專利名稱：二氧化硅/鎳復合空心球及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復合空心球及制備方法，尤其是一種二氧化硅/鎳復合空心球及其制備方法。
背景技術(shù)：
由于排放含有機污染物的廢水會對環(huán)境和人類造成傷害，因此，去除廢水中的污染物對環(huán)境保護和生命安全非常重要。迄今為止，人們已試圖采用各種方法來嘗試去除污染物，如氧化還原法、電化學法、吸附法、化學凝聚法、光降解、生物降解等。上述眾多的方法各有其優(yōu)缺點如在氧化還原法中使用納米鎳顆粒作為還原劑時，雖可有效地降解有機污染物，卻無法解決納米鎳顆粒極易團聚的難題。吸附法盡管是一種非常行之有效的方法，卻也有著因吸附劑的吸附性能欠佳或再生比較困難的缺陷而受局限，如作為吸附劑之一的硅酸鹽礦石因其的原始顆粒較大、孔道易阻塞等緣由而難以提高其吸附性能，而活性炭雖是非常有效的吸附劑，卻也因其再生比較困難而不易廣泛地使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為克服上述各種技術(shù)方案的局限性，提供一種具有微/ 納結(jié)構(gòu)、較強的吸附性和對有機污染物降解作用的二氧化硅/鎳復合空心球。本發(fā)明要解決的另一個技術(shù)問題為提供一種上述二氧化硅/鎳復合空心球的制備方法。為解決本發(fā)明的技術(shù)問題，所采用的技術(shù)方案為二氧化硅/鎳復合空心球包括二氧化硅球，特別是，所述二氧化硅球為空心球，所述空心球的殼中嵌有鎳納米顆粒；所述二氧化硅空心球的外直徑為500nm 1. 2 μ m、球殼厚為80 120nm ；所述鎳納米顆粒的粒徑為8 12nm。作為二氧化硅/鎳復合空心球的進一步改進，所述的鎳納米顆粒均勻地嵌于二氧化硅空心球殼中。為解決本發(fā)明的另一個技術(shù)問題，所采用的另一個技術(shù)方案為上述二氧化硅/ 鎳復合空心球的制備方法包括水熱法，特別是完成步驟如下步驟1，先按照重量比為1. 2 2 35 45的比例將二氧化硅球加入水中超聲分散，得到分散液，再將濃度為0. 1 IM的硫酸鎳水溶液與濃度為25 ^wt %的氨水按照體積比為20 60 8 12的比例混合均勻，得到混合液；步驟2，先將分散液和混合液混合后置于密閉狀態(tài)，其中，分散液中的水與混合液中的硫酸鎳水溶液之間的體積比為35 45 20 60，于85 95°C下加熱至少12h，得到反應液，再對反應液進行離心、洗滌的處理，得到二氧化硅芯硅酸鎳殼復合體；步驟3，先將二氧化硅芯硅酸鎳殼復合體置于濃度為0. 2 0. 8M的氫氧化鈉水溶液中浸泡至少他后，對其進行洗滌處理，得到硅酸鎳空心球，再將硅酸鎳空心球置于氫氣氛下、于400 500°C下還原反應至少8h，制得二氧化硅/鎳復合空心球。作為二氧化硅/鎳復合空心球的制備方法的進一步改進，所述的水為去離子水， 或蒸餾水；所述的超聲分散的時間為1 :3min ；所述的對反應液進行洗滌處理為使用去離子水或蒸餾水清洗；所述的對經(jīng)氫氧化鈉水溶液浸泡過的二氧化硅芯硅酸鎳殼復合體進行洗滌處理為使用去離子水或蒸餾水清洗；所述的氫氣氛為氫氣的流量為30mL/min。相對于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是，其一，對制得的產(chǎn)物分別使用掃描電鏡、透射電鏡和X射線衍射儀進行表征，由其結(jié)果可知，產(chǎn)物為眾多的球狀物。球狀物為其殼中嵌有顆粒狀物的空心球，其中，空心球為二氧化硅空心球，其球外直徑為500nm 1. 2μπι、球殼厚為80 120nm，顆粒狀物為鎳納米顆粒，其粒徑為8 12nm。鎳納米顆粒均勻地嵌于二氧化硅空心球殼中。這種具有微/納復合結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，不但克服了傳統(tǒng)硅酸鹽礦石比表面積小、吸附能力低的不足，而且還解決了鎳納米顆粒極易團聚的難題，使其同時具有了較強的吸附性和對有機污染物降解的有效性。其二，對制得的產(chǎn)物使用超導量子干涉儀進行表征， 由其結(jié)果可知，產(chǎn)物具有一定的磁性，這極利于利用產(chǎn)物的磁性能來對處理物進行有效的磁分離；其三，制備方法采用以二氧化硅球或粉體顆粒為化學模板，在含金屬離子的堿性環(huán)境中，于其表層原位生成硅酸鎳殼，進而對硅酸鎳殼進行氫氣還原處理獲得產(chǎn)物的技術(shù)方案不僅科學、有效，還具有可控性和普適性，通過對二氧化硅球直徑或粉體顆粒徑的選擇， 以及含相同或不同金屬離子的堿性環(huán)境的選擇，可獲得不同微/納復合結(jié)構(gòu)的不同產(chǎn)物。作為有益效果的進一步體現(xiàn)，一是鎳納米顆粒均勻地嵌于二氧化硅空心球殼中， 利于產(chǎn)物中的鎳納米顆粒在空氣氣氛中的穩(wěn)定存在，且充分地發(fā)揮其降解有機污染物的作用；二是水優(yōu)選為去離子水或蒸餾水，避免了雜質(zhì)的引入，提高了產(chǎn)物的品質(zhì)；三是超聲分散的時間優(yōu)選為1 3min，足以使二氧化硅球均勻地分散于水中；四是對反應液進行洗滌處理優(yōu)選為使用去離子水或蒸餾水清洗，對經(jīng)氫氧化鈉水溶液浸泡過的二氧化硅芯硅酸鎳殼復合體進行洗滌處理優(yōu)選為使用去離子水或蒸餾水清洗，確保了產(chǎn)物的品質(zhì)及其穩(wěn)定性；五是氫氣氛優(yōu)選為氫氣的流量為30mL/min，保證了硅酸鎳殼中的鎳還原反應的進行。


下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選方式作進一步詳細的描述。圖1是對制得的產(chǎn)物分別使用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)進行表征的結(jié)果之一。其中，圖Ia為SEM照片，其右上角的內(nèi)插圖為放大了的單個產(chǎn)物的SEM照片，由圖 Ia可看到，產(chǎn)物為眾多的球形物。圖Ib為單個產(chǎn)物的TEM照片，由其可看出產(chǎn)物具有空心結(jié)構(gòu)。圖Ic為圖Ib所示產(chǎn)物的殼壁的高分辨TEM照片，由其可看到產(chǎn)物的殼層上出現(xiàn)了黑色顆粒，如照片中圓圈所示，這些顆粒為嵌在二氧化硅介質(zhì)中的鎳顆粒，且均勻分布。圖 Id為圖Ic所示的多個顆粒的電子衍射照片，其為明顯的多晶環(huán)，經(jīng)標定分別為鎳的(111)、 (200)和(222)面。圖2是對制得的產(chǎn)物使用X射線粉末衍射(XRD)儀進行表征的結(jié)果之一。XRD譜圖中的曲線為硅酸鎳空心球在氫氣氛中于450°C下還原反應8小時后所得到的產(chǎn)物的譜線， XRD譜圖中的符號▼為二氧化硅峰位，符號▽為鎳的峰位。經(jīng)多次測試，當還原反應的時間在8小時之內(nèi)時，隨著還原時間的延長，鎳的峰位增強，即鎳的含量在逐漸增加。
具體實施例方式首先從市場購得或用常規(guī)方法制得直徑為500nm 1. 2 μ m的二氧化硅球，作為水的去離子水和蒸餾水，硫酸鎳水溶液，氨水和氫氧化鈉水溶液。接著，實施例1制備的具體步驟為步驟1，先按照重量比為1. 2 35的比例將直徑為700nm的二氧化硅球加入水中超聲分散；其中，水為去離子水，超聲分散的時間為lmin，得到分散液。再將濃度為0. IM的硫酸鎳水溶液與濃度為25wt%的氨水按照體積比為20 8的比例混合均勻，得到混合液。步驟2，先將分散液和混合液混合后置于密閉狀態(tài)，其中，分散液中的水與混合液中的硫酸鎳水溶液之間的體積比為35 20 ；于85°C下加熱16h，得到反應液。再對反應液進行離心、洗滌的處理；其中，對反應液進行洗滌處理為使用去離子水清洗，得到二氧化硅芯硅酸鎳殼復合體。步驟3，先將二氧化硅芯硅酸鎳殼復合體置于濃度為0. 2M的氫氧化鈉水溶液中浸泡他后，對其進行洗滌處理；其中，洗滌處理為使用去離子水清洗，得到硅酸鎳空心球。 再將硅酸鎳空心球置于氫氣氛下、于400°C下還原反應IOh ；其中，氫氣氛為氫氣的流量為 30mL/min，制得近似于圖1所示，以及如圖2中的曲線所示的二氧化硅/鎳復合空心球。實施例2制備的具體步驟為步驟1，先按照重量比為1. 4 38的比例將直徑為700nm的二氧化硅球加入水中超聲分散；其中，水為蒸餾水，超聲分散的時間為1.5min，得到分散液。再將濃度為0.3M的硫酸鎳水溶液與濃度為26wt%的氨水按照體積比為30 9的比例混合均勻，得到混合液。步驟2，先將分散液和混合液混合后置于密閉狀態(tài)，其中，分散液中的水與混合液中的硫酸鎳水溶液之間的體積比為38 30 ；于88°C下加熱15h，得到反應液。再對反應液進行離心、洗滌的處理；其中，對反應液進行洗滌處理為使用蒸餾水清洗，得到二氧化硅芯硅酸鎳殼復合體。步驟3，先將二氧化硅芯硅酸鎳殼復合體置于濃度為0. 35M的氫氧化鈉水溶液中浸泡7.證后，對其進行洗滌處理；其中，洗滌處理為使用蒸餾水清洗，得到硅酸鎳空心球。 再將硅酸鎳空心球置于氫氣氛下、于430°C下還原反應9. 5h ；其中，氫氣氛為氫氣的流量為 30mL/min，制得近似于圖1所示，以及如圖2中的曲線所示的二氧化硅/鎳復合空心球。實施例3制備的具體步驟為步驟1，先按照重量比為1. 6 40的比例將直徑為700nm的二氧化硅球加入水中超聲分散；其中，水為去離子水，超聲分散的時間為2min，得到分散液。再將濃度為0. 6M的硫酸鎳水溶液與濃度為26. 5wt%的氨水按照體積比為40 10的比例混合均勻，得到混合液。步驟2，先將分散液和混合液混合后置于密閉狀態(tài)，其中，分散液中的水與混合液中的硫酸鎳水溶液之間的體積比為40 40 ；于90°C下加熱14h，得到反應液。再對反應液進行離心、洗滌的處理；其中，對反應液進行洗滌處理為使用去離子水清洗，得到二氧化硅芯硅酸鎳殼復合體。步驟3，先將二氧化硅芯硅酸鎳殼復合體置于濃度為0. 5M的氫氧化鈉水溶液中浸泡后，對其進行洗滌處理；其中，洗滌處理為使用去離子水清洗，得到硅酸鎳空心球。 再將硅酸鎳空心球置于氫氣氛下、于450°C下還原反應9h;其中，氫氣氛為氫氣的流量為 30mL/min，制得如圖1所示，以及如圖2中的曲線所示的二氧化硅/鎳復合空心球。實施例4制備的具體步驟為步驟1，先按照重量比為1. 8 43的比例將直徑為700nm的二氧化硅球加入水中超聲分散；其中，水為蒸餾水，超聲分散的時間為2. 5min，得到分散液。再將濃度為0. 8M的硫酸鎳水溶液與濃度為27wt%的氨水按照體積比為50 11的比例混合均勻，得到混合液。步驟2，先將分散液和混合液混合后置于密閉狀態(tài)，其中，分散液中的水與混合液中的硫酸鎳水溶液之間的體積比為43 50;于93°C下加熱13h，得到反應液。再對反應液進行離心、洗滌的處理；其中，對反應液進行洗滌處理為使用蒸餾水清洗，得到二氧化硅芯硅酸鎳殼復合體。步驟3，先將二氧化硅芯硅酸鎳殼復合體置于濃度為0. 65M的氫氧化鈉水溶液中浸泡6.證后，對其進行洗滌處理；其中，洗滌處理為使用蒸餾水清洗，得到硅酸鎳空心球。 再將硅酸鎳空心球置于氫氣氛下、于480°C下還原反應8. 5h ；其中，氫氣氛為氫氣的流量為 30mL/min，制得近似于圖1所示，以及如圖2中的曲線所示的二氧化硅/鎳復合空心球。實施例5制備的具體步驟為步驟1，先按照重量比為2 45的比例將直徑為700nm的二氧化硅球加入水中超聲分散；其中，水為去離子水，超聲分散的時間為3min，得到分散液。再將濃度為IM的硫酸鎳水溶液與濃度為觀wt%的氨水按照體積比為60 12的比例混合均勻，得到混合液。步驟2，先將分散液和混合液混合后置于密閉狀態(tài)，其中，分散液中的水與混合液中的硫酸鎳水溶液之間的體積比為45 60 ；于95°C下加熱12h，得到反應液。再對反應液進行離心、洗滌的處理；其中，對反應液進行洗滌處理為使用去離子水清洗，得到二氧化硅芯硅酸鎳殼復合體。步驟3，先將二氧化硅芯硅酸鎳殼復合體置于濃度為0. 8M的氫氧化鈉水溶液中浸泡他后，對其進行洗滌處理；其中，洗滌處理為使用去離子水清洗，得到硅酸鎳空心球。 再將硅酸鎳空心球置于氫氣氛下、于500°C下還原反應他；其中，氫氣氛為氫氣的流量為 30mL/min，制得近似于圖1所示，以及如圖2中的曲線所示的二氧化硅/鎳復合空心球。再分別選用直徑為500nm 1. 2 μ m的二氧化硅球，重復上述實施例1 5，同樣制得了如或近似于圖1所示，以及如圖2中的曲線所示的二氧化硅/鎳復合空心球。顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明的二氧化硅/鎳復合空心球及其制備方法進行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若對本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種二氧化硅/鎳復合空心球，包括二氧化硅球，其特征在于所述二氧化硅球為空心球，所述空心球的殼中嵌有鎳納米顆粒；所述二氧化硅空心球的外直徑為500nm 1. 2 μ m、球殼厚為80 120nm ；所述鎳納米顆粒的粒徑為8 12nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化硅/鎳復合空心球，其特征是鎳納米顆粒均勻地嵌于二氧化硅空心球殼中。
3.—種權(quán)利要求1所述二氧化硅/鎳復合空心球的制備方法，包括水熱法，其特征在于完成步驟如下步驟1，先按照重量比為1.2 2 35 45的比例將二氧化硅球加入水中超聲分散， 得到分散液，再將濃度為0. 1 IM的硫酸鎳水溶液與濃度為25 ^wt %的氨水按照體積比為20 60 8 12的比例混合均勻，得到混合液；步驟2，先將分散液和混合液混合后置于密閉狀態(tài)，其中，分散液中的水與混合液中的硫酸鎳水溶液之間的體積比為35 45 20 60，于85 95°C下加熱至少12h，得到反應液，再對反應液進行離心、洗滌的處理，得到二氧化硅芯硅酸鎳殼復合體；步驟3，先將二氧化硅芯硅酸鎳殼復合體置于濃度為0. 2 0. 8M的氫氧化鈉水溶液中浸泡至少他后，對其進行洗滌處理，得到硅酸鎳空心球，再將硅酸鎳空心球置于氫氣氛下、 于400 500°C下還原反應至少8h，制得二氧化硅/鎳復合空心球。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的二氧化硅/鎳復合空心球的制備方法，其特征是水為去離子水，或蒸餾水。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的二氧化硅/鎳復合空心球的制備方法，其特征是超聲分散的時間為1 3min。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的二氧化硅/鎳復合空心球的制備方法，其特征是對反應液進行洗滌處理為使用去離子水或蒸餾水清洗。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的二氧化硅/鎳復合空心球的制備方法，其特征是對經(jīng)氫氧化鈉水溶液浸泡過的二氧化硅芯硅酸鎳殼復合體進行洗滌處理為使用去離子水或蒸餾水清洗。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的二氧化硅/鎳復合空心球的制備方法，其特征是氫氣氛為氫氣的流量為30mL/min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二氧化硅/鎳復合空心球及其制備方法?？招那驗槎趸杩招那虻臍ぶ星队墟嚰{米顆粒，其中，空心球外直徑為500nm～1.2μm、殼厚為80～120nm，鎳納米顆粒的粒徑為8～12nm；方法為先將二氧化硅球加入水中超聲分散得分散液，再將硫酸鎳水溶液與氨水混合均勻得混合液，接著，先將分散液和混合液混合后置于密閉狀態(tài)，于85～95℃下加熱至少12h得反應液，再對反應液進行離心、洗滌的處理，得二氧化硅芯硅酸鎳殼復合體，然后，先將復合體置于氫氧化鈉水溶液中浸泡和進行洗滌處理得硅酸鎳空心球，再將硅酸鎳空心球置于氫氣氛下、于400～500℃下還原反應至少8h，制得二氧化硅/鎳復合空心球。二氧化硅/鎳復合空心球可用于對有機污染物進行還原降解。
文檔編號B01J20/30GK102397774SQ20101028235
公開日2012年4月4日 申請日期2010年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月10日
發(fā)明者劉崗, 汪國忠, 王慧敏, 王永強, 蔡偉平, 鄧泉 申請人:中國科學院合肥物質(zhì)科學研究院