鎳復(fù)合氫氧化物粒子及其制造方法、非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)及其制造方 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)、該物質(zhì)的制造方法W及采用該 物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池。更具體而言，設(shè)及高容量且廉價(jià)并且熱穩(wěn)定性和循環(huán)特性優(yōu) 良的由裡鑲復(fù)合氧化物構(gòu)成的非水電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)及其適于工業(yè)化生 產(chǎn)的制造方法、W及使用了該正極活性物質(zhì)的高容量且高安全性的非水電解質(zhì)二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，隨著移動(dòng)電話、筆記本電腦等小型電子設(shè)備的快速發(fā)展，作為可充放電的 電源的非水電解質(zhì)二次電池的需求在急劇攀升。作為非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物 質(zhì)，W鉆酸裡（LiCo〇2)為代表的裡鉆復(fù)合氧化物、W鑲酸裡（LiNi化）代表的裡鑲復(fù)合氧化 物、W鋪酸裡（LiMn〇2)為代表的裡鋪復(fù)合氧化物等正在廣泛應(yīng)用之中。
[0003] 鉆酸裡存在作為主要成分含有的鉆因儲(chǔ)藏量少而昂貴、供應(yīng)不穩(wěn)定且價(jià)格波動(dòng)大 的問題。因此，作為主要成分含有較廉價(jià)的鑲或鋪的裡鑲復(fù)合氧化物或裡鋪復(fù)合氧化物， 從成本的觀點(diǎn)出發(fā)受到關(guān)注。但是，對(duì)鋪酸裡而言，雖然在熱穩(wěn)定性方面比鉆酸裡優(yōu)異，但 在充放電容量方面，與其它材料相比非常小，并且表示壽命的充放電循環(huán)特性也非常短，因 此，在作為電池的實(shí)用上的課題多。另一方面，鑲酸裡顯示出比鉆酸裡大的充放電容量，因 此，期待鑲酸裡用作能夠制造廉價(jià)且高能量密度的電池的正極活性物質(zhì)。
[0004] 然而，鑲酸裡，通常是混合裡化合物與氨氧化鑲或哲基氧化鑲等的鑲化合物，進(jìn)行 燒成而制造的，作為其形狀是一次粒子進(jìn)行單分散而成的粉末或者是作為一次粒子的集合 體的帶有空隙的二次粒子的粉末，但是，均有在充電狀態(tài)下的熱穩(wěn)定性比鉆酸裡差的缺點(diǎn)。 良P，純鑲酸裡在熱穩(wěn)定性、充放電循環(huán)特性等方面存在問題，無(wú)法作為實(shí)用電池來(lái)使用。其 原因在于，充電狀態(tài)下的晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性比鑲酸裡低。
[0005] 作為其解決策略，通常是采用鉆、鋪、鐵等過(guò)渡金屬元素、侶、饑、錫等異種元素來(lái) 置換一部分鑲，W實(shí)現(xiàn)在充電下裡脫出的狀態(tài)下的晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化，獲得作為正極活性 物質(zhì)的熱穩(wěn)定性和充放電循環(huán)特性良好的裡鑲復(fù)合氧化物（例如，參照非專利文獻(xiàn)1、專利 文獻(xiàn)1)。
[0006] 然而，在少量元素置換的情況下達(dá)不到充分改善熱穩(wěn)定性的程度，并且大量元素 置換是導(dǎo)致容量降低的主要原因，因此，無(wú)法在電池中發(fā)揮作為裡鑲復(fù)合氧化物的材料的 優(yōu)越性。
[0007] 另外，為了減少電池內(nèi)正極活性物質(zhì)與電解液之間的反應(yīng)性，有人提出了W降低 其反應(yīng)面積的目的來(lái)降低作為指標(biāo)使用的正極活性物質(zhì)的比表面積，從而提高熱穩(wěn)定性的 方法（例如，參照專利文獻(xiàn)2)。該方法發(fā)現(xiàn)了，通過(guò)將少量的侶和錠同時(shí)導(dǎo)入裡復(fù)合氧化 物，改善了熱穩(wěn)定性，并且，通過(guò)減少了裡復(fù)合氧化物的比表面積，抑制了在過(guò)充電時(shí)的正 極材料與電解液之間的反應(yīng)性。
[000引但是，上述方法中，關(guān)于正極活性物質(zhì)的與電解液之間的反應(yīng)面積，著眼于在雜質(zhì) 或副產(chǎn)物附著于正極活性物質(zhì)的粒子表面的狀態(tài)下的比表面積，因此，上述方法中使用的 比表面積并不表示真正的反應(yīng)面積。
[0009] 作為正極活性物質(zhì)的改性方法，在專利文獻(xiàn)3中提出了一種在一定條件下水洗去 除正極活性物質(zhì)上附著的雜質(zhì)或副產(chǎn)物的方法。并且，在專利文獻(xiàn)3中記載了水洗后的粉 末的比表面積的變化和根據(jù)DSC發(fā)熱量的熱穩(wěn)定性的提高的效果。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)1 ;日本特許第3244314號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)2 ;日本特開平11-135123號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)3 ;日本特開2007-273108號(hào)公報(bào) [001引非專利文獻(xiàn)
[0016] 非專利文獻(xiàn)1高密度y子C厶二次電池（高密度裡二次電池）"，株式會(huì)社テ夕 yシステ厶（株式會(huì)社技術(shù)系統(tǒng)），1998年3月14日，第61~78頁(yè)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 發(fā)明要解決的課題
[0018] 作為電池特性的重要項(xiàng)目之一，有循環(huán)特性。雖然該循環(huán)特性是二次電池在整體 上表現(xiàn)其特性的代表性項(xiàng)目之一，但在通常情況下，為了改善循環(huán)特性，已知重要的是控制 正極活性物質(zhì)的反應(yīng)電阻。在反應(yīng)電阻過(guò)低的情況下，則會(huì)促進(jìn)活性物質(zhì)的劣化，因而易于 對(duì)循環(huán)特性產(chǎn)生不良影響。相反地，若反應(yīng)電阻過(guò)高，則會(huì)關(guān)聯(lián)到無(wú)法增大電流密度的問 題、導(dǎo)致促進(jìn)發(fā)熱等限定根本的電池用途的問題，因此不優(yōu)選。
[0019] 但是，在專利文獻(xiàn)3中，關(guān)于在一定條件下水洗去除正極活性物質(zhì)上附著的雜質(zhì) 或副產(chǎn)物的方法，尚沒有進(jìn)行從作為電池特性的重要項(xiàng)目的循環(huán)特性的觀點(diǎn)出發(fā)的研究。
[0020] 鑒于上述觀點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于，提供一種不僅保持高容量且高安全性并且正 極反應(yīng)電阻、循環(huán)特性優(yōu)良的由裡鑲復(fù)合氧化物構(gòu)成的非水電解質(zhì)二次電池用的正極活性 物質(zhì)及其制造方法。
[0021] 另外，本發(fā)明的目的在于，提供一種由上述裡鑲復(fù)合氧化物進(jìn)行制造的非水電解 質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)及其制造方法。
[0022] 另外，本發(fā)明的目的在于，提供一種具有上述非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物 質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池。
[0023] 解決課題的方法
[0024] 第1發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，其包 括下述工序（i)~（iii)。
[0025] (i)在85(TCW下的非還原環(huán)境下，賠燒作為主成分含有鑲并且作為副成分含有 從其它過(guò)渡金屬元素、第2族元素、和第13族元素中選出的至少一種元素的鑲氨氧化物和 /或鑲哲基氧化物，W制造鑲氧化物的工序。
[0026] (ii)混合所述鑲氧化物和裡化合物，W使所述裡化合物中的裡量相對(duì)于該鑲氧 化物中的鑲和上述其它過(guò)渡金屬元素、第2族元素和第13族元素的總量的摩爾比成為 1. 00~1. 10,然后，在氧環(huán)境下，在650~850°C的溫度范圍進(jìn)行燒成，W制造下述組成式 (1)表示的燒成粉末的工序。
[0027]組成式（1) :LiaNii_bMb〇2 (1)
[002引式中，M表示從NiW外的過(guò)渡金屬元素、第2族元素、和第13族元素中選出的至 少一種元素，a為1. 00《a《1. 10,b為0. 01《b《0. 5。
[0029] (iii)在將所述燒成粉末配制為500~2000g/L的漿料濃度的狀態(tài)下在滿足下述 式（2)的范圍的時(shí)間進(jìn)行水洗，然后，進(jìn)行過(guò)濾、干燥，得到裡鑲復(fù)合氧化物粉末的工序。
[0030] B/40 <A《B/10 似
[0031] 式中，A表示W(wǎng)分鐘為單位表示的水洗時(shí)間，B表示W(wǎng)g/L為單位表示的漿料濃度。
[0032] 第2發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，在 第1發(fā)明中，將所述漿料的液體部的電導(dǎo)率控制為30~60mS/cm。
[0033] 第3發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，在 第1發(fā)明中，在經(jīng)加溫的反應(yīng)槽中，滴加作為主成分含有鑲并且作為副成分含有從其它過(guò) 渡金屬元素、第2族元素、和第13族元素中選出的至少一種的元素的金屬化合物的水溶液、 和含錠離子供體的水溶液，并在此時(shí)，根據(jù)需要適當(dāng)?shù)氐渭映浞值牧康膲A金屬氨氧化物的 水溶液W使反應(yīng)溶液保持堿性，由此，制造所述鑲氨氧化物。
[0034] 第4發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，在 第1發(fā)明中，在經(jīng)加溫的反應(yīng)槽中，滴加作為主成分含有鑲并且作為副成分含有從其它過(guò) 渡金屬元素、第2族元素、和第13族元素中選出的至少一種的元素的金屬化合物的水溶液、 和含錠離子供體的水溶液，并在此時(shí)，根據(jù)需要適當(dāng)?shù)氐渭映浞值牧康膲A金屬氨氧化物的 水溶液W使反應(yīng)溶液保持堿性，接著，進(jìn)一步添加氧化劑，由此，制造所述鑲哲基氧化物。
[0035] 第5發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，在 第1發(fā)明中，所述裡化合物是從由裡的氨氧化物、哲基氧化物、氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽和面 化物所構(gòu)成的組中選出的至少一種。
[0036] 第6發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，在 第1發(fā)明中，在所述（iii)的工序中，在不含有含碳和硫的化合物成分的氣體環(huán)境下或真空 環(huán)境下進(jìn)行干燥。
[0037] 第7發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)，其特征在于，其由第1發(fā)明~ 第6發(fā)明中任一項(xiàng)的制造方法獲得。
[003引第8發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)，其特征在于，其是使用第7發(fā) 明的非水電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)而成。
[0039] 發(fā)明的效果
[0040] 根據(jù)第1發(fā)明，在作為非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)使用時(shí)，能夠使非水 電解質(zhì)二次電池在保持高容量且高安全性的同時(shí)循環(huán)特性也優(yōu)良。
[0041] 根據(jù)第2發(fā)明，能夠適當(dāng)?shù)厝コ跓煞勰┍砻娓街碾s質(zhì)。
[0042] 根據(jù)第3發(fā)明，獲得高體積密度的鑲氨氧化物粉末，因此，易于制造水洗處理后的 比表面積小的裡鑲復(fù)合氧化物。
[0043] 根據(jù)第4發(fā)明，獲得高體積密度的鑲哲基氧化物粉末，因此，易于制造水洗處理后 的比表面積小的裡鑲復(fù)合氧化物。
[0044] 根據(jù)第5發(fā)明，能夠獲得在燒成后不殘留雜質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)。
[0045] 根據(jù)第6發(fā)明，能夠充分降低裡鑲復(fù)合氧化物的水分率，因此，在作為非水電解質(zhì) 二次電池的正極活性物質(zhì)使用時(shí)，能夠獲得能夠抑制因水分引起的氣體發(fā)生的優(yōu)點(diǎn)。
[0046] 根據(jù)第7發(fā)明，在作為非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)使用時(shí)，能夠使非水 電解質(zhì)二次電池在保持高容量且高安全性的同時(shí)循環(huán)特性也優(yōu)良。
[0047] 根據(jù)第8發(fā)明，使用了第7發(fā)明的正極活性物質(zhì)，因此，在保持高容量且高安全性 的同時(shí)，也能夠提高循環(huán)特性。
【附圖說(shuō)明】
[0048] 圖1是在電池評(píng)價(jià)中使用的錢幣型電池1的概要剖面圖。
[0049] 圖2是在阻抗評(píng)價(jià)的測(cè)定實(shí)例和分析中使用的等效電路的概要說(shuō)明圖。
【具體實(shí)施方式】
[0050] 本發(fā)明的由裡鑲復(fù)合氧化物構(gòu)成的非水電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)的制 造方法，其在特定條件下水洗處理裡鑲復(fù)合氧化物的燒成粉末，由此，在作為二次電池的正 極活