專利名稱：催化反應(yīng)模塊的制作方法
催化反應(yīng)模塊本發(fā)明涉及一種用于進行吸熱化學(xué)反應(yīng)比如蒸汽重整的具有通道的催化反應(yīng)模塊，其中通過在相鄰的通道中的燃燒反應(yīng)提供熱量，本發(fā)明還涉及一種使用該模塊進行吸熱化學(xué)反應(yīng)的方法。WO 2005/102511 (GTL Microsystems AG)中描述了設(shè)備和方法，其中甲燒與蒸汽反應(yīng)，以在第一催化反應(yīng)器中產(chǎn)生一氧化碳和氫氣；所得到的氣體混合物隨后用于在第二催化反應(yīng)器中進行費托合成。重整反應(yīng)通常在約800°C的溫度下進行，并可通過在與其中進行重整的那些通道相鄰的通道中催化燃燒來提供所需的熱量，所述燃燒通道含有催化劑， 所述催化劑可包括為金屬基底上的薄涂層形式的在氧化鋁載體上的鈀或鈀/鉬。將易燃的氣體混合物(比如甲烷和空氣的混合物)供應(yīng)到燃燒通道。在催化劑的表面處發(fā)生燃燒， 而沒有火焰。然而，已發(fā)現(xiàn)燃燒反應(yīng)傾向于在燃燒通道起點附近最猛烈地發(fā)生，這可導(dǎo)致沿著通道的不合適的溫度分布；盡管通過沿著燃燒通道的分階段燃料注入可克服該問題，期望一種備選的方案。根據(jù)本發(fā)明，提供了一種用于進行吸熱反應(yīng)的催化反應(yīng)模塊，所述模塊包含多個單獨的反應(yīng)器區(qū)(block)，每個反應(yīng)器區(qū)限定多個第一和第二流動通道，這些通道在區(qū)內(nèi)交替設(shè)置以確保在第一和第二流動通道之間的熱接觸，其中在第一流動通道中的催化劑用于吸熱反應(yīng)，而其中在第二流動通道中的催化劑用于燃燒反應(yīng)，所述反應(yīng)器區(qū)被設(shè)置和連接， 用于在第一流動通道中要經(jīng)歷吸熱反應(yīng)的氣體混合物的串聯(lián)流動，以及用于在第二流動通道中可燃氣體混合物的流動，使得吸熱反應(yīng)混合物串聯(lián)流動通過反應(yīng)器區(qū)，其中在一個反應(yīng)器區(qū)和另一個反應(yīng)器區(qū)之間，和/或在反應(yīng)器區(qū)的一部分和另一部分之間，在第一流動通道和/或第二流動通道中相應(yīng)的催化劑不同。稱各反應(yīng)器區(qū)為單獨的是指它們具有不同的和單獨的氣體混合物的入口和出口。 反應(yīng)器區(qū)還可被物理分隔，也就是說彼此間隔開；或者它們可結(jié)合在一起，例如作為堆疊 (stack)ο優(yōu)選設(shè)置模塊，使得提供到反應(yīng)器區(qū)的可燃氣體混合物在低于其自燃溫度的升高的溫度下，溫度升高至少部分是由于在一個或多個反應(yīng)器區(qū)中可燃氣體混合物的燃燒。實際上，優(yōu)選地，供應(yīng)到模塊中的每個反應(yīng)器區(qū)的可燃氣體混合物在這種升高的溫度下。對于至少一些區(qū)，可通過與由一個或多個反應(yīng)器區(qū)的第二氣體流動通道排出的氣體的熱交換來提高溫度。在一個優(yōu)選的實施方案中，將可燃氣體混合物設(shè)置為以與吸熱氣體混合物相同的順序串聯(lián)流動通過反應(yīng)器區(qū)。在這種情況下，供應(yīng)到第二或隨后的反應(yīng)器區(qū)的可燃氣體混合物由于在該串聯(lián)的前面的反應(yīng)器區(qū)中已至少部分經(jīng)歷燃燒而處于升高的溫度下?？扇細怏w混合物包括燃料(比如甲烷)和氧源(比如空氣)。在一個實例中，可燃氣體混合物流動通過串聯(lián)的反應(yīng)器區(qū)?？蓪碜缘谝环磻?yīng)器區(qū)的燃燒通道的外流氣體直接引入到第二反應(yīng)器區(qū)，而不經(jīng)改性或處理，因此模塊像是具有比單一反應(yīng)器區(qū)更長的反應(yīng)器通道的單一階段一樣起作用?；蛘?，可在連續(xù)反應(yīng)器區(qū)之間提供裝置，以處理已經(jīng)歷燃燒的外流氣體混合物，例如用于改變其溫度，或引入和混合另外的或不同的燃料。還可期望在連續(xù)反應(yīng)器區(qū)之間提供裝置，以向由燃燒所得的外流氣體混合物中引入另外的空氣。通過提供其中燃料的供應(yīng)在不同的反應(yīng)器區(qū)之間可分階段以及其中空氣的引入可分階段的模塊，可實現(xiàn)在溫度分布上更大的控制。例如，如果存在串聯(lián)的兩個反應(yīng)器區(qū)，則在第一階段提供的燃料的比例優(yōu)選在總的所需燃料的50% -70%之間，其余的提供給第二階段。本發(fā)明還提供了一種進行吸熱反應(yīng)的方法，其中吸熱反應(yīng)所需的熱量通過在相鄰的通道中的燃燒反應(yīng)提供給吸熱反應(yīng)，其中吸熱反應(yīng)在多個連續(xù)階段中進行。吸熱反應(yīng)可為蒸汽甲烷重整，并且在這種情況下，優(yōu)選吸熱反應(yīng)通道的溫度通過第一階段提高至 6750C -700°C之間，優(yōu)選提高至約690°C;并且通過第二階段提高至730°C -800°C之間，優(yōu)選提高至約770°C。在一個優(yōu)選的實施方案中，燃燒反應(yīng)也在至少兩個連續(xù)階段中進行，處理從一個階段排出的燃燒氣體混合物，隨后將其引入到下一個階段。應(yīng)理解的是，無論反應(yīng)器模塊如同是單一階段或多于一個階段地操作，有一些處理可施用于從一個階段排出的燃燒氣體混合物，之后將其引入到隨后的階段，或者可施用于燃燒氣體混合物，之后將其引入到反應(yīng)器模塊。這種處理可包括向氣體混合物中引入惰性組分。該惰性組分可例如為蒸汽和/或二氧化碳，或者可為氮氣；蒸汽/ 二氧化碳混合物可由產(chǎn)物氣體得到。由于惰性組分降低反應(yīng)物(即，氧氣和燃料)的分壓，在燃燒氣體混合物內(nèi)提供這種惰性組分有助于抑制燃燒速率。當(dāng)惰性組分為蒸汽或二氧化碳時，其吸附在催化劑的表面上，因此進一步抑制燃燒速率。燃燒催化劑可包括氧化鈀，其在室溫下穩(wěn)定，和活性催化劑。在超過約600°C的溫度下，催化劑逐漸轉(zhuǎn)化為鈀和氧化鈀的混合物，其速率取決于所暴露的氧的分壓。因此在操作期間(在操作的開始的幾天)發(fā)生轉(zhuǎn)化。鈀為活性不如氧化鈀的催化劑，因此在反應(yīng)器模塊操作的開始的幾天催化活性逐漸下降，隨后達到穩(wěn)定值。向燃燒氣體混合物中加入惰性組分確保該初始活性的下降和催化活性的穩(wěn)定更快速地發(fā)生。例如可在約30小時內(nèi)，而不是約80小時內(nèi)達到穩(wěn)定的操作。向燃燒氣體混合物中加入惰性氣體(比如燃燒排氣)不僅能更快速實現(xiàn)穩(wěn)定的操作，而且能在延長的操作期間確保穩(wěn)定的操作。例如，在其中對在連續(xù)反應(yīng)器區(qū)之間的燃燒氣體混合物不提供處理的模塊中，必須將所需量的燃料和空氣一起施加到模塊的入口。如果排氣也加入到供應(yīng)到模塊的入口的燃燒氣體混合物中，則其抑制反應(yīng)速率?？筛鶕?jù)燃燒催化劑的活性調(diào)節(jié)加入的排氣的量，以實現(xiàn)期望的溫度分布和反應(yīng)速率，由此通過吸熱反應(yīng)實現(xiàn)期望的轉(zhuǎn)化。如果在操作期間燃燒催化劑的活性下降，例如經(jīng)過數(shù)月或數(shù)年的時間， 可降低排氣的比例以保持期望的溫度分布和反應(yīng)速率。由于初始活性可被加入的排氣抑制，如果燃燒催化劑開始時的活性比所需的大，則該技術(shù)也適用。如果在其壽命期間催化劑退化至不需要加入排氣的程度，則通過加入另外的燃料可增強燃燒反應(yīng)。最后，燃燒催化劑可能必須更換。在反應(yīng)器模塊的壽命期間，催化劑往往退化，可期望在將氣體混合物進料至反應(yīng)器區(qū)中之前提高將氣體混合物預(yù)先加熱的溫度，以抵消催化劑的活性下降。對于第二階段燃燒通道，可期望向可燃氣體流中引入富氧的氣體，以升高氧的分壓；雖然在整個反應(yīng)器模塊的操作中可能需要這樣，但是當(dāng)催化劑退化時特別期望。此外，還可提高燃燒通道內(nèi)的壓力。該壓力提高通常提高燃燒反應(yīng)的速率，因此當(dāng)燃燒催化劑退化時可有利地保持活性。不僅在第一和第二階段反應(yīng)器區(qū)之間燃料/空氣比率可不同，而且可燃組分也可變化，例如， 比起第一階段，對于第二階段，可期望使用具有較高氫氣分壓的氣體混合物。
當(dāng)對連續(xù)階段之間的燃燒氣體混合物進行處理時，該處理優(yōu)選包括改變其溫度和加入另外的燃料。通過降低氣體溫度，隨后加入另外的燃料，可避免自燃。通過使用單獨的反應(yīng)器區(qū)在多個階段中進行燃燒過程，得到分階段燃料注入的益處(例如沿著反應(yīng)器模塊更均勻的溫度分布)，同時避免潛在的問題。特別是，這使得可在連續(xù)階段之間冷卻燃燒氣體混合物，隨后引入另外的燃料，這樣可確保不發(fā)生自燃。對在連續(xù)反應(yīng)器區(qū)之間的燃燒氣體混合物的處理在模塊內(nèi)發(fā)生，但不是在反應(yīng)器區(qū)內(nèi)發(fā)生。優(yōu)選第一流動通道和第二流動通道在反應(yīng)器區(qū)內(nèi)以平行方向延伸，并且可燃氣體混合物和吸熱反應(yīng)混合物在相同的方向流動(同向流動)。優(yōu)選流動通道的長度為至少 300mm，更優(yōu)選至少500mm，但是優(yōu)選不大于1000mm。優(yōu)選的長度在500mm-700mm之間，例如 600mm。已發(fā)現(xiàn)同向流動操作得到更好的溫度控制以及更少的熱點風(fēng)險。在優(yōu)選的實施方案中，每個第一流動通道(用于吸熱反應(yīng)的通道)和每個第二流動通道(用于燃燒反應(yīng)的通道)含有可拆卸的催化劑結(jié)構(gòu)，以催化相應(yīng)的反應(yīng)，優(yōu)選每個催化劑結(jié)構(gòu)包含金屬基底，并且加入適當(dāng)?shù)拇呋牧稀Ｃ總€這種催化劑結(jié)構(gòu)應(yīng)為非結(jié)構(gòu)性的， 也就是它對流動通道的壁不提供任何機械支撐。優(yōu)選每個這種催化劑結(jié)構(gòu)的形狀使得將流動通道細分成多個流動子通道。流動子通道可為直的和平行的，或者在單一層中的流動子通道可彼此平行，但是具有人字形或其它類似的圖案，使得在一層中的子通道與之上或之下層中的子通道不平行。優(yōu)選每個催化劑結(jié)構(gòu)包括在金屬基底上的陶瓷載體材料，其提供用于催化劑的載體。金屬基底為催化劑結(jié)構(gòu)提供強度并且增強通過傳導(dǎo)的傳熱。優(yōu)選金屬基底為當(dāng)加熱時形成氧化鋁的粘著表面涂層的鋼合金，例如摻入鋁的鐵素體鋼合金(例如， Fecralloy )。所述基底可為箔、金屬絲網(wǎng)、膨脹泡沫或氈片，其可起波紋、生凹坑(dimpled) 或打??；優(yōu)選的基底為薄的金屬箔，例如厚度小于ΙΟΟμπι，將其起波紋以限定子通道。每個反應(yīng)器區(qū)可包括板材的堆疊。例如，第一和第二流動通道可通過在相應(yīng)的板材中的凹槽限定，將板材堆疊，隨后結(jié)合在一起。或者流動通道可通過堞形的薄金屬片材限定，即，形成為長方形波紋，并且與平面片材交替堆疊；流動通道的邊緣可通過密封條限定。 為了確保所需的良好的熱接觸，第一和第二氣體流動通道均可在10mm-2mm高之間(橫截面中)；并且每個通道的寬度可在約3mm-25mm之間。例如通過擴散粘合、釬焊或熱等靜壓，將形成反應(yīng)器區(qū)的板材的堆疊結(jié)合在一起。優(yōu)選在用于燃燒的每個流動通道的入口處提供阻火器，以確?；鹧娌荒苈臃祷刂帘患恿现寥紵ǖ赖目扇細怏w混合物中。阻火器可在每個燃燒通道的入口部分內(nèi)，例如為非催化插入物形式，其將與入口相鄰的燃燒通道的一部分細分為多個窄的流動路徑，其不比用于防止火焰蔓延的最大間隙尺寸寬。例如這種非催化插入物可為縱向-起波紋的箔或堆疊中的多個縱向_起波紋的箔。備選或另外地，當(dāng)通過集管(header)供應(yīng)可燃氣體時， 則這種阻火器可在集管內(nèi)提供?，F(xiàn)在將僅通過舉例的方式，并且參考附圖來進一步和更具體地描述本發(fā)明，其中

圖1顯示本發(fā)明的反應(yīng)模塊的圖示側(cè)視圖；和圖2用圖表顯示通過圖1的反應(yīng)器模塊的溫度變化，以及在蒸汽甲烷反應(yīng)中的相應(yīng)的轉(zhuǎn)化率變化。
如下引起甲烷的蒸汽重整反應(yīng)將蒸汽和甲烷混合，將混合物與合適的催化劑在升高的溫度下接觸，使得蒸汽和甲烷反應(yīng)以形成一氧化碳和氫氣(可稱為合成氣體或合成氣)。蒸汽重整反應(yīng)為吸熱的，并且通過催化燃燒(例如與空氣混合的甲烷的催化燃燒)提供熱量。在重整反應(yīng)器內(nèi)的相鄰的流動通道內(nèi)，在燃燒催化劑上發(fā)生燃燒。優(yōu)選將蒸汽/ 甲烷混合物預(yù)先加熱，例如加熱至超過600°C，隨后引入到反應(yīng)器中。因此，重整器反應(yīng)器中的溫度通常從入口處的約600°C提高至出口處的約750-800°C。所需的燃燒燃料(例如，甲烷)的總量是為以下提供熱量所需的量用于吸熱反應(yīng)、用于氣體的溫度升高(顯熱)、以及用于至環(huán)境的任何熱量損失；所需的空氣的量高達比與一定量的燃料反應(yīng)所需的量多10%。現(xiàn)在參考圖1，顯示了適于用作蒸汽重整反應(yīng)器的反應(yīng)模塊10。反應(yīng)模塊10由兩個反應(yīng)器區(qū)12a和12b組成，每一個反應(yīng)器區(qū)由在平面圖中為長方形的板材的堆疊組成，每個板材為耐腐蝕的高溫合金。平面板材與堞形板材交替設(shè)置，以限定在堆疊相對端之間的直通通道，每個通道的有源元件的長度為600mm。通過舉例說明，堞的高度(通常在2_10mm 范圍內(nèi))，在第一實例中，可為3mm，或者在第二實例中，可為10mm，而堞的波長可使得在第一實例中，連續(xù)的帶(ligament)間隔20mm，或者在第二實例中，可間隔3mm。所有的通道彼此平行延伸，存在集管，使得可將蒸汽/甲烷混合物供應(yīng)到第一組通道15，并且將空氣/甲烷混合物供應(yīng)到第二組通道16，第一和第二通道在堆疊中交替(通道15和16圖解表示)。 在通道15和16的有源元件中，在起波紋的箔(未示出)上提供用于相應(yīng)的反應(yīng)的適當(dāng)?shù)拇呋瘎沟每障斗謹?shù)為約0.9。在每個燃燒通道16的入口處提供阻火器17。在堆疊的末端(也就是說，在堆疊的頂部和底部)的流動通道可為第二組通道16之一或者可為第一組通道15之一。通過舉例的方式，在每個堆疊中可存在超過50個這樣的堞形板材。蒸汽/甲烷混合物流動通過串聯(lián)的反應(yīng)器區(qū)12a和12b，存在導(dǎo)管20將來自第一反應(yīng)器區(qū)12a的通道15的出口與第二反應(yīng)器區(qū)12b的通道15的入口連接。類似地，燃燒混合物也流動通過串聯(lián)的反應(yīng)器區(qū)12a和12b，存在導(dǎo)管22將來自第一反應(yīng)器區(qū)12a的通道16的出口與第二反應(yīng)器區(qū)12b的通道16的入口連接。導(dǎo)管22包括用于另外的空氣的入口 24，接下來是靜態(tài)混合器25，然后是用于另外的燃料的入口 26，接下來是另一個靜態(tài)混合器27。在反應(yīng)模塊10的使用中，將蒸汽/甲烷混合物預(yù)先加熱至620°C，并且供應(yīng)到反應(yīng)模塊10，以流動通過反應(yīng)器區(qū)12a和12b。將80%的所需的空氣和60%的所需的甲烷(作為燃料)的混合物預(yù)先加熱至550°C，該溫度低于該組合物的自燃溫度，并供應(yīng)到第一反應(yīng)器區(qū)12a。在兩種預(yù)先加熱的情況中，均可通過與已在模塊10內(nèi)經(jīng)歷燃燒的排氣熱交換而進行。由于催化劑處的燃燒而溫度上升，并且由該燃燒得到的氣體在約700°C的溫度下排出。將它們與剩余的20%的所需的空氣(通過入口 24和靜態(tài)混合器25)混合，隨后與剩余的40%的所需的甲烷(通過入口 26和靜態(tài)混合器27)混合，使得供應(yīng)到第二反應(yīng)器區(qū)12b 的燃燒通道16的氣體混合物在約600°C，該溫度再次低于該混合物(由于第一階段燃燒的結(jié)果，其含有水蒸汽和二氧化碳)的自燃溫度。通過調(diào)節(jié)在入口 24處供應(yīng)的另外的空氣的溫度，可控制所得到的混合物的溫度低于自燃溫度。通過舉例的方式，對于蒸汽甲烷重整通道(將反應(yīng)模塊10作為整體考慮)，氣體流動速率可使得空速優(yōu)選在14000-20000/hr之間，可能更特別是在15000_18000/hr之間 (在15°C和Iatm的標準溫度和壓力下)，對于燃燒通道(將反應(yīng)模塊10作為整體考慮)， 空速優(yōu)選在19000-23000/hr之間。現(xiàn)在參考圖2，該解顯示沿著燃燒通道16的長度L的溫度T (標記為A)以及沿著重整通道15的溫度T (標記為B)的變化。在L = O到L = 0.6m之間的該曲線圖的部分相應(yīng)于第一反應(yīng)器區(qū)12a，而在L = 0. 6m到L = 1. 2m之間的該曲線圖的部分相應(yīng)于第二反應(yīng)器區(qū)12b。應(yīng)注意到，一旦燃燒已開始，重整通道15中的溫度T總是低于在相鄰的燃燒通道16中的溫度T。由于在第一反應(yīng)器區(qū)12a和第二反應(yīng)器區(qū)12b之間(在位置L = 0.6m處)加入的空氣(來自入口 24)，燃燒氣體溫度經(jīng)歷向下階躍變化。通過該曲線圖顯示在蒸汽重整反應(yīng)中甲烷的轉(zhuǎn)化率C隨著長度L的變化，標記為P。通過反應(yīng)模塊10轉(zhuǎn)化率連續(xù)提高，并達到約80%的值，該值接近在反應(yīng)條件下的平衡轉(zhuǎn)化率。應(yīng)理解的是，調(diào)節(jié)在燃燒通道和重整通道中的空速，以及調(diào)節(jié)提供到每個反應(yīng)器區(qū)用于燃燒的燃料的比例和空氣的比例，確保遍及這些反應(yīng)器區(qū)實現(xiàn)令人滿意的溫度分布，并且確保在每個反應(yīng)器區(qū)內(nèi)的熱應(yīng)力最小化。這樣確保反應(yīng)器模塊在安全限度內(nèi)操作， 而沒有破壞反應(yīng)器區(qū)的風(fēng)險。還應(yīng)理解的是，示于圖2的溫度和轉(zhuǎn)化率的變化僅通過舉例的方式，并且例如如果燃燒催化劑改變或如果燃料與空氣的比率改變，則溫度分布將稍有不同，且由此轉(zhuǎn)化率將稍有不同。應(yīng)理解的是，以上給出的描述僅通過舉例的方式，并且可進行許多變化并且仍在本發(fā)明的范圍內(nèi)。例如通道15和16的尺寸和反應(yīng)器區(qū)12的尺寸可與以上說明的不同。供應(yīng)到第一反應(yīng)器區(qū)12a的空氣比例和甲烷比例可與以上提及的比例不同。開始提供的燃料的比例可在50% -65%之間，更優(yōu)選55%，在各區(qū)12a和12b之間提供剩余的35% -50%, 優(yōu)選45%。例如，可在開始時提供在100%-120%之間的所需的空氣和65%的所需的燃料； 在各區(qū)12a和12b之間提供剩余的35%的燃料，雖然在該情況下可期望提供熱交換器(未示出)以冷卻流出的氣體，以確保溫度低于自燃溫度。在每一種情況下，優(yōu)選將另外的燃料加入到氣體混合物中，那么在氣體組成和壓力的普遍條件下，該氣體混合物的溫度低于氣體混合物的自燃溫度。當(dāng)開始時僅提供部分空氣時，如上所述，該比例優(yōu)選為至少50%，并優(yōu)選不大于90%，更優(yōu)選在75% -85%之間，在以上實例中，最優(yōu)選80%。供應(yīng)到隨后的階段的空氣的量可使得空氣的總量超過所需的100%，例如可在第一階段提供80%，在第二階段提供40%。在上下文中，加入的空氣引入用作惰性氣體的氮氣。應(yīng)理解的是，在通道15和16中負載催化劑的箔優(yōu)選延伸相應(yīng)的通道的整個長度， 與被阻火器17占據(jù)的燃燒通道16的初始部分分隔。在一個變體中，在每個重整通道15的初始部分中不提供重整催化劑，該初始非催化部分比阻火器17的長度長，使得將待經(jīng)歷重整的氣體混合物預(yù)先加熱，隨后到達重整催化劑。應(yīng)理解的是，當(dāng)燃料氣體由顯著濃度(比如> 5% )的具有相對于甲烷快速的燃燒動力學(xué)物類(比如吐和CO)組成或含有這種物類時，可采用多于兩個反應(yīng)器區(qū)和級間混合位置，以控制反應(yīng)器模塊中的溫度分布和防止產(chǎn)生熱點和不利的熱梯度。調(diào)節(jié)進料至每個階段的燃料和空氣的比例的能力還可用于補償隨著時間推移的催化劑活性降低。當(dāng)隨著時間推移，燃燒催化劑失活時，該設(shè)置的進一步精細化能將一些產(chǎn)生的合成氣再循環(huán)至燃料混合階段，以保持反應(yīng)器模塊中的溫度分布。
如將理解的，蒸汽甲烷重整可形成用于將甲烷轉(zhuǎn)化為較長鏈烴的過程的一部分， 通過重整產(chǎn)生的合成氣體隨后經(jīng)受費托合成?；蛘?，合成氣體可經(jīng)受催化過程，以形成甲醇。使用一個或多個如上所述的反應(yīng)模塊10，可進行在任何這種設(shè)備中的蒸汽甲烷重整。 優(yōu)選的設(shè)備合并數(shù)個并聯(lián)設(shè)置的這種反應(yīng)模塊，使得通過改變利用的反應(yīng)模塊的數(shù)量，可調(diào)節(jié)設(shè)備生產(chǎn)力。例如，如果合成氣體經(jīng)受費托合成，產(chǎn)物將是水、較長鏈烴以及含有氫氣、 一氧化碳和短鏈烴等的尾氣。在示于圖1的反應(yīng)模塊10中，僅考慮燃燒通道16，在反應(yīng)器區(qū)12a和12b兩者中可提供鉬-鈀催化劑。或者，在兩個反應(yīng)器區(qū)12a和12b中催化劑可不同。例如在第一反應(yīng)器區(qū)12a中的催化劑可為鉬-鈀，而在第二反應(yīng)器區(qū)12b中的催化劑可能改為僅為鉬。應(yīng)理解的是，由于已發(fā)生燃燒，在第二反應(yīng)器區(qū)12b內(nèi)的氧分壓小于在第一反應(yīng)器區(qū)12a內(nèi)的氧分壓。如果在第二反應(yīng)器區(qū)12b中使用鉬-鈀催化劑，可引起問題，這是由于該低氧分壓促進氧化鈀轉(zhuǎn)化為鈀金屬，并且作為燃燒催化劑鈀金屬不如氧化鈀有效。因此在第二反應(yīng)器區(qū)12b內(nèi)使用僅含鉬的催化劑，或者在第二反應(yīng)器區(qū)12b中使用具有高比例鉬的鉬-鈀混合物，可存在益處。鉬在金屬形式而不是氧化物形式具有催化活性，因此，在第二反應(yīng)器區(qū)12b內(nèi)的低氧分壓不會不利地影響該催化劑的活性。作為另一個備選，在兩個反應(yīng)器區(qū) 12a和12b中均可使用僅含鉬的催化劑。然而，鉬催化劑具有比鉬-鈀催化劑更高的點火溫度，因此不適用于在啟動時沒有提供另外的加熱(例如電加熱)的第一反應(yīng)器區(qū)12a。此夕卜，在第一反應(yīng)器區(qū)12a中氧分壓較高，因此僅含鉬的催化劑不能提供在第二反應(yīng)器區(qū)12b 中出現(xiàn)的益處。不僅在反應(yīng)器區(qū)之間或在反應(yīng)器區(qū)的不同的區(qū)域之間活性催化劑材料可不同，而且催化劑負載(也就是，陶瓷載體與箔的比率)可不同。例如在第二反應(yīng)器區(qū)12b中，陶瓷 (摻入活性催化材料)的量可能高達在第一反應(yīng)器區(qū)12a中的5倍，更通常是2倍。此外， 金屬負載(也就是說，活性催化材料與陶瓷載體的比例)在第一反應(yīng)器區(qū)12a和第二反應(yīng)器區(qū)12b之間可不同。此外，在反應(yīng)器區(qū)12a或12b內(nèi)，沿著通道的長度，催化劑可變化。例如在燃燒通道16的入口附近，活性催化材料可能是鉬-鈀，而進一步沿著燃燒通道16，活性催化材料可能是僅含鉬，可在反應(yīng)器區(qū)12a和12b兩者內(nèi)應(yīng)用相同的催化劑設(shè)置。同樣，沿著通道的長度，催化劑負載可變化，并且沿著通道的長度，金屬負載可變化。沿著通道的長度，在通道內(nèi)的任何這些變化可為逐漸的，但是可能改為階躍的。例如，如果在通道16中負載催化劑的箔延伸通道的整個長度，則可方便地沿著每個箔的長度逐漸改變催化劑，而如果在每個通道16內(nèi)存在兩個或三個首尾相連放置的負載催化劑的箔，則可方便地在一個長度的箔和下一個長度的箔之間階躍變化催化劑。由圖2顯然可見，特別是在第一反應(yīng)器區(qū)12a內(nèi)，當(dāng)燃燒開始時，溫度傾向于在通道起點的附近升高。因此，可施用上述變化中的一些，以抑制在通道起點的附近的燃燒速率并因此降低溫度上升。雖然以上描述涉及在燃燒通道16中的催化劑，應(yīng)理解的是，實質(zhì)相同的變化可施用于在重整通道15中的催化劑。在這種情況下，只要在燃燒通道16和重整通道15之間的傳熱速率不是限制因素，則通過提高在重整通道15起點的附近重整催化劑的總量(通過提高金屬負載和/或通過提高催化劑負載)，也可抑制在通道起點的附近溫度上升，因此提高吸熱重整反應(yīng)的速率。
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當(dāng)通道大于約2或3mm寬(以其最窄的橫向尺寸)時，則可更方便地在被基本為平面的箔分隔的起波紋的箔的堆疊上提供通道中的催化劑，而不是在單一的深V形起波紋的箔上提供。應(yīng)理解的是，采用上述方式，在平面箔上的催化劑的性質(zhì)可與在起波紋的箔上的不同，也就是說，活性催化材料的性質(zhì)、或催化劑負載、或活性金屬負載、或這些變量中多于一個可不同。實際上，平面箔可能不負載催化劑。特別是，可有利地提供一種設(shè)置，其中負載主要基于鈀的催化劑的起波紋的箔由負載主要為鉬的催化劑的平面箔點綴。在熱失控期間，甲烷作為熱等離子體氣體燃燒，釋放氫氣和CH3自由基。如果在催化劑表面上可淬滅這些自由基，則可停止熱失控上升。在淬滅這些自由基方面，鉬比鈀更有效，因此，在夾在兩個起波紋的箔之間的平面箔上提供主要為鉬的催化劑可能降低熱失控上升的發(fā)生率。還應(yīng)理解的是，必須考慮反應(yīng)器區(qū)12的傳熱能力來選擇催化劑，例如在堆疊中在一個平面板材和下一個平面板材之間的距離(即，堞的高度)越大，則傳熱效率越低；而平面板材和堞形板材的材料的熱傳導(dǎo)率也影響傳熱速率。在其中高度超過通道的寬度的通道中，該傳熱問題更嚴重，特別是當(dāng)在如上所述被平面箔分隔的起波紋的箔的堆疊上提供催化劑時。在反應(yīng)器模塊10的操作過程中，在重整通道15和燃燒通道16兩者中都存在催化劑退化和變得不太有效的趨勢。在一定程度上，可例如通過提高將氣體混合物預(yù)先加熱的溫度隨后將它們引入到每個反應(yīng)器區(qū)12中來進行補償。如果提高在燃燒通道16內(nèi)的壓力，則燃燒速率也提高；因此，在催化劑的壽命期間，可有利地逐漸提高壓力，使得當(dāng)燃燒催化劑退化時，保持相同水平的活性。另一個變量是在燃燒通道中，特別是在第二反應(yīng)器區(qū) 12b中的氧的分壓，這可由通過入口 24引入富氧的氣體而不是空氣來改變?？稍诜磻?yīng)器模塊10的整個壽命中進行，或者僅當(dāng)催化劑退化時進行。另一個變量是在第一反應(yīng)器區(qū)12a 和第二反應(yīng)器區(qū)12b之間的燃料比率；不僅可如前所述調(diào)節(jié)該比率，而且在入口 26處向第二反應(yīng)器區(qū)12b引入的燃料的組成可與供應(yīng)到第一反應(yīng)器區(qū)12a的不同。例如在費托合成的上下文中，可將尾氣分離成為富氫部分和貧氫部分；因此，供應(yīng)到反應(yīng)器區(qū)12的燃料可因此在具有不同的燃燒性質(zhì)的甲烷或貧氫尾氣或富氫部分之間選擇，并且在反應(yīng)器模塊10 的操作壽命期間，這些不同的燃料的比例可變化。然而，應(yīng)理解的是，當(dāng)催化劑退化時，盡管如上所述的調(diào)節(jié)和變化，但是不可避免的是，來自反應(yīng)器模塊10的合成氣體的生產(chǎn)速率最終會下降。如上所述，如果設(shè)備合并數(shù)個并聯(lián)設(shè)置的這樣的反應(yīng)模塊10，則通過改變利用的反應(yīng)模塊的數(shù)量，通過在線引入事先未使用的反應(yīng)模塊10，可調(diào)節(jié)該設(shè)備生產(chǎn)力。在某階段，當(dāng)催化劑已過度退化時，可能需要除去和更換或再刷新反應(yīng)模塊10。通常將一個反應(yīng)器模塊10關(guān)閉，將另一個反應(yīng)器模塊 10在線引入以占據(jù)它的位置；可將已關(guān)閉的反應(yīng)器模塊10移除，并用一個新的或再刷新的反應(yīng)器模塊10更換。這能使設(shè)備以基本恒定的生產(chǎn)力操作。被移除的反應(yīng)器模塊10可廢棄，或者可通過更換通道15和16中的催化劑而再刷新。
權(quán)利要求
1.用于進行吸熱反應(yīng)的催化反應(yīng)模塊，所述模塊包含多個單獨的反應(yīng)器區(qū)，每個反應(yīng)器區(qū)限定多個第一和第二流動通道，這些通道在區(qū)內(nèi)交替設(shè)置以確保在第一和第二流動通道之間的熱接觸，其中在第一流動通道中的催化劑用于吸熱反應(yīng)，而其中在第二流動通道中的催化劑用于燃燒反應(yīng)，反應(yīng)器區(qū)被設(shè)置和連接，用于在第一流動通道中要經(jīng)歷吸熱反應(yīng)的氣體混合物的串聯(lián)流動，以及用于在第二流動通道中可燃氣體混合物的流動，使得吸熱反應(yīng)混合物串聯(lián)流動通過反應(yīng)器區(qū)，其中，在一個反應(yīng)器區(qū)和另一個反應(yīng)器區(qū)之間，和/ 或在反應(yīng)器區(qū)的一部分和另一部分之間，在第一流動通道和/或第二流動通道中相應(yīng)的催化劑不同。
2.權(quán)利要求1的反應(yīng)模塊，其中所述催化劑由于催化劑負載的變化而不同。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的反應(yīng)模塊，其中所述催化劑由于活性催化材料負載的變化而不同。
4.前述權(quán)利要求中任一項的反應(yīng)模塊，其中所述催化劑在反應(yīng)器區(qū)內(nèi)不同，并且該不同包括沿著流動通道的長度階躍變化。
5.前述權(quán)利要求中任一項的反應(yīng)模塊，其中在流動通道內(nèi)存在多個非結(jié)構(gòu)性的負載催化劑的元件，并且所述催化劑在這樣的元件的一個和另一個之間不同。
6.使用前述權(quán)利要求中任一項的催化反應(yīng)模塊進行催化反應(yīng)的方法。
7.權(quán)利要求6的方法，其中將氣體混合物提供到預(yù)先加熱至升高的溫度的反應(yīng)器區(qū)的第一和第二流動通道，并且在催化反應(yīng)模塊的操作期間該預(yù)先加熱的溫度變化。
8.權(quán)利要求6或權(quán)利要求7的方法，其中將燃料氣體供應(yīng)到反應(yīng)器區(qū)的第二流動通道， 并且在催化反應(yīng)模塊的操作期間供應(yīng)的燃料氣體變化。
9.權(quán)利要求6-8中任一項的方法，其中在至少兩個串聯(lián)的反應(yīng)器區(qū)中進行燃燒反應(yīng)， 采用與用于吸熱反應(yīng)的反應(yīng)器區(qū)相同的順序。
10.權(quán)利要求9的方法，其中從一個反應(yīng)器區(qū)排出的燃燒氣體混合物經(jīng)受處理，隨后將其引入到下一個反應(yīng)器區(qū)。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述處理包括加入富氧的氣體。
12.權(quán)利要求6-11中任一項的方法，其中燃燒反應(yīng)在升高的壓力下進行，并且在催化反應(yīng)模塊的操作期間壓力變化。
13.權(quán)利要求6-12中任一項的方法，其中將惰性組分加入到供應(yīng)到至少一個反應(yīng)器區(qū)的燃燒通道的氣體混合物中。
全文摘要
用于進行吸熱反應(yīng)比如蒸汽甲烷重整的催化反應(yīng)模塊(10)，其包括單獨的反應(yīng)器區(qū)(12)，每個反應(yīng)器區(qū)限定多個第一和第二流動通道(15，16)，這些通道在區(qū)內(nèi)交替設(shè)置以確保在第一和第二流動通道之間的熱接觸?？蓪⒎磻?yīng)器區(qū)(12a，12b)設(shè)置和連接，用于在第一流動通道(15)中可燃氣體混合物的串聯(lián)流動以及在第二流動通道(16)中要經(jīng)歷吸熱反應(yīng)的氣體混合物的串聯(lián)流動。在流動通道內(nèi)提供催化劑元件，在各區(qū)之間和/或在區(qū)內(nèi)，催化劑的化學(xué)組成、催化劑負載或活性催化材料負載不同。
文檔編號B01J19/24GK102481543SQ201080039375
公開日2012年5月30日 申請日期2010年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月28日
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