本發(fā)明涉及一種油水分離膜的制備方法。

背景技術：

日趨緊張的地球自然資源以及越來越惡劣的環(huán)境給人們敲響了警鐘。水環(huán)境體系作為地球的重要組成部分，現(xiàn)如今正被頻發(fā)的石油泄漏和隨意排放的生產(chǎn)生活污水所破壞。為了有效的處理已經(jīng)發(fā)生的污染以及合理處置油水廢液，人們做了大量的工作，隨著膜技術的不斷發(fā)展人們現(xiàn)在更加傾向于采用油水分離膜過濾的方式來處理這一類環(huán)境問題。

特殊浸潤性的膜材料在油水分離領域，具有分離效率高、分離過程中膜通量高的優(yōu)點。隨著膜技術，人們將特殊浸潤性的膜材應用到了油水分離中，進一步提高了油水分離的效率。并且，人們已經(jīng)將特殊浸潤性的油水分離膜的適用范圍擴展到了不同種類的油水乳狀液的破乳分離中。目前，大多數(shù)的油水分離膜材料只能單向的截油濾水或者截水濾油，部分可以實現(xiàn)雙向分離的膜也都操作復雜，制備成本較高，因此，一種新的簡單的高效無障礙油水分離膜的制備技術顯得尤為重要。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有油水分離膜材料只能單向的截油濾水或者截水濾油，部分可以實現(xiàn)雙向分離的膜也都操作復雜，制備成本較高的問題，而提供一種具有單向水滲透功能的油水分離膜的制備方法。

一種具有單向水滲透功能的油水分離膜的制備方法，具體是按以下步驟完成的：

一、將銅網(wǎng)在丙酮中超聲清洗10min～60min，再使用蒸餾水沖洗3次～6次，得到清洗后的銅網(wǎng)；

二、制備油水分離膜反應溶液：將濃度為0.05mol/l～1mol/l的過硫酸銨溶液和濃度為2mol/l～5mol/l的naoh溶液混合，再在攪拌速度為100r/min～500r/min下攪拌1min～5min，得到油水分離膜反應溶液；

步驟二中所述的濃度為0.05mol/l～1mol/l的過硫酸銨溶液和濃度為2mol/l～5mol/l的naoh溶液比為(0.5～2):25；

三、將清洗后的銅網(wǎng)浸入到油水分離膜反應溶液中1min～10min，取出后使用蒸餾水清洗3次～5次，再使用去離子水清洗3次～5次，最后使用氮氣吹干，得到表面含有納米結構的銅網(wǎng)；

四、將氟硅烷加入到敞口的玻璃容器中，再將表面含有納米結構的銅網(wǎng)覆蓋在玻璃容器敞口處，再在室溫下放置，以進行氟硅烷修飾，修飾時間為10min～40min，得到具有單向水滲透功能的油水分離膜；

步驟四中所述的氟硅烷的體積與表面含有納米結構的銅網(wǎng)的面積比為(25μl～125μl):1cm²。

本發(fā)明的原理：

本發(fā)明制備的具有單向水滲透功能的油水分離膜之所以能夠實現(xiàn)無障礙油水分離，主要得益于分離膜獨特的浸潤特征；分離膜兩面分別呈現(xiàn)親水和疏水特征，這種獨特的組合賦予了膜單向滲透功能，即水能夠從膜的疏水面向親水面滲透，而從相反的方向卻不能通過；當用來分離輕油與水混合物(油的密度比水小)時，膜的疏水面朝上。這種情況下，在分離過程中，水會先接觸到分離膜的疏水面，并穿過膜到達親水面，最終離開分離膜；當油再到達分離膜時，由于膜的親水層吸附了大量的水并形成了一層水膜；水膜的存在能夠有效阻礙油的滲透，從而最終實現(xiàn)對油水混合物的分離。當用來分離重油與水的混合物時(油的密度比水大)，將分離膜的親水面朝上，在這種情況下，油能夠先與分離膜接觸，由于膜在空氣中呈超親油性，因此油能夠順利通過分離膜。當水再到達分離膜時，如上所述，由于膜具有單向滲透功能，即水不能從親水面向疏水面滲透，因此，水能夠被成功截留，最終實現(xiàn)對混合物的分離。

本發(fā)明的優(yōu)點：

一、本發(fā)明制備的具有單向水滲透功能的油水分離膜的一側為超疏水狀態(tài)，即修飾面為超疏水面，一側為超親水狀態(tài)，因而具有水的單向透過性能，基于這種單向透過性能，可以實現(xiàn)不同密度的油水混合物的無障礙分離，即當油水混合物中水的密度大于油的密度時，超疏水一側向上，可以截油濾水；而當油水混合物中水的密度小于油的密度時，超親水一側向上，可以截水濾油，因而可以實現(xiàn)各種油水混合液的分離；

二、本發(fā)明步驟三得到的表面含有納米結構的銅網(wǎng)上的納米結構為親水的cu(oh)2；使用氟硅烷修飾后，一面變成超疏水；

三、本發(fā)明制備的具有單向水滲透功能的油水分離膜對多種油都具有很好的分離效率，分離效率達到99％以上；并且對密度比水大的油的油水混合物(1,2二氯乙烷和水)和密度比水小的油的油水混合物(石油醚和水)都具有很好的循環(huán)性。

本發(fā)明可獲得一種具有單向水滲透功能的油水分離膜。

附圖說明

圖1為實施例一步驟一中所述的銅網(wǎng)的sem圖；

圖2為實施例一步驟三得到的表面含有納米結構的銅網(wǎng)的sem圖；

圖3為實施例一步驟三得到的表面含有納米結構的銅網(wǎng)的xrd圖，圖3中“★”為銅網(wǎng)基底的峰；

圖4為xps曲線，圖4中1為實施例一步驟四得到的具有單向水滲透功能的油水分離膜經(jīng)過氟硅烷修飾后的xps曲線，2為實施例一步驟四得到的具有單向水滲透功能的油水分離膜未經(jīng)過氟硅烷修飾后的xps曲線；

圖5為不同反應時間下實施例二制備的具有單向水滲透功能的油水分離膜兩面分別含有氟的曲線圖，圖5中1為經(jīng)過氟硅烷修飾后的一側氟含量隨反應時間的變化曲線，2為未經(jīng)過氟硅烷修飾的一側氟含量隨反應時間的變化曲線；

圖6為使用實施例一制備的具有單向水滲透功能的油水分離膜進行油水分離效果的柱狀圖，圖6中1為正己烷/水混合溶液，2為石油醚/水混合溶液，3為1,2二氯乙烷/水混合溶液，4為氯仿/水混合溶液，5為汽油/水混合溶液，6為柴油/水混合溶液；

圖7為使用實施例一步驟四得到的具有單向水滲透功能的油水分離膜進行油水分離的循環(huán)示意圖，圖7中1為分離水/1,2二氯乙烷的混合液的分離效率隨循環(huán)次數(shù)改變的曲線，2為分離石油醚/水的混合液的分離效率隨循環(huán)次數(shù)改變的曲線。

具體實施方式

具體實施方式一：本實施方式是一種具有單向水滲透功能的油水分離膜的制備方法，具體是按以下步驟完成的：

一、將銅網(wǎng)在丙酮中超聲清洗10min～60min，再使用蒸餾水沖洗3次～6次，得到清洗后的銅網(wǎng)；

二、制備油水分離膜反應溶液：將濃度為0.05mol/l～1mol/l的過硫酸銨溶液和濃度為2mol/l～5mol/l的naoh溶液混合，再在攪拌速度為100r/min～500r/min下攪拌1min～5min，得到油水分離膜反應溶液；

步驟二中所述的濃度為0.05mol/l～1mol/l的過硫酸銨溶液和濃度為2mol/l～5mol/l的naoh溶液比為(0.5～2):25；

三、將清洗后的銅網(wǎng)浸入到油水分離膜反應溶液中1min～10min，取出后使用蒸餾水清洗3次～5次，再使用去離子水清洗3次～5次，最后使用氮氣吹干，得到表面含有納米結構的銅網(wǎng)；

四、將氟硅烷加入到敞口的玻璃容器中，再將表面含有納米結構的銅網(wǎng)覆蓋在玻璃容器敞口處，再在室溫下放置，以進行氟硅烷修飾，修飾時間為10min～40min，得到具有單向水滲透功能的油水分離膜；

步驟四中所述的氟硅烷的體積與表面含有納米結構的銅網(wǎng)的面積比為(25μl～125μl):1cm²。

本實施方式的優(yōu)點：

一、本實施方式制備的具有單向水滲透功能的油水分離膜的一側為超疏水狀態(tài)，即修飾面為超疏水面，一側為超親水狀態(tài)，因而具有水的單向透過性能，基于這種單向透過性能，可以實現(xiàn)不同密度的油水混合物的無障礙分離，即當油水混合物中水的密度大于油的密度時，超疏水一側向上，可以截油濾水；而當油水混合物中水的密度小于油的密度時，超親水一側向上，可以截水濾油，因而可以實現(xiàn)各種油水混合液的分離；

二、本實施方式步驟三得到的表面含有納米結構的銅網(wǎng)上的納米結構為親水的cu(oh)2；使用氟硅烷修飾后，一面變成超疏水；

三、本實施方式制備的具有單向水滲透功能的油水分離膜對多種油都具有很好的分離效率，分離效率達到99％以上；并且對密度比水大的油的油水混合物(1,2二氯乙烷和水)和密度比水小的油的油水混合物(石油醚和水)都具有很好的循環(huán)性。

本實施方式可獲得一種具有單向水滲透功能的油水分離膜。

具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一的不同點是：步驟一中所述的銅網(wǎng)的孔徑為30μm～50μm。其他與具體實施方式一相同。

具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一或二的不同點是：步驟一中所述的超聲清洗的功率為100w～500w。其他與具體實施方式一或二相同。

具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一至三的不同點是：步驟四中所述的氟硅烷為十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟癸基三氯硅烷、全氟十二烷基三氯硅烷或全氟辛基三氯硅烷。

其他與具體實施方式一至三之一相同。

具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一至四的不同點是：步驟二中將濃度為0.05mol/l～0.1mol/l的過硫酸銨溶液和濃度為2mol/l～2.5mol/l的naoh溶液混合，再在攪拌速度為100r/min～200r/min下攪拌1min～5min，得到油水分離膜反應溶液。其他與具體實施方式一至四之一相同。

具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式一至五的不同點是：步驟二中將濃度為0.05mol/l～0.5mol/l的過硫酸銨溶液和濃度為2mol/l～3.5mol/l的naoh溶液混合，再在攪拌速度為100r/min～300r/min下攪拌1min～3min，得到油水分離膜反應溶液。其他與具體實施方式一至五之一相同。

具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式一至六的不同點是：步驟二中所述的濃度為0.05mol/l～1mol/l的過硫酸銨溶液和濃度為2mol/l～5mol/l的naoh溶液比為(0.5～1):25。其他與具體實施方式一至六之一相同。

具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式一至七的不同點是：步驟二中所述的濃度為0.05mol/l～1mol/l的過硫酸銨溶液和濃度為2mol/l～5mol/l的naoh溶液比為(1.5～2):25。其他與具體實施方式一至七之一相同。

具體實施方式九：本實施方式與具體實施方式一至八的不同點是：步驟四中將氟硅烷加入到敞口的玻璃容器中，再將表面含有納米結構的銅網(wǎng)覆蓋在玻璃容器敞口處，再在室溫下放置，以進行氟硅烷修飾，修飾時間為10min～20min，得到具有單向水滲透功能的油水分離膜。其他與具體實施方式一至八之一相同。

具體實施方式十：本實施方式與具體實施方式一至九的不同點是：步驟四中所述的氟硅烷的體積與表面含有納米結構的銅網(wǎng)的面積比為(25μl～75μl):1cm²。其他與具體實施方式一至九之一相同。

采用以下實施例驗證本發(fā)明的有益效果：

實施例一：一種具有單向水滲透功能的油水分離膜的制備方法，具體是按以下步驟完成的：

一、將銅網(wǎng)在丙酮中超聲清洗30min，再使用蒸餾水沖洗4次，得到清洗后的銅網(wǎng)；

步驟一中所述的銅網(wǎng)的孔徑為40μm；

步驟一中所述的超聲清洗的功率為500w；

二、制備油水分離膜反應溶液：將濃度為0.1mol/l的過硫酸銨溶液和濃度為2.5mol/l的naoh溶液混合，再在攪拌速度為200r/min下攪拌5min，得到油水分離膜反應溶液；

步驟二中所述的濃度為0.1mol/l的過硫酸銨溶液和濃度為2.5mol/l的naoh溶液比為1:25；

三、將清洗后的銅網(wǎng)浸入到油水分離膜反應溶液中5min，取出后使用蒸餾水清洗4次，再使用去離子水清洗4次，最后使用氮氣吹干，得到表面含有納米結構的銅網(wǎng)；

四、將氟硅烷加入到敞口的玻璃容器中，再將表面含有納米結構的銅網(wǎng)覆蓋在玻璃容器敞口處，再在室溫下放置，以進行氟硅烷修飾，修飾時間為40min，得到具有單向水滲透功能的油水分離膜；

步驟四中所述的玻璃容器中氟硅烷的液面與表面含有納米結構的銅網(wǎng)的距離為6cm；

步驟四中所述的氟硅烷為十七氟癸基三甲氧基硅烷；

步驟四中所述的氟硅烷的體積與表面含有納米結構的銅網(wǎng)的面積比為75μl:1cm²。

實施例二：本實施例與實施例一的不同點是：步驟四中將氟硅烷加入到敞口的玻璃容器中，再將表面含有納米結構的銅網(wǎng)覆蓋在玻璃容器敞口處，再在室溫下放置，以進行氟硅烷修飾，修飾時間為0min～40min，其他與實施例一相同。

圖1為實施例一步驟一中所述的銅網(wǎng)的sem圖；

從圖1可知，原銅網(wǎng)表面是光滑的。

圖2為實施例一步驟三得到的表面含有納米結構的銅網(wǎng)的sem圖；

從圖2可知，通過反應，銅網(wǎng)的表面產(chǎn)生了氫氧化銅納米線。

圖3為實施例一步驟三得到的表面含有納米結構的銅網(wǎng)的xrd圖，圖3中“★”為銅網(wǎng)基底的峰；

從圖3可知，在2θ＝020°、021°、002°和130°處產(chǎn)生了新的峰，為氫氧化銅的峰，說明在銅網(wǎng)表面長出了氫氧化銅納米線。

圖4為xps曲線，圖4中1為實施例一步驟四得到的具有單向水滲透功能的油水分離膜經(jīng)過氟硅烷修飾后的xps曲線，2為實施例一步驟四得到的具有單向水滲透功能的油水分離膜未經(jīng)過氟硅烷修飾后的xps曲線；

從圖4可知，銅網(wǎng)兩側表面一面修飾了氟硅烷，一面沒有修飾氟硅烷。

圖5為不同反應時間下實施例二制備的具有單向水滲透功能的油水分離膜兩面分別含有氟的曲線圖，圖5中1為經(jīng)過氟硅烷修飾后的一側氟含量隨反應時間的變化曲線，2為未經(jīng)過氟硅烷修飾的一側氟含量隨反應時間的變化曲線；

從圖5可知，反應時間達到40min之后，氟含量達到一定程度，此時表面可以到達超疏水，沒有修飾氟硅烷的一側為超親水。

圖6為使用實施例一制備的具有單向水滲透功能的油水分離膜進行油水分離效果的柱狀圖，圖6中1為正己烷/水混合溶液，2為石油醚/水混合溶液，3為1,2二氯乙烷/水混合溶液，4為氯仿/水混合溶液，5為汽油/水混合溶液，6為柴油/水混合溶液；

圖6中所述的正己烷/水混合溶液中正己烷與水的體積比為1:1；所述的石油醚與水的體積比為1:1；所述的1,2二氯乙烷與水的體積比為1:1；所述的氯仿與水的體積比為1:1；所述的汽油與水的體積比為1:1；所述的柴油與水的體積比為1:1；從圖6可知，實施例一制備的具有單向水滲透功能的油水分離膜對多種油都具有很好的分離效率。

圖7為使用實施例一步驟四得到的具有單向水滲透功能的油水分離膜進行油水分離的循環(huán)示意圖，圖7中1為分離水/1,2二氯乙烷的混合液的分離效率隨循環(huán)次數(shù)改變的曲線，2為分離石油醚/水的混合液的分離效率隨循環(huán)次數(shù)改變的曲線；

圖7中所述的水/1,2二氯乙烷的混合溶液中1,2二氯乙烷與水的體積比為1:1；所述的石油醚/水的混合液中石油醚與水的體積比為1:1；從圖7可知，實施例一步驟四得到的具有單向水滲透功能的油水分離膜對密度比水大的油的油水混合物(1,2二氯乙烷和水)和密度比水小的油的油水混合物(石油醚和水)都具有很好的循環(huán)性。