專利名稱：一種以鈰為基的四元納米級(jí)稀土復(fù)合氧化物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土復(fù)合氧化物及其制備方法，尤其涉及一種以鈰為基的三元納米級(jí)稀土復(fù)合氧化物及其制備方法；可應(yīng)用于多種反應(yīng)的催化過程，如加氫硫化、加氫脫氮、脫氫鹵化、內(nèi)燃機(jī)的廢氣處理、烴或其它有機(jī)物的脫氫環(huán)化，特別適用于汽車尾氣凈化處理。
但是由于三效催化劑TWC的氧化—還原反應(yīng)主要是發(fā)生在催化劑表面，高比表面積、高溫?zé)岱€(wěn)定性是氧化鈰具有高儲(chǔ)氧能力(OSC)的先決條件；因此，有必要在前人研究的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高氧化鈰的比表面積和高溫?zé)岱€(wěn)定性。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種以鈰為基的四元納米級(jí)稀土復(fù)合氧化物，該稀土復(fù)合氧化物為氧化鈰、氧化鋯、氧化鑭和氧化鐠的固溶體復(fù)合氧化物，其分子表達(dá)式CeO2-ZrO2-La2O3-Pr6O11，其化學(xué)成分CeO250～70wt％，ZrO220～40wt％，La2O31～5wt％，Pr6O111～5wt％。
本發(fā)明所提供的制備上述以鈰為基的四元納米級(jí)稀土復(fù)合氧化物的制備方法，該方法按如下步驟進(jìn)行(1)在室溫條件下，用稀硝酸分別溶解鈰鹽、鋯鹽、鑭鹽，分別制備成硝酸鈰、硝酸鋯和硝酸鑭溶液；(2)按照復(fù)合氧化物的成份配比，取上述溶液制備成含Ce3+、Zr4+、La3+和Pr3+離子混合硝酸溶液，在持續(xù)攪拌下，將占混合硝酸溶液體積1～5vol％的表面活性劑加到所述混合硝酸溶液中；(3)在上述混合液中加入沉淀劑，或者是將混合溶液加入到沉淀劑中，反應(yīng)過程中pH值控制在4.5～11，反應(yīng)時(shí)間為40～80分鐘，得到白色沉淀物；(4)將白色沉淀物用去離子水洗滌，然后在400～700℃下煅燒1～3小時(shí)。
本發(fā)明中所述鈰鹽為碳酸鈰、硝酸銨鈰、硝酸鈰中的任何一種；所述鋯鹽為二氯氧鋯、硝酸鋯、硝酸氧鋯中的任何一種；所述鑭鹽和鐠鹽分別為硝酸鑭和硝酸鐠；所制備的硝酸鈰溶液濃度為0.3～0.5M、硝酸鋯溶液濃度為0.3～0.5M、硝酸鑭溶液濃度和硝酸鐠溶液濃度均為0.5M。
所選的沉淀劑采用可溶性碳酸鹽、可溶性草酸鹽或氨水中的任一種。
所添加的表面活性劑可采用吐溫20、吐溫60、斯盤80、聚乙烯醇20000、十二烷基磺酸鈉或十六烷基氯化氨中的任一種。
本發(fā)明由于采用無機(jī)鹽做為反應(yīng)原料，無三廢產(chǎn)生，并且反應(yīng)均在室溫條件下進(jìn)行，因此制備方法簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較低。所提供的CeO2-ZrO2-La2O3-Pr6O11復(fù)合氧化物，經(jīng)過650℃、4小時(shí)熱處理，比表面積為110-130m2/g，它們的一次粒徑均在10-20nm范圍；經(jīng)1000℃、4小時(shí)熱處理，比表面積為40-65m2/g；它們的一次粒徑均在25-40nm范圍。
所選的沉淀劑可以是可溶性碳酸鹽、可溶性草酸鹽、氨水。
添加的表面活性劑可以是吐溫20、吐溫60、斯盤80、聚乙烯醇20000、十二烷基磺酸鈉、十六烷基氯化氨。
上述原料均為市售商品。
實(shí)施例1向濃度為0.3M硝酸鈰、0.5M硝酸鋯、0.5M硝酸鑭和0.5M硝酸鐠混合溶液(各自按氧化物的重量比例為70/20/5/5)中添加1vol％的十二烷基磺酸鈉，在攪拌的條件下，將混合溶液加入到碳酸銨溶液中，pH值控制在4.5，反應(yīng)時(shí)間為40分鐘，生成白色沉淀；過濾該沉淀物，然后在500℃下煅燒2小時(shí)，其比表面積為142.3m2/g。在650℃、1000℃下分別煅燒4小時(shí)，其比表面積為128m2/g和65m2/g。


圖1是CeO2-ZrO2-La2O3-Pr6O11復(fù)合氧化物經(jīng)過650℃、4小時(shí)熱處理后的XRD圖。X射線衍射分析表明所獲得的氧化物以純凈的固溶體相形式存在。小角X射線衍射分析該樣品在650℃下煅燒4小時(shí)后，其中心粒徑d50為13.1nm，在1000℃下煅燒4小時(shí)后，d50為29.5nm。
實(shí)施例2向濃度為0.5M的硝酸鈰、0.5M硝酸氧鋯、0.5M硝酸鑭和0.5M硝酸鐠混合溶液(各自按氧化物的重量比例為50/40/5/5)，添加5vol％的吐溫60，在攪拌的條件下，將混合溶液加入草酸銨溶液中，pH值控制在7.5，反應(yīng)時(shí)間為60分鐘，生成白色沉淀；過濾該沉淀物，然后在600℃下煅燒2小時(shí)，其比表面積為125m2/g。在650℃、1000℃下分別煅燒4小時(shí)，其比表面積為114m2/g和45.5m2/g。
X射線衍射分析表明所獲得的氧化物以純凈的固溶體相形式存在。小角X射線衍射分析該樣品在650℃下煅燒4小時(shí)后，其中心粒徑d50為10.8nm，在1000℃下煅燒4小時(shí)后，d50為28nm。
實(shí)施例3向濃度為0.3M的硝酸鈰、0.5M硝酸氧鋯、0.5M硝酸鑭和0.5M硝酸鐠混合溶液(各自按氧化物的重量比例為65/30/1/4)，添加2vol％的斯盤80，在攪拌的條件下，將混合溶液加入草酸銨溶液中，pH值控制在9，反應(yīng)時(shí)間為80分鐘，生成白色沉淀；過濾該沉淀物，然后在400℃下煅燒2小時(shí)，其比表面積為148.2m2/g。在650℃、1000℃下分別煅燒4小時(shí)，其比表面積分別為120.1m2/g和50.3m2/g。
X射線衍射分析表明所獲得的氧化物以純凈的固溶體相形式存在。小角X射線衍射分析該樣品在650℃下煅燒4小時(shí)后，其中心粒徑d50為16.8nm，在1000℃下煅燒4小時(shí)后，d50為36.5nm。
實(shí)施例4向濃度為0.5M的硝酸鈰、0.3M硝酸氧鋯、0.5M硝酸鑭和0.5M硝酸鐠混合溶液(各自按氧化物的重量比例為65/33/1/1)，添加1vol％聚乙烯醇20000，在攪拌的條件下，將混合溶液加入濃氨水中，pH值控制在11；反應(yīng)時(shí)間為60分鐘，生成白色沉淀；過濾該沉淀物，然后在400℃下煅燒3小時(shí)，其比表面積為125.2m2/g。在650℃、1000℃下分別煅燒4小時(shí)，其比表面積為111.2m2/g和42m2/g。
X射線衍射分析表明所獲得的氧化物以純凈的固溶體相形式存在。小角X射線衍射分析該樣品在650℃下煅燒4小時(shí)后，其中心粒徑d50為10.8nm，在1000℃下煅燒4小時(shí)后，d50為27.5nm。
實(shí)施例5向濃度為0.5M的硝酸鈰、0.3M硝酸氧鋯、0.5M硝酸鑭和0.5M硝酸鐠混合溶液(各自按氧化物的重量比例為60/35/2/3)，添加5vol％十六烷基氯化氨，在攪拌的條件下，將混合溶液加入碳酸氫氨溶液中，pH值控制在8，反應(yīng)時(shí)間為80分鐘，生成白色沉淀；過濾該沉淀物，然后在700℃下煅燒1小時(shí)，其比表面積為140.6m2/g。在650℃、1000℃下分別煅燒4小時(shí)，其比表面積為121.2m2/g和57.2m2/g。
X射線衍射分析表明所獲得的氧化物以純凈的固溶體相形式存在。小角X射線衍射分析該樣品在650℃下煅燒4小時(shí)后，其中心粒徑d50為10.6nm，在1000℃下煅燒4小時(shí)后，d50為25.2nm。
比較實(shí)施例Christine B等人研究，在硝酸鈰和硝酸氧鋯的混合液中(各自按氧化物的重量比為67/33)加入過量的氨水，在700℃老化6小時(shí)后，CeO2-ZrO2比表面積為70m2/g，在900℃老化6小時(shí)后，其比表面積為26m2/g，在1000℃老化6小時(shí)后，其比表面積為8m2/g(詳見ChristineB，F(xiàn)rancois G.Characterisation of ceria-zirconia solid solutions after hydrothermalageing[J].Applied Catalysis A，2001，22069-77)。
利用本發(fā)明，按上述實(shí)施例5制備方法所得到的沉淀物，在500℃下煅燒2小時(shí)，得到稀土復(fù)合氧化物，其比表面積為137.2m2/g；然后在700℃、1000℃下分別煅燒6小時(shí)，其比表面積為101.5m2/g和36m2/g。
從此例中可以看出，通過改變組份和添加鑭、鐠離子能使氧化鈰的比表面積在低溫和高溫條件下較Christine B等人的研究成果均有大幅度的提高。
權(quán)利要求
1.一種以鈰為基的四元納米級(jí)稀土復(fù)合氧化物，其特征在于該稀土復(fù)合氧化物為氧化鈰、氧化鋯、氧化鑭和氧化鐠的固溶體復(fù)合氧化物，其分子表達(dá)式CeO2-ZrO2-La2O3-Pr6O11，其化學(xué)成分CeO250-70wt％，ZrO220-40wt％，La2O31-5wt％，Pr6O111-5wt％。
2.一種制備如權(quán)利要求1所述以鈰為基的四元納米級(jí)稀土復(fù)合氧化物的方法，其特征在于該方法按如下步驟進(jìn)行(1)在室溫條件下，用稀硝酸分別溶解鈰鹽、鋯鹽、鑭鹽，分別制備成硝酸鈰、硝酸鋯、硝酸鑭和硝酸鐠溶液；(2)按照復(fù)合氧化物的成份配比，取上述溶液制備成含Ce3+、Zr4+、La3+和Pr3+離子混合硝酸溶液，在持續(xù)攪拌下，將占混合硝酸溶液體積1-5vol％的表面活性劑加到所述混合硝酸溶液中；(3)在上述混合液中加入沉淀劑，或者是將混合溶液加入到沉淀劑中，反應(yīng)過程中pH值控制在4.5-11，反應(yīng)時(shí)間為40-80分鐘，得到白色沉淀物；(4)將白色沉淀物用去離子水洗滌，然后在400-700℃下煅燒1-3小時(shí)。
3.按照權(quán)利要求2所述的四元納米級(jí)稀土復(fù)合氧化物的制備方法，其特征在于步驟(1)所制備的硝酸鈰溶液濃度為0.3-0.5M、硝酸鋯溶液濃度為0.3-0.5M、硝酸鑭溶液濃度和硝酸鐠溶液濃度均為0.5M。
4.按照權(quán)利要求2所述的四元納米級(jí)稀土復(fù)合氧化物的制備方法，其特征在于所述鈰鹽為碳酸鈰、硝酸銨鈰、硝酸鈰中的任何一種；所述鋯鹽為二氯氧鋯、硝酸鋯、硝酸氧鋯中的任何一種；所述鑭鹽和鐠鹽分別為硝酸鑭和硝酸鐠。
5.按照權(quán)利要求2所述的四元納米級(jí)稀土復(fù)合氧化物的制備方法，其特征在于所述的沉淀劑采用可溶性碳酸鹽、可溶性草酸鹽或氨水中的任一種。
6.按照權(quán)利要求2所述的四元納米級(jí)稀土復(fù)合氧化物的制備方法，其特征在于所添加的表面活性劑可采用吐溫20、吐溫60、斯盤80、聚乙烯醇20000、十二烷基磺酸鈉或十六烷基氯化氨中的任一種。
全文摘要
一種以鈰為基的四元納米級(jí)稀土復(fù)合氧化物及其制備方法，本發(fā)明所提供的復(fù)合氧化物為氧化鈰、氧化鋯、氧化鑭和氧化鐠的固溶體，化學(xué)成分為CeO
文檔編號(hào)B01D53/94GK1403376SQ0213089
公開日2003年3月19日 申請(qǐng)日期2002年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月15日
發(fā)明者文明芬, 于波, 宋崇立, 王秋萍 申請(qǐng)人:清華大學(xué)