓷膜為載體的親水性復(fù)合滲透汽化膜。該膜在分離甲醇水溶液時(shí)效果良好，但是該方法制備過程復(fù)雜，反應(yīng)條件苛刻，成本高昂，且制備過程中需要使用毒性較大的有機(jī)溶剤。中國(guó)專利申請(qǐng)200610052633. 2公開了ー種中空纖維滲透汽化透水復(fù)合膜的制備方法，將聚こ烯醇和海藻酸鈉共混交聯(lián)制得中空纖維復(fù)合膜。該方法エ藝簡(jiǎn)單，操作方便，適用與多種醇水溶液的分離。但是中空纖維膜在使用過程中易出現(xiàn)斷絲問題，且抗污染性差，系統(tǒng)不易長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，而平板膜在這方面有著較大優(yōu)勢(shì)。目前，專利中未見海藻酸鈉雜化膜的研究，海藻酸鈉是ー種常用的滲透汽化脫水膜材料，其來源廣泛，價(jià)格低廉，且親水性較好，但是純海藻酸鈉膜機(jī)械強(qiáng)度不夠，不能滿足滲透汽化使用條件。磷鎢酸、硅鎢酸或雜多酸等屬于無機(jī)雜多酸，具有特殊的離散分子結(jié)構(gòu)，對(duì)水分子有著很強(qiáng)的吸附性能，將其引入海藻酸鈉介質(zhì)中，不僅可以改善海藻酸鈉膜カ學(xué)性能不足的缺點(diǎn)，也顯著提高了其滲透汽化分離性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供ー種高選擇性，高通量，穩(wěn)定性良好的有機(jī)-無機(jī)雜化膜的制備方法及在對(duì)甲醇水溶液的分離性能研究。
本發(fā)明一方面涉及ー種用于分離甲醇水溶液的滲透汽化雜化膜，其特征在于，制備雜化膜的原料包括海藻酸鈉和無機(jī)酸，制備雜化膜的步驟包括利用海藻酸鈉與無機(jī)酸進(jìn)行共混雜化得到鑄膜液；利用溶液澆鑄法制成用于分離甲醇水溶液的海藻酸鈉滲透汽化雜化膜。本發(fā)明另一方面還涉及上述分離甲醇水溶液的滲透汽化雜化膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟b)鑄膜液的配置配制海藻酸鈉水溶液，將無機(jī)酸配制成水溶液，將無機(jī)酸溶液緩慢加入到海藻酸鈉溶液中，持續(xù)攪拌形成均相透明溶液；b)基膜處理將基膜裁成一定尺寸，浸泡于2-5wt%聚丙烯腈的有機(jī)溶液中，室溫下保持20-40min，接著先后于25_35°C、50_70°C下水浴l_2h，室溫下晾干，待用；
c)涂膜將基膜置于模具中，用刮膜刀將鑄膜液均勻涂覆于基膜表面，然后在60-70°C下真空干燥12h以上，將所得膜浸泡于交聯(lián)溶液中交聯(lián)，最后用去離子水反復(fù)洗滌除去未反應(yīng)的雜質(zhì)，干燥，得到海藻酸鈉雜化膜。在本發(fā)明的ー個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，其特征在于，所述的步驟a中無機(jī)酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0-8%，不包括0，優(yōu)選為2-6% ;海藻酸鈉溶液的質(zhì)量份數(shù)為2-10%，優(yōu)選為4-6%。在本發(fā)明的ー個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，其特征在于，所述的步驟a中的無機(jī)酸為磷鎢酸、硅鎢酸或雜多酸，優(yōu)選為磷鎢酸。在本發(fā)明的ー個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，其特征在于，所述的步驟a中還包括調(diào)節(jié)的均相溶液的PH，使其在6-8之間。將所得溶液經(jīng)2#砂型漏斗過濾，除去不溶物，靜置，脫泡得
鑄膜液；。在本發(fā)明的ー個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，其特征在于，所述的步驟b中使用的有機(jī)溶劑為N，N- ニ甲基甲酰胺、N，N- ニ甲基こ酰胺或四氫呋喃。在本發(fā)明的ー個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，其特征在于，所述的步驟c中模具為玻璃模具、聚四氟こ烯模具中的任ー種。在本發(fā)明的ー個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，其特征在于，所述交聯(lián)劑為戊ニ醛、磷酸或者檸檬酸中ー種或者多種，優(yōu)選是戊ニ醛。本發(fā)明另一方面還涉及上述制備方法所制備得到的用于分離甲醇水溶液的滲透汽化雜化膜。本發(fā)明另一方面還涉及上述雜化膜在分離甲醇水溶液中的應(yīng)用。本發(fā)明制得的有機(jī)-無機(jī)雜化膜是ー種高親水性的滲透汽化膜，適用于有機(jī)溶劑的脫水，針對(duì)其他膜難以實(shí)現(xiàn)有效分離的甲醇水溶液有著良好的分離效果，同時(shí)，對(duì)こ醇、異丙醇等水溶液也有著較好的分離效果。


圖I為本發(fā)明制備的海藻酸鈉/磷鎢酸(6wt% )雜化膜的表面掃描電鏡圖；圖2為本發(fā)明制備的海藻酸鈉/磷鎢酸(6wt% )雜化膜的斷面掃面電鏡圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
實(shí)施例I :稱取4g海藻酸鈉溶于46g蒸餾水中，在70°C下攪拌直至海藻酸鈉溶解完全，稱取O. 08g磷鎢酸，50g蒸餾水，在超聲頻率50KHz的條件下溶解30min，然后緩慢加入到海藻酸鈉溶液中，繼續(xù)攪拌24h，用堿調(diào)節(jié)pH在6-8之間，溶液中海藻酸鈉的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)維持在4%。溶液經(jīng)砂芯漏斗過濾，靜置脫泡。將無紡布置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的聚丙烯腈溶液中30min，先后于30°C、60°C下水浴l_2h，室溫下晾干。將配置好的鑄膜液用刮膜刀均勻涂覆在基膜表面，60-70°C下真空干燥24h，將雜化膜置于交聯(lián)溶液中進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)溶液為IOOmL的丙酮-水溶液(I 2，v/v)，2. 5mL鹽酸，2. 5mL戊ニ醛。待交聯(lián)完全后，用蒸餾水反復(fù)洗滌除去未反應(yīng)雜質(zhì)，室溫下干燥。所得的膜進(jìn)行甲醇水溶液的滲透汽化脫水實(shí)驗(yàn)，料液為不同濃度的甲醇水溶液，置于三ロ燒瓶中，并由水浴加熱，溫度維持在30°C，料液經(jīng)蠕動(dòng)泵控制流速進(jìn)入膜組件中，然后回流于三ロ燒瓶，膜的有效面積為12. 56cm2，待整個(gè)系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行約2h后，開啟膜下游 側(cè)的真空泵抽真空，真空度為O. IMPa，滲透物經(jīng)冷阱(液氮，其熔點(diǎn)為_196°C )冷卻收集，持續(xù)5h。其性能如表所示
料液濃度(甲醇wt% ) 滲透通量J(g/m2h)分離因子a
80398124
85320156
90250303
95203554
K/表中，滲透通量 #分離因子α =
J =——，
At/^M式中，W為冷阱中收集到透過物的重量(g)，A為膜面積(m2)，t為操作時(shí)間(h)，Pw、Fff分別為滲透?jìng)?cè)和料液中水的含量，PM、Fm分別為滲透?jìng)?cè)和料液中醇的含量。實(shí)施例2 如實(shí)例I的エ藝步驟，其中，僅改變磷鎢酸的加入量為O. 16g，制成本發(fā)明的海藻酸鈉有機(jī)-無機(jī)雜化膜，其性能如下表所示
料液濃度(甲醇WT% ) 滲透通量J(g/m2h)分離因子a
80459137
85345202
9028434權(quán)利要求
1.一種用于分離甲醇水溶液的滲透汽化雜化膜，其特征在于，制備雜化膜的原料包括海藻酸鈉和無機(jī)酸，制備雜化膜的步驟包括利用海藻酸鈉與無機(jī)酸進(jìn)行共混雜化得到鑄膜液；利用溶液澆鑄法制成用于分離甲醇水溶液的海藻酸鈉滲透汽化雜化膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于分離甲醇水溶液的滲透汽化雜化膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 a)鑄膜液的配置配制海藻酸鈉水溶液，將無機(jī)酸配制成水溶液，將無機(jī)酸溶液緩慢加入到海藻酸鈉溶液中，持續(xù)攪拌形成均相透明溶液； b)基膜處理將基膜裁成一定尺寸，浸泡于2-5wt%聚丙烯腈的有機(jī)溶液中，室溫下保持20-40min，接著先后于25_35°C、50_70°C下水浴l_2h，室溫下晾干，待用； c)涂膜將基膜置于模具中，用刮膜刀將鑄膜液均勻涂覆于基膜表面，然后在60-70°C下真空干燥12h以上，將所得膜浸泡于交聯(lián)溶液中交聯(lián)，最后用去離子水反復(fù)洗滌除去未反應(yīng)的雜質(zhì)，干燥，得到海藻酸鈉雜化膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于分離甲醇水溶液的滲透汽化雜化膜的制備方法，其特征在于，所述的步驟a中無機(jī)酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0-8%，不包括O，優(yōu)選為2-6% ;海藻酸鈉溶液的質(zhì)量份數(shù)為2-10%，優(yōu)選為4-6%。
4.如權(quán)利要求2所述的用于分離甲醇水溶液的滲透汽化雜化膜的制備方法，其特征在于，所述的步驟a中的無機(jī)酸為磷鎢酸、硅鎢酸或雜多酸，優(yōu)選為磷鎢酸。
5.如權(quán)利要求2所述的用于分離甲醇水溶液的滲透汽化雜化膜的制備方法，其特征在于，所述的步驟a中還包括調(diào)節(jié)的均相溶液的pH，使其在6-8之間。將所得溶液經(jīng)2#砂型漏斗過濾，除去不溶物，靜置，脫泡得鑄膜液。
6.如權(quán)利要求2所述的用于分離甲醇水溶液的滲透汽化雜化膜的制備方法，其特征在于，所述的步驟b中使用的有機(jī)溶劑為N，N-ニ甲基甲酰胺、N，N-ニ甲基こ酰胺或四氫呋喃。
7.如權(quán)利要求2所述的用于分離甲醇水溶液的滲透汽化雜化膜的制備方法，其特征在于，所述的步驟c中模具為玻璃模具、聚四氟こ烯模具中的任ー種。
8.如權(quán)利要求2所述的用于分離甲醇水溶液的滲透汽化雜化膜的制備方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑為戊ニ醛、磷酸或者檸檬酸中ー種或者多種，優(yōu)選是戊ニ醛。
9.權(quán)利要求2-8任意一項(xiàng)所述的制備方法所制備得到的用于分離甲醇水溶液的滲透汽化雜化膜。
10.權(quán)利要求9所述的雜化膜在分離甲醇水溶液中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于分離甲醇水溶液的滲透汽化雜化膜、制備方法及其應(yīng)用，制備雜化膜的原料包括海藻酸鈉和無機(jī)酸，制備雜化膜的步驟包括利用海藻酸鈉與無機(jī)酸進(jìn)行共混雜化得到鑄膜液；利用溶液澆鑄法制成用于分離甲醇水溶液的海藻酸鈉滲透汽化雜化膜。本發(fā)明制得的有機(jī)-無機(jī)雜化膜是一種高親水性的滲透汽化膜，適用于有機(jī)溶劑的脫水，針對(duì)其他膜難以實(shí)現(xiàn)有效分離的甲醇水溶液有著良好的分離效果，同時(shí)，對(duì)乙醇、異丙醇等水溶液也有著較好的分離效果。
文檔編號(hào)B01D71/42GK102743981SQ201210247999
公開日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2012年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月18日
發(fā)明者卓嬋, 周健, 孫曉斌, 張建勛, 董銳 申請(qǐng)人:鹽城工學(xué)院