一種石墨烯增強鎳基復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種材料技術(shù)領(lǐng)域的金屬基復(fù)合材料的制備方法，具體地說，涉及的是一種石墨烯增強鎳基復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在航空航天領(lǐng)域，以鎳合金為代表的高溫合金材料廣泛應(yīng)用于飛行器的主承載構(gòu)件、航空發(fā)動機、航空火控系統(tǒng)、先進推進系統(tǒng)的熱端部件及其他設(shè)備的高溫關(guān)鍵部件上。隨著航空航天工業(yè)的發(fā)展，特別是隨著國防武器裝備向高性能和高效率的方向發(fā)展，實際工程對高溫材料的綜合性能要求越來越高，使得單一材料再難以滿足實際需求。鎳基復(fù)合材料由于具有良好的高溫強度、抗熱疲勞、抗氧化和耐腐蝕性等優(yōu)點，近年來在國內(nèi)外得到了迅速發(fā)展，取代傳統(tǒng)鎳合金成為制造航空、艦船及工業(yè)燃氣渦輪發(fā)動機中重要受熱部件的新型金屬基復(fù)合材料。
[0003]石墨烯是目前發(fā)現(xiàn)的唯一存在的一種由碳原子致密堆積而成的二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的環(huán)保型碳質(zhì)新材料(其厚度通常在1nm以內(nèi))，具有超大比表面積(2630m2/g)，是目前已知強度最高的材料(達130GPa)，其載流迀移率高達150，000cm2/VS，熱導(dǎo)率高達5150W/(m.K)。因此，如能將石墨烯的優(yōu)異性能引入到鎳基復(fù)合材料中，將為鎳基復(fù)合材料的設(shè)計和性能提升帶來巨大影響。
[0004]國際上關(guān)于石墨烯/金屬復(fù)合材料的報道較少，石墨烯密度小、分散性能差以及熔體制備過程中的界面反應(yīng)問題是制約該類復(fù)合材料發(fā)展的重要原因。采用傳統(tǒng)熔煉冶金方法獲得石墨烯金屬基復(fù)合材料較為困難，只有少數(shù)研究者利用不同方法制備出石墨烯增強金屬基復(fù)合材料，主要集中鋁、銅、鎂、銀等低溫金屬材料。在高溫結(jié)構(gòu)金屬基復(fù)合材料方面，罕有研究報道。
[0005]經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)的文獻檢索發(fā)現(xiàn)，僅有Zhao等人發(fā)表的論文“Enhanced strengthin reduced graphene oxide/nickel composites prepared by moIecuIar-1 eve Imixing for structural applicat1ns”(D01:10.1007/s00339.014.8908.y)米用化學(xué)合成方法制備出氧化石墨烯/鎳復(fù)合粉體，再進行成型。結(jié)果顯示，含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的石墨烯增強鎳基復(fù)合材料的拉伸強度提高了95.2%，屈服強度提高了327.6%。
[0006]目前為止，尚未見采用粉末冶金方法制備石墨烯增強鎳基復(fù)合材料的技術(shù)。因此，以一種環(huán)保、低成本、可控性好、易規(guī)?；a(chǎn)的工藝手段實現(xiàn)高性能石墨烯增強鎳基復(fù)合材料的制備不僅具有重要的科研價值，而且具有廣泛的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種石墨烯增強鎳基復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明采用化學(xué)鎳作為基體材料，石墨烯作為增強相，制備出致密度高、強度高及延伸率好的石墨烯增強鎳基復(fù)合材料。同時，該方法簡單，工藝可控性好，成本低，易實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，所述石墨烯增強鎳基復(fù)合材料組織均勻，性能穩(wěn)定。
[0008]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
[0009]本發(fā)明是在氧化石墨烯溶液中先后加入還原劑與硫酸鎳，還原制得的鎳粉直接與溶液中氧化石墨烯復(fù)合，初步得到氧化石墨烯/鎳復(fù)合粉，將其干燥還原得到石墨烯/鎳復(fù)合粉，再通過粉末冶金、熱擠壓、乳制技術(shù)得到石墨烯/鎳的復(fù)合塊材、復(fù)合絲材、復(fù)合帶材。本發(fā)明所述復(fù)合材料中石墨烯分散均勻，且基體與增強體界面結(jié)合良好，復(fù)合材料具有優(yōu)異的物理性能。同時，本發(fā)明工藝簡單，過程易控，易實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)應(yīng)用。
[0010]具體的，本發(fā)明所述一種石墨烯增強鎳基復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0011 ]第一步，分別配制硫酸鎳溶液及還原劑溶液。
[0012]第二步，將還原劑溶液與氧化石墨烯溶液混合，然后在攪拌的過程中加入硫酸鎳溶液，硫酸鎳被還原生成微米鎳粉及少量納米鎳粉，氧化石墨烯被鎳粉吸附，得到氧化石墨稀/鎳懸池液。
[0013]第三步，將所述第二步中懸濁液離心洗滌數(shù)次，冷凍干燥，得到氧化石墨烯/鎳復(fù)合粉。
[0014]第四步，將上述第三步中氧化石墨烯/鎳復(fù)合粉進行預(yù)成型，在氫氣氣氛下進行還原處理，得到石墨烯/鎳復(fù)合粉。
[0015]第五步，采用粉末冶金技術(shù)，將所述第四步中石墨烯/鎳復(fù)合粉進行成型、燒結(jié)處理，得到高致密度的石墨烯增強鎳基復(fù)合材料。
[0016]作為一個優(yōu)選方式，在第五步之后，進一步包括第六步:采用熱擠壓技術(shù)，同時采用木炭保護，防止材料氧化。將所述第五步中石墨烯增強鎳基復(fù)合材料進行擠壓處理，材料組織進一步致密化，得到石墨稀/鎳復(fù)合絲材。
[0017]作為一個優(yōu)選方式，在第六步之后，進一步包括第七步:采用乳制技術(shù)，將所述第六步中石墨烯/鎳復(fù)合絲材進行乳制處理，得到石墨烯/鎳復(fù)合帶材，進一步使石墨烯在鎳基體中取向分布，石墨烯增強效果提升。
[0018]優(yōu)選地，所述第一步中:所述還原劑溶液為抗壞血酸、葡萄糖、檸檬酸、草酸等無毒環(huán)保型還原劑中的一種或幾種。
[0019]優(yōu)選地，所述第二步中:所述氧化石墨烯溶液、還原劑溶液及硫酸鎳溶液，其混合順序為先將氧化石墨烯溶液與還原劑溶液混合，然后該混合液與硫酸鎳溶液混合。氧化石墨烯溶液與還原劑溶液混合后，還原劑將氧化石墨烯部分還原，還原劑應(yīng)過量，以確保鎳離子被全部還原。攪拌方法可以使磁力攪拌或其他同等效果攪拌方式。進一步的，所述氧化石墨稀可以采用通過Hmimers法制備的單層或少層氧化石墨稀。
[0020]更優(yōu)選地，所述還原劑溶液及硫酸鎳溶液的濃度為0.lmol/L-0.5mol/L，氧化石墨烯溶液的質(zhì)量濃度為0.3%-1.2%，氧化石墨烯添加量占復(fù)合材料總質(zhì)量的0.3wt%-5wt% ο
[0021]優(yōu)選地，所述第三步中:離心洗滌應(yīng)不少于5次，以確保剩余還原劑以及還原產(chǎn)物被徹底去除;冷凍干燥時間的長短視所干燥材料重量決定，以確保完全干燥為標(biāo)準(zhǔn)。
[0022]優(yōu)選地，所述第四步中:由于氧化石墨烯表面的含氧基團會阻礙電子的傳輸，從而降低復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，需要對氧化石墨烯/鎳復(fù)合粉進行還原處理。該過程在氫氣氣氛下加熱，加熱溫度為500 0C -900 0C，加熱時間2-10小時，得到石墨烯/鎳復(fù)合粉。
[0023]優(yōu)選地，所述第五步中，粉末冶金過程包括冷等靜壓與燒結(jié)過程，等靜壓壓力為0.5GPa-5GPa，燒結(jié)溫度為700 °C-1200 °C，燒結(jié)時間為3_7小時。
[0024]優(yōu)選地，所述第六步中，熱擠壓的溫度為600°C_1000°C，擠壓比為20-60。
[0025]優(yōu)選地，所述第七步中，乳制得到石墨稀/鎳復(fù)合帶材料厚度為0.l_2mm，石墨稀增強效果明顯。
[0026]本發(fā)明還提供一種由上述方法制備得到的石墨烯增強鎳基復(fù)合材料。
[0027]本發(fā)明方法中，可以方便控制石墨烯添加量及鎳基體的形貌粒徑，優(yōu)選的，氧化石墨稀添加量為0.3wt%-5wt%，余量為鎳，化學(xué)還原制備的鎳粉形貌為類球形，粒徑為0.1μπι-5μπι。石墨烯增強效果明顯，可較好地滿足不同的應(yīng)用需求。
[0028]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果:
[0029](I)創(chuàng)造性的采用化學(xué)還原法制備鎳基體、直接與氧化石墨烯進行復(fù)合，達到連續(xù)生產(chǎn)的效果，且復(fù)合效果好，氧化石墨烯分布均勻；
[0030](2)化學(xué)還原法制備的鎳基體中部分顆粒粒徑為納米顆粒，這部分納米鎳在復(fù)合材料中也起到一定的增強作用；
[0031](3)在氧化石墨烯/鎳復(fù)合粉干燥過程中，采用冷凍干燥的方法，有效避免了石墨烯的團聚及破壞；
[0032](4)采用氫氣還原氧化石墨烯/鎳復(fù)合粉，得到石墨烯分布均勻且結(jié)構(gòu)完好的石墨稀/鎳復(fù)合粉；
[0033](5)粉末冶金過程中的燒結(jié)處理，全程采用氫氣氣氛，一方面進一步還原復(fù)合粉中未被徹底還原的材料，另一方面保護了石墨烯的結(jié)構(gòu)不被破壞；
[0034](6)進一步的，創(chuàng)造性的采用熱擠壓技術(shù)對石墨烯增強鎳基復(fù)合材料進行進一步致密化處理，得到性能優(yōu)異的石墨烯/鎳復(fù)合絲材；
[0035 ] (7)進一步的，對不同型號的石墨稀/鎳復(fù)合絲材進行乳制處理，得到石墨稀/鎳復(fù)合帶材，該復(fù)合帶材規(guī)格可根據(jù)具體需求調(diào)整獲得。經(jīng)過乳制處理后，石墨烯取向分布更加明顯，增強效果提高。
[0036]本發(fā)明通過化學(xué)還原法、粉末冶金技術(shù)以及進一步的熱擠壓技術(shù)、乳制技術(shù)等技術(shù)之間相互聯(lián)系配合，能夠制備出性能優(yōu)異的石墨烯增強鎳基復(fù)合材料，突破了一系列科學(xué)問題及技術(shù)難題。本發(fā)明所述的石墨烯/鎳基復(fù)合材料，石墨烯均勻分散于鎳或鎳合金基體中并取向排列。本發(fā)明得到的石墨烯增強鎳基復(fù)合材料的抗拉強度為350?SOOMPa，延伸率為2?30%。
【附圖說明】
[0037]圖1是本發(fā)明較優(yōu)實施例的石墨烯增強鎳基復(fù)合材料的制備工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0038]下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明，以下實施例給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。
[0039]如圖1所示，該圖是本發(fā)明較優(yōu)實施例的石墨烯增強鎳基復(fù)合材料的制備工藝流程圖，石墨烯增強鎳基復(fù)合材料的制備工藝可按照該流程依次進行，也可根據(jù)實際應(yīng)用需求，選擇進行其中的個別步驟，比如第六步或第七步。
[0040] 實施例1
[0041 ]本實施例1制備石墨烯增強鎳基復(fù)合材料的基本操作步驟如下:
[0042]I)石墨烯增強鎳基復(fù)合材料的材料成分
[0043]石墨烯增強鎳基復(fù)合材料的材料成分主要是金屬鎳和石墨烯，其中金屬鎳采用化學(xué)還原法制備，粒徑為0.1μηι-5μηι，復(fù)合材料中占比為94wt% ;其中石墨稀的原料為采用Hmiimers法制備的單層或少層氧化石墨稀，在復(fù)合材料中占比為6wt%。當(dāng)然，在其他實施例中也可以采用其他方法制備的氧化石墨稀，并不局限于Hmimer s法。
[0044]Π )制備石墨烯增強鎳基復(fù)合材料的基本步驟(工藝流程見附圖1)
[0045]I)配制0.lmol/L硫酸鎳溶液與0.lmol/L抗壞血酸溶液(或者葡萄糖或檸檬酸或草酸一種或幾種)；
[0046]2)將氧化石墨烯加入去離子水中，離子攪拌分散0.5小時使氧化石墨烯均勻分散，得到質(zhì)量濃度為0.7%的氧化石墨烯溶液。
[0047]3)取1L抗壞血酸溶液與430g氧化石墨烯溶液混合，離子攪拌5-10分鐘，取8L硫酸鎳溶液加入到上述混合液中，繼續(xù)離子攪拌。硫酸鎳與抗壞血酸發(fā)生還原反應(yīng)，生成鎳顆粒，氧化石墨烯被鎳粉吸附，得到氧化石墨烯/鎳懸濁液。
[0048]4)將氧化石墨烯/鎳懸濁液離心洗滌5-10次，冷凍干燥，得到氧化石墨烯/鎳復(fù)合粉。
[0049]5)將氧化石墨烯/鎳復(fù)合粉進行預(yù)成型，在氫氣氣氛下，700 °C加熱還原2小時，得到石墨烯/鎳復(fù)合粉。
[0050]6)利用冷等靜壓技術(shù)將石墨烯