專利名稱：高K電介質膜及用鈰基β-二酮合物前體制備的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及形成高κ電介質薄金屬膜的方法、改善該膜以及能形成該膜的點陣 (lattice)0
背景技術：
將各種有機金屬前體用來形成用于半導體工業(yè)的高κ電介質薄金屬膜。將各種 沉積方法用于形成該金屬膜，例如化學氣相沉積(“CVD”)或原子層沉積(“ALD”)，也稱為 原子層外延。CVD是這樣一種化學方法，通過該方法，將前體沉積在基材上而形成固體薄膜。在 典型的CVD方法中，在低壓力或環(huán)境壓力反應室之內(nèi)，使前體通過基材(基片)上方。所述 前體在所述基材表面上反應和/或分解，產(chǎn)生所沉積材料的薄膜。利用通過反應室的氣流 脫除揮發(fā)的副產(chǎn)物。沉積膜的厚度可能難以控制，因為它取決于許多參數(shù)的協(xié)調，例如溫 度、壓力、氣流體積和均勻性、化學耗散效應和時間。ALD是在反應期間分離前體的化學方法。使第一前體經(jīng)過所述基材上方，在基材上 產(chǎn)生單層。從反應室泵送出任何過量的未反應的前體。然后，使第二前體經(jīng)過所述基材上 方并與所述第一前體反應，在基材表面上的第一形成膜的上方形成膜的第二單層。重復這 個循環(huán)，以便產(chǎn)生所需厚度的膜。ALD膜生長是自限制的，并且基于表面反應產(chǎn)生可以控制 在納米厚度級別的均勻沉積。Govindarajan, S.等人報道了 HfO2的稀土摻雜(Ge、Er、Dy)。用物理氣相沉積沉積 了 Hf^Zr 以及稀土I參雜齊[J° [“Higherpermittivity rare earth doped HfO2 for sub-45-nm metal insulator-semiconductor devices，，，Applied Physics Letters. 2007. 91 :062906]Yashima M.等人在Fall Meeting of the Ceramic Society οfJapan,Kanazawa, 日本，1990 年 9 月 26-28 日(文章 No. 6-3A07)，以及 108th Annual Meeting of the Japan Institute of Metals，東京，日本，1991年4月2-4日(文章No. 508)公開的摘要中報道了 氧化鋯-氧化鈰固溶體和點陣。Scott, H. G.報道了氧化鋯-氧化釔體系的亞穩(wěn)和平衡相關系。[“Phase Relationships in the zirconia-yttria system,”J. Mat. Science, 1975. 10 :1527-15351。國際公開No. WO 02/27063報道了用金屬氧化物、硅酸鹽和磷酸鹽，以及二氧化硅的氣相沉積方法。已將氧化鋯、氧化鉿和TiO2用于產(chǎn)生電介質膜，通常替代二氧化硅柵(gate)用于 半導體工業(yè)。用高κ電介質材料替代二氧化硅允許增加柵電容而不伴隨泄漏效應。因此，需要通過增加介電常數(shù)或穩(wěn)定膜(或兩者都用)以維持高介電常數(shù)來產(chǎn)生 和改善高κ電介質膜的方法。發(fā)明概述現(xiàn)在提供了通過化學相沉積方法形成高κ電介質膜的方法。該方法包含將至少 一種金屬源前體和至少一種鈰前體運送到基材，其中該至少一種鈰前體在結構上對應于式 I Ce(L)x(式I)其中L 是 β-二酮基(diketonate)；并且χ 是 3 或 4。還提供了改善半導體器件的高κ柵性能的方法。該方法包含用至少一種鈰前體 以形成半導體器件所用的高κ電介質膜，其中該至少一種鈰前體在結構上對應于式I。還提供了穩(wěn)定高κ電介質材料的方法。該方法包含向高κ電介質材料加入至少 一種鈰前體，其中該至少一種鈰前體在結構上對應于式I。還提供了高κ電介質膜，該膜包含氧化鉿、氧化鈦或其混合物，并還含有使電容 率維持或增加的數(shù)量的鈰原子。根據(jù)下文的詳細描述，將清楚其它實施方案，包括上文總結的實施方案的特定方附圖簡述

圖1是顯示氧化鈰(CeO2)相對于氧化鉿(HfO2)生長速率的關系示意圖。圖2是Ce (THD)4 WALD生長數(shù)據(jù)的示意圖，顯示了歸一化(normalized)厚度(nm/ ml)相對于溫度(°C )的關系。圖3是Ce (THD)4的CVD生長數(shù)據(jù)的示意圖，顯示了歸一化厚度(nm/ml)相對于溫 度(°C)的關系。圖4A是通過CVD生長的4個( 膜的X射線衍射(XRD)光譜的示意圖。圖4B是摻雜10% Ce的HfO2 (1 9的Cd Hf比率)的XRD光譜的示意圖。圖5A是X射線反射測量術(XRR)的示意圖，顯示了強度(計數(shù)/s)相對于入射角 (度)的關系。圖5B是顯示傅立葉幅度(Fourier magnitude) (a. u.)相對于厚度(nm)的關系 )(RR示意圖。圖6A是顯示強度(計數(shù)/s)相對于入射角(度)的關系的XRR示意圖。圖6B是顯示傅立葉幅度(a. u.)相對于厚度(nm)的關系的XRR示意圖。圖7A是摻雜Ce的HfO2的兩個獨立樣品(S1300和S1302)的J (A/cm2)相對于電 壓(V)的關系示意圖。圖7B是摻雜Ce的HfO2的兩個獨立樣品(S1300和S1302)的電容(F)相對于電壓(V)的關系示意圖。圖7C是摻雜Ce的HfO2的樣品S1318 (1 9的Ce Hf比率)的電容(F)相對 于電壓(V)的關系示意圖。圖7D是生長狀態(tài)的、真空和隊退火的摻雜Ce的HfO2樣品S1318(l 9的Ce Hf 比率)的κ值相對于頻率(Hz)的關系示意圖。圖7E是沉積狀態(tài)的、真空中和隊中退火的摻雜Ce的HfO2的樣品S1318(l 9的 Ce Hf比率)^ J(A/cm2)相對于E。x(MV/cm)的關系示意圖。圖7F是摻雜Ce的HfO2樣品S1319 (1 9的Ce Hf比率)的電容(F)相對于 電壓(V)的關系示意圖。圖7G是生長狀態(tài)的摻雜Ce的HfO2樣品S1319 (1 9的Ce Hf比率)的κ值 相對于頻率(Hz)的關系示意圖。圖7Η是沉積狀態(tài)的、真空中和隊中退火的摻雜10% Ce的HfO2WS 1319(1 9 的Ce Hf比率)樣品的J(A/cm2)相對于E。x(MV/cm)的關系示意圖。圖71是在900°C下真空退火后[AuA^ai-Hfa9O2ZSiAl]金屬氧化物半導體電容 器(MOSC)結構的電容(pF)相對于電壓(V)數(shù)據(jù)的關系示意圖。圖8是中能離子能量散射(MEIS)能譜的示意圖，顯示了樣品S1302和S1300的產(chǎn) 額(yield)(每2. 5 μ C計數(shù))相對于能量(keV)的關系。圖9是顯示樣品S1302的產(chǎn)額(每2. 5 μ C計數(shù))相對于能量(keV)關系的MEIS 能譜示意圖。圖10是來自(111)阻塞(blocking)位置的MEIS深度分布，顯示了樣品S1302的 相對濃度(a. u)相對于深度(nm)的關系。圖11是來自(100)阻塞位置的MEIS深度分布，顯示了樣品S1302和S1300的相 對濃度(a. u)相對于深度(nm)的關系。圖IlA是MEIS能譜的示意圖，顯示了 Ce Hf比率為1 2、1 4禾Π 1 9的膜 的產(chǎn)額(每2. 5 μ C計數(shù))相對于能量(keV)的關系。圖IlB是MEIS能譜的示意圖，顯示了 Ce Hf比率為1 9的膜的產(chǎn)額(每2. 5 μ C 計數(shù))相對于能量(keV)的關系。圖IlC是MEIS的深度分布，顯示了 Ce Hf比率為1 9的膜的相對產(chǎn)額(a. u) 相對于深度(nm)的關系。
圖12是顯示樣品1302的能量(keV)、計數(shù)與通道(channel)的相對關系的SIMNRA 模型。圖13是顯示樣品1300的能量(keV)、計數(shù)與通道的相對關系的SIMNRA模型。圖14是顯示能量(keV)相對于計數(shù)的關系的Igor模型。圖15是樣品1302的生長狀態(tài)的原子力顯微鏡(AFM)圖象。圖16是樣品1302在900°C下N2中退火15分鐘的AFM圖象。圖17和圖18是樣品1300在900°C下N2中退火15分鐘的AFM圖象。圖19是摻雜Ce(THD)4的^O2的兩個沉積層的XRD光譜的示意圖，其中Ce水平為 10% 禾口 15%。發(fā)明詳述
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在本發(fā)明的各個方面，提供了利用鈰(III)和/或鈰(IV)前體作為摻雜劑以形成 高κ電介質薄膜的方法。本發(fā)明方法用于產(chǎn)生或生長具有改善的高κ柵性能并因此能維 持高介電常數(shù)的薄膜。在本發(fā)明的其它方面，提供了能形成高K柵膜的點陣。雖然不承認為現(xiàn)有技術，但出版物報道了 Si、C、Ti、Ce、Sn和Ge摻雜對HfO2和 的介電常數(shù)的影響。[Fischer D. and Kersch A. "The effect of dopants on the
dielectric constant of HfO2 andZr02 from first principles,，，Applied Physics Letters. 2008. 92 :012908.]本文所用的術語“高κ電介質”是指當與二氧化硅(其具有約3. 7的介電常數(shù)) 相比時具有更高介電常數(shù)(κ)的材料例如含金屬的膜。典型地，高κ電介質膜用于在半 導體制備過程中替代二氧化硅柵電介質。高K電介質膜可以是指當電介質膜用作柵材料 時具有“高K柵性能”并且至少比二氧化硅具有更高的介電常數(shù)。優(yōu)選該電介質膜具有至 少約20，優(yōu)選至少約25，并且更優(yōu)選至少約40的介電常數(shù)。本文所用的術語“相對電容率”與介電常數(shù)(κ )同義。本文所用的術語“氣相沉積方法”用于指與物理氣相沉積例如濺射相對的任何類 型的化學相沉積技術，例如CVD或ALD。在本發(fā)明的多種實施方案中，CVD可以用液體注入 CVD的形式。在其它實施方案中，ALD可以是光輔助ALD或液體注入ALD。本文所用的術語“前體”是指有機金屬分子、配合物和/或化合物，通過氣相沉積 方法例如CVD或ALD，其被沉積或運送到基材上以形成薄膜。本文所用的術語“烷基”是指長度為1至10個碳原子的飽和烴鏈，例如但不限于 甲基、乙基、丙基和丁基。所述烷基可以是直鏈或支鏈的。例如，如本文所用的，丙基包含正 丙基和異丙基；丁基包含正丁基、仲丁基、異丁基和叔丁基。本文所用的，術語“β-二酮基”是指含有下述部分
權利要求
1.通過化學相沉積方法形成高κ電介質膜的方法，該方法包含將至少一種金屬源前 體和至少一種鈰前體運送到基材，其中該至少一種鈰前體在結構上對應于式I Ce (L)x (式I) 其中L是二酮基；并且 X是3或4。
2.權利要求1的方法，其中L是β-二酮基，獨立地選自2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二 酮基、戊_2，4- 二酮基；1，1，1-三氟-2，4- 二酮基、1，1，1,5,5,5-六氟戊-2，4- 二酮基、六 氟異丙氧基、2- 二甲基氨基乙氧基，2-甲氧基乙氧基以及1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基； 并且χ是4。
3.權利要求1的方法，其中該至少一種鈰前體是
4.權利要求1的方法，其中該高κ電介質膜包含氧化鉿和鈰；或氧化鋯和鈰；或氧化 鈦和鈰；或氧化鉿、氧化鋯和/或氧化鈦的混合物和鈰。
5.權利要求4的方法，其中氧化鉿、氧化鋯、氧化鈦或其混合物含有約0.5-約35原子 金屬％的鈰。
6.權利要求5的方法，其中氧化鉿、氧化鋯、氧化鈦或其混合物含有約5-約20原子金屬％的鈰。
7.權利要求5的方法，其中氧化鉿、氧化鋯、氧化鈦或其混合物含有約8-約12原子金屬％的鈰。
8.權利要求1的方法，其中化學相沉積方法是化學氣相沉積。
9.權利要求8的方法，其中化學氣相沉積是液體注入化學氣相沉積。
10.權利要求1的方法，其中化學相沉積方法是原子層沉積。
11.權利要求10的方法，其中原子層沉積是光輔助原子層沉積。
12.權利要求10的方法，其中原子層沉積是液體注入原子層沉積。
13.權利要求1的方法，其中將該至少一種鈰前體溶于有機溶劑中。
14.權利要求13的方法，其中有機溶劑選自甲苯、庚烷、辛烷、壬烷和四氫呋喃。
15.權利要求1的方法，其中在與氧源的脈沖交替的脈沖中將每種前體沉積在基材上。
16.權利要求15的方法，其中氧源是H20、O2或臭氧。
17.權利要求1的方法，其中在具有連續(xù)供應的氧源的脈沖中將每種前體沉積在基材
18.權利要求17的方法，其中氧源是H20、O2或臭氧。
19.權利要求1的方法，其中該至少一種金屬源前體與鈰前體相容。
20.權利要求1的方法，其中該至少一種金屬源前體選自金屬氨化物，其選自二甲基氨化鉿、二甲基氨化鋯、二甲基氨化鈦、乙基甲基氨化鉿、乙 基甲基氨化鋯、乙基甲基氨化鈦、二乙基氨化鉿、二乙基氨化鋯和二乙基氨化鈦；金屬烷氧基化物，其選自叔丁氧基鉿、叔丁氧基鋯、叔丁氧基鈦、異丙氧基鉿、異丙氧基 鋯、異丙氧基鈦、雙叔丁氧基雙2-甲基-2-甲氧基丙氧基鉿、雙叔丁氧基雙2-甲基-2-甲氧 基丙氧基鋯、雙叔丁氧基雙2-甲基-2-甲氧基丙氧基鈦、雙異丙氧基雙2-甲基-2-甲氧基 丙氧基鋯、雙異丙氧基雙2-甲基-2-甲氧基丙氧基鈦、2-甲基-2-甲氧基丙氧基鉿、2-甲 基-2-甲氧基丙氧基鋯和2-甲基-2-甲氧基丙氧基鈦；金屬β-二酮合物，其選自2，2，6，6_四甲基-3，5-庚二酮合鉿、2，2，6，6_四甲基-3， 5-庚二酮合鋯、2，2，6，6_四甲基-3，5-庚二酮合鈦、雙異丙氧基雙2，2，6，6_四甲基-3， 5-庚二酮合鋯和雙異丙氧基2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮合鈦；環(huán)戊二烯基金屬，其選自雙甲基環(huán)戊二烯基二甲基鉿、雙甲基環(huán)戊二烯基二甲基鋯、雙 甲基環(huán)戊二烯基甲基甲醇鉿、雙甲基環(huán)戊二烯基甲基甲醇鋯、甲基環(huán)戊二烯基鉿三(二甲 基氨化物)、甲基環(huán)戊二烯基鋯三(二甲基氨化物)和甲基環(huán)戊二烯基鈦三(二甲基氨化 物)。
21.權利要求1的方法，其中高κ電介質膜具有約20-約100的相對電容率。
22.權利要求1的方法，其中高κ電介質膜在約IKHz-約IGHz的頻率下能夠維持約 20-約100的相對電容率。
23.權利要求1的方法，其中高κ電介質膜用于硅片中的存儲和邏輯應用。
24.改善半導體器件的高κ柵性能的方法，該方法包含用至少一種鈰前體以形成半導 體器件所用的高κ電介質膜，其中該至少一種鈰前體在結構上對應于式I:Ce (L)x(式I)其中L是二酮基；并且X是3或4。
25.權利要求M的方法，其中L是β-二酮基，獨立地選自2，2，6，6-四甲基-3，5-庚 二酮基、戊-2，4-二酮基、1，1，1_三氟-2，4-二酮基、1，1，1，5，5，5-六氟戊-2，4-二酮基、六 氟異丙氧基、2-二甲基氨基乙氧基，2-甲氧基乙氧基以及1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基； 并且χ是4。
26.權利要求對的方法，其中高κ電介質膜包含含有鈰的氧化鉿；含有鈰的氧化鋯； 含有鈰的氧化鈦；或含有鈰的氧化鉿、氧化鋯和/或氧化鈦的混合物。
27.權利要求M的方法，其中高κ電介質膜具有約20-約100的相對電容率。
28.權利要求對的方法，其中高κ電介質膜在約IKHz-約IGHz的頻率下能夠維持約 20-約100的相對電容率。
29.權利要求M的方法，其中高κ電介質膜通過化學氣相沉積或原子層沉積形成。
30.穩(wěn)定高κ電介質材料的方法，該方法包含向高κ電介質材料加入至少一種鈰前體，其中該至少一種鈰前體在結構上對應于式I Ce (L)x (式I) 其中L是二酮基；并且 X是3或4。
31.權利要求30的方法，其中高κ電介質材料是氧化鉿、氧化鋯、氧化鈦或者氧化鉿、 氧化鋯和/或氧化鈦的混合物。
32.權利要求31的方法，其中維持氧化鉿、氧化鋯或氧化鈦的亞穩(wěn)相以穩(wěn)定該高κ電 介質材料。
33.權利要求31的方法，其中氧化鉿、氧化鋯或氧化鈦的穩(wěn)定得到約20-約100的相對電容率。
34.權利要求31的方法，其中氧化鉿、氧化鋯或氧化鈦的穩(wěn)定得到在約IKHz-約IGHz 的頻率下的約25-約100的相對電容率。
35.權利要求30的方法，其中將穩(wěn)定的高κ電介質材料用于半導體器件。
36.高κ電介質膜，其包含氧化鉿、氧化鈦或其混合物，并且還含有使電容率維持或增 加的數(shù)量的鈰原子。
37.權利要求36的高κ電介質膜，其中鈰原子是點陣的替代性部分或鈰原子作為填隙 夾雜是點陣的部分。
38.權利要求36的高κ電介質膜，其中膜具有約為CexMhO2的式，其中M是鉿、鈦或其 混合物。
39.權利要求38的高κ電介質膜，其中該膜由鈰與M為約1 2至約1 9的比率形成。
40.權利要求36的高κ電介質膜，其中該膜具有約5%-約20%的鈰含量。
41.權利要求36的高κ電介質膜，其中該膜具有約8%-約12%的鈰含量。
42.權利要求36的高κ電介質膜，其中鈰原子由至少一種鈰前體提供，該至少一種鈰 前體在結構上對應于式I :Ce (L)x (式I) 其中L是二酮基；并且 χ是3或4。
43.權利要求42的高κ電介質膜，其中L是β-二酮基，獨立地選自2，2，6，6-四甲 基-3,5-庚二酮基、戊-2,4- 二酮基、1，1，1-三氟-2,4- 二酮基、1，1，1,5,5,5-六氟戊_2， 4-二酮基、六氟異丙氧基、2-二甲基氨基乙氧基，2-甲氧基乙氧基以及1-甲氧基-2-甲 基-2-丙氧基；并且χ是4。
44.權利要求36的高κ電介質膜，其中形成的膜具有約0.2nm-約500nm的厚度。
45.權利要求36的高κ電介質膜，其中形成的膜具有約20-約100的相對電容率。
46.權利要求36的高κ電介質膜，其中形成的膜在約IKHz-約IGHz的頻率下具有約20-約100的相對電容率。
47.通過權利要求1的方法形成的權利要求36的高κ電介質膜。
全文摘要
提供了用金屬源前體和根據(jù)式ICe(L)x(式I)鈰基β-二酮合物前體通過化學相沉積方法形成和穩(wěn)定高κ電介質膜的方法，其中L是β-二酮基；并且x是3或4。還提供了用根據(jù)式I的鈰前體改善半導體器件高κ柵性能的方法。還提供了包含氧化鉿、氧化鈦或其混合物、并且還含有使電容率維持或增加的鈰原子的數(shù)量的高κ電介質膜。
文檔編號H01L21/314GK102137952SQ200980123702
公開日2011年7月27日 申請日期2009年5月22日 優(yōu)先權日2008年5月23日
發(fā)明者P·N·黑斯, P·R·查爾克 申請人:西格瑪-奧吉奇公司