專利名稱：一種多元胺煙氣脫硫劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于煙氣脫硫技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及可再生多元胺煙氣脫硫劑及其制備方法。

背景技術(shù)：
據(jù)2008年467期《礦業(yè)快報(bào)》報(bào)道，我國(guó)煤炭年消費(fèi)量高達(dá)12億噸，燃煤所排放的SO2年排放量超過(guò)2萬(wàn)噸，同時(shí)各種金屬礦的的冶煉過(guò)程也會(huì)產(chǎn)生大量的SO2。隨著SO2排放量的增加，我國(guó)酸雨發(fā)展速度驚人，酸雨污染的加劇對(duì)生態(tài)系統(tǒng)、建筑物材料、農(nóng)業(yè)和人體健康等方面均造成了重大危害。因此，加大SO2的控制力度越來(lái)越重要和緊迫。
有機(jī)胺濕法脫硫技術(shù)作為一種新興的煙氣脫硫技術(shù)，具有脫硫效率高、吸收劑可以循環(huán)利用、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)。
美國(guó)專利US 6,342,169報(bào)道了一種分子結(jié)構(gòu)式為

的二氧化硫吸收劑，式中R1為含1-3個(gè)碳的亞烴基，R2、R3、R4、R5為相同或不同的基團(tuán)，可以是H或含1-8個(gè)碳的低碳烷烴或含2-8個(gè)碳的羥烷基或與氮形成六元環(huán)的基團(tuán)；中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?00910117195.7中公開(kāi)了1，4-二(2-羥丙基)哌嗪作為煙氣脫硫劑。以上兩項(xiàng)專利中所采用的吸收劑為二元胺，由于胺基是吸收SO2的主要基團(tuán)，二元胺對(duì)SO2吸收量較低，再生操作費(fèi)用較高。
中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?00910116568.9和200910116567.4中所公開(kāi)的SO2吸收劑采用多氮直鏈胺類(lèi)或環(huán)狀胺類(lèi)的羧酸鹽離子液體作為可循環(huán)的二氧化硫氣體吸收劑；中國(guó)專利公告號(hào)CN 101274204中采用了二乙烯三胺、羥乙基乙二胺與無(wú)機(jī)陰離子(SO42-、Cl-、SO32-等)作為脫除、回收二氧化硫的吸收劑，脫硫率達(dá)99％以上，可產(chǎn)生濃度大于99％(干基)的SO2。但以上兩項(xiàng)專利中所涉及吸收劑為離子液體或固體，吸收劑利用率低，工業(yè)成本和操作費(fèi)用較大，不利于工業(yè)化生產(chǎn)的實(shí)際應(yīng)用。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可再生的多元胺煙氣脫硫劑及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷。
本發(fā)明的多元胺煙氣脫硫劑，其特征在于含有質(zhì)量百分比為0.5-20％的多元胺類(lèi)酰胺并由檸檬酸或乳酸調(diào)至pH值在3-7的水溶液；所述多元胺類(lèi)酰胺為采用如下結(jié)構(gòu)式表示的n為1-8的一種化合物或多種化合物的混合物
式中R1、R2和R3分別為選自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CHOHCH2-或-CH2CH(NH2)CH2-、-CH2CH(C2H5)CH2-、-CH2CH(CH2OH)CH2-、-CH2CH(C2H4OH)CH2-或-CH2CH(CH2NH2)CH2-的相同或不同基團(tuán)；端基R4和R5分別為選自-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2OH、-CH2CH2NH2-CH(CH3)、-CH2CHOHCH3、-CH2CH2CH2OH、-CH2CH2CH2NH2或-CH2CHOHCH2NH2的相同或不同基團(tuán)；或R4和R5相接形成一個(gè)環(huán)。
所述多元胺類(lèi)酰胺分子結(jié)構(gòu)式中括號(hào)內(nèi)結(jié)構(gòu)式重復(fù)的次數(shù)n優(yōu)選為2或3。
本發(fā)明的多元胺煙氣脫硫劑的制備方法，其特征在于以多氮直鏈或帶支鏈胺類(lèi)物質(zhì)或其衍生物與短鏈烯酯或者二酯或其衍生物按物質(zhì)的量配比為1∶0.2-5，在0-80℃隔絕空氣條件下攪拌反應(yīng)8-48h；反應(yīng)產(chǎn)物用蒸餾水萃取并除水后，將所得到的多元胺類(lèi)酰胺的混合物進(jìn)行分離，得到n為1-8的多元胺類(lèi)酰胺；再將該多元胺類(lèi)酰胺配制成質(zhì)量百分比為0.5-20％的水溶液，并添加檸檬酸或乳酸將其pH值調(diào)節(jié)至3-7，即得到本發(fā)明的多元胺煙氣脫硫劑。
其中多氮直鏈或帶支鏈胺類(lèi)物質(zhì)或其衍生物與短鏈烯酯或者二酯或其衍生物按物質(zhì)的量配比優(yōu)選為1∶0.5-1。
所述有機(jī)溶劑選自苯、甲苯、二甲苯或鄰二甲苯或間二甲苯或?qū)Χ妆?、己烷或其異?gòu)體、庚烷或其異構(gòu)體、辛烷或其異構(gòu)體、環(huán)己烷、氯仿、四氯化碳或石油醚。
反應(yīng)溫度優(yōu)選為20-50℃。
所述反應(yīng)產(chǎn)物的除水方式可選用蒸餾除水、減壓蒸餾除水或加入燒堿、石灰、堿石灰或無(wú)水氯化鈣干燥劑除水。
所述將多元胺類(lèi)酰胺的混合物進(jìn)行分離選用減壓蒸餾、精餾、層析或柱分離。
本發(fā)明的多元胺煙氣脫硫劑的pH值優(yōu)選調(diào)節(jié)為5。
本發(fā)明的多元胺煙氣脫硫劑在使用時(shí)采用0-50℃吸收、80-110℃再生，SO2解吸率均在90％以上；解吸后的吸收劑多次循環(huán)使用后仍具有高的吸收、解吸性能。
本發(fā)明的多元胺煙氣脫硫劑中的多元胺類(lèi)酰胺的制備，是使具有親核性的胺基與酯類(lèi)化合物發(fā)生生成酰胺的反應(yīng)；由于在水溶液中仲胺基較伯胺基堿性強(qiáng)，結(jié)合H+的能力較強(qiáng)，不利于解吸，因此本發(fā)明采取了將胺基與吸電誘導(dǎo)效應(yīng)較強(qiáng)的基團(tuán)進(jìn)行連接，從而降低氮原子電子云密度，提高解吸率；本發(fā)明的多元胺煙氣脫硫劑中的多元胺類(lèi)酰胺除對(duì)SO2吸收容量大外，分子結(jié)構(gòu)中的酰胺基還可以降低相鄰氮原子的電子云密度，提高其解吸性能；由于本發(fā)明的脫硫劑是多元胺類(lèi)酰胺和檸檬酸或乳酸的水溶液，具有低毒、高效吸收和回收SO2、使用周期長(zhǎng)、可再生且再生能耗低等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明中采取添加檸檬酸或乳酸能將吸收液pH值調(diào)節(jié)到吸收/解吸的較佳范圍內(nèi)，并能與多元胺類(lèi)酰胺形成緩沖溶液，提高了吸收液對(duì)SO2的吸收容量，且無(wú)毒、安全、環(huán)保。
與現(xiàn)有煙氣脫硫吸收劑相比較，本發(fā)明制備的多元胺煙氣脫硫劑具有吸收SO2容量大、解吸率高、吸收/解吸過(guò)程消耗能耗低、低毒、氧化率低等優(yōu)點(diǎn)。



圖1為本發(fā)明制備的多元胺酰胺混合物T1電噴霧質(zhì)譜圖； 圖2為本發(fā)明制備的多元胺酰胺T2電噴霧質(zhì)譜圖； 圖3為本發(fā)明制備的多元胺酰胺T3電噴霧質(zhì)譜圖； 圖4為本發(fā)明制備的多元胺酰胺T4電噴霧質(zhì)譜圖。

具體實(shí)施例方式 實(shí)施例1 將三口燒瓶、冷凝回流管、氮?dú)馔夤堋⒎饪诤銐旱我郝┒放c恒溫?cái)嚢杷″伣M裝成密閉、通入氮?dú)獾睦淠亓鞣磻?yīng)裝置。將0.2mol二乙烯三胺溶入30mL甲苯中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)、攪拌條件下加入0.1mol丙烯酸甲酯，恒溫在20℃，反應(yīng)24h后，用200mL蒸餾水分四次萃取，將四次萃取水層收集在一起，減壓蒸餾除水，所得產(chǎn)物記為T(mén)1。將T1繼續(xù)減壓蒸餾，分別取140±2℃、165±2℃和188±2℃的餾分分別記做T2、T3和T4。
圖1為本發(fā)明制備的多元胺酰胺混合物T1電噴霧質(zhì)譜圖，橫坐標(biāo)質(zhì)荷比m/z值，即為離子的相對(duì)分子量與所帶電荷之比，m/z值為261.23的化合物為多元胺酰胺T2的離子峰；m/z值為418.35的化合物為多元胺酰胺T3的離子峰；m/z值為545.47的化合物為多元胺酰胺T4的離子峰。
圖2-圖4分別為多元胺類(lèi)酰胺T2-T4的電噴霧質(zhì)譜圖，各圖豐度為100％離子峰與圖1中T2、T3和T4的m/z值相對(duì)應(yīng)。
分別將上述制備所得的T1配制質(zhì)量百分比為2％的吸收液60mL，添加檸檬酸將pH值調(diào)至5，移至吸收裝置中，40℃通入SO2與N2體積比為1∶9體積流量為100mL/min的模擬煙氣，吸收飽和SO2吸收量可達(dá)1.10mol·L-1。
將吸收達(dá)飽和的吸收劑冷凝回流條件下加熱至微沸，進(jìn)行SO2解吸，2h解吸率可達(dá)96.3％。
將解吸后的吸收劑再次進(jìn)行SO2氣體吸收，其吸收量可達(dá)1.06mol·L-1，再次解吸率為98.6％。反復(fù)吸收、解吸5次后吸收量仍為0.80mol·L-1，解吸率保持98％以上。
本實(shí)施例中的反應(yīng)機(jī)理為
因此，如果將本實(shí)施例中改變二乙烯三胺和丙烯酸甲酯加入次序，使用的二乙烯三胺替換為三乙烯四胺或四乙烯五胺或多乙烯多胺帶支鏈的衍生物，丙烯酸甲酯換為丁二酸二甲酯或丁二酸或富馬酸二甲酯或短鏈烯酯或二酯及其衍生物，甲苯換為苯、二甲苯或鄰二甲苯或間二甲苯或?qū)Χ妆健⒓和榛蚱洚悩?gòu)體、庚烷或其異構(gòu)體、辛烷或其異構(gòu)體、環(huán)己烷、氯仿、四氯化碳或石油醚，也可得到與本實(shí)施例相類(lèi)似結(jié)果； 除水方式改為蒸餾除水或加入燒堿、石灰、堿石灰或無(wú)水氯化鈣干燥劑除水，改變反應(yīng)物配比范圍為1∶0.2-5，反應(yīng)溫度為0-80℃，反應(yīng)時(shí)間為8-48h，吸收液中多元胺類(lèi)酰胺質(zhì)量百分比為0.5％-20％，pH值為3-7，也都能得到類(lèi)似的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種多元胺煙氣脫硫劑，其特征在于含有質(zhì)量百分比為0.5-20％的多元胺類(lèi)酰胺并由檸檬酸或乳酸調(diào)至pH值在3-7的水溶液；所述多元胺類(lèi)酰胺為采用如下結(jié)構(gòu)式表示的n為1-8的一種化合物或多種化合物的混合物
式中R1、R2和R3分別為選自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CHOHCH2-或-CH2CH(NH2)CH2-、-CH2CH(C2H5)CH2-、-CH2CH(CH2OH)CH2-、-CH2CH(C2H4OH)CH2-或-CH2CH(CH2NH2)CH2-的相同或不同基團(tuán)；端基R4和R5分別為選自-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2OH、-CH2CH2NH2-CH(CH3)、-CH2CHOHCH3、-CH2CH2CH2OH、-CH2CH2CH2NH2或-CH2CHOHCH2NH2的相同或不同基團(tuán)；或R4和R5相接形成一個(gè)環(huán)。
2.如權(quán)利要求1所述的可再生多元胺煙氣脫硫劑，特征在于所述多元胺類(lèi)酰胺分子結(jié)構(gòu)式中括號(hào)內(nèi)結(jié)構(gòu)式重復(fù)的次數(shù)n優(yōu)選為2或3。
3.權(quán)利要求1所述多元胺煙氣脫硫劑的制備方法，其特征在于以多氮直鏈或帶支鏈胺類(lèi)物質(zhì)或其衍生物與短鏈烯酯或者二酯或其衍生物按物質(zhì)的量配比為1∶0.2-5，在0-80℃隔絕空氣條件下攪拌反應(yīng)8-48h；反應(yīng)產(chǎn)物用蒸餾水萃取并除水后，將所得到的多元胺類(lèi)酰胺的混合物進(jìn)行分離，得到n為1-8的多元胺類(lèi)酰胺；再將該多元胺類(lèi)酰胺配制成質(zhì)量百分比為0.5-20％的水溶液，并添加檸檬酸或乳酸將其pH值調(diào)節(jié)至3-7。
4.如權(quán)利要求3所述可再生多元胺煙氣脫硫劑的制備方法，特征在于其中多氮直鏈或帶支鏈胺類(lèi)物質(zhì)或其衍生物與短鏈烯酯或者二酯或其衍生物按物質(zhì)的量配比為1∶0.5-1。
5.如權(quán)利要求3所述可再生多元胺煙氣脫硫劑的制備方法，特征在于所述有機(jī)溶劑選自苯、甲苯、二甲苯或鄰二甲苯或間二甲苯或?qū)Χ妆?、己烷或其異?gòu)體、庚烷或其異構(gòu)體、辛烷或其異構(gòu)體、環(huán)己烷、氯仿、四氯化碳或石油醚。
6.如權(quán)利要求3所述可再生多元胺煙氣脫硫劑的制備方法，特征在于所述反應(yīng)溫度為20-50℃。
7.如權(quán)利要求3所述可再生多元胺煙氣脫硫劑的制備方法，特征在于所述反應(yīng)產(chǎn)物的除水方式選用蒸餾除水、減壓蒸餾除水或加入燒堿、石灰、堿石灰或無(wú)水氯化鈣干燥劑除水。
8.如權(quán)利要求3所述可再生多元胺煙氣脫硫劑的制備方法，特征在于所述將多元胺類(lèi)酰胺的混合物進(jìn)行分離選用減壓蒸餾、精餾、層析或柱分離。
9.如權(quán)利要求3所述可再生多元胺煙氣脫硫劑的制備方法，特征在于其pH值調(diào)節(jié)為5。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種多元胺煙氣脫硫劑及其制備方法，特征是以多氮直鏈或帶支鏈胺類(lèi)物質(zhì)或其衍生物與短鏈烯酯或者二酯或其衍生物按物質(zhì)的量配比為1∶0.2-5，在0-80℃隔絕空氣條件下攪拌反應(yīng)8-48h；產(chǎn)物用蒸餾水萃取并除水后，將所得到的多元胺類(lèi)酰胺的混合物進(jìn)行分離，得到n為1-8的多元胺類(lèi)酰胺；再將該多元胺類(lèi)酰胺配制成質(zhì)量百分比為0.5-20％的水溶液，并添加檸檬酸或乳酸將其pH值調(diào)節(jié)至3-7；所得到的多元胺類(lèi)酰胺煙氣脫硫劑具有吸收SO2容量大、解吸率高、吸收/解吸過(guò)程消耗能耗低、低毒、氧化率低等特點(diǎn)，適用于排放煙氣中含有SO2的脫硫工藝過(guò)程。
文檔編號(hào)B01D53/14GK101829475SQ20101017171
公開(kāi)日2010年9月15日 申請(qǐng)日期2010年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月6日
發(fā)明者崔鵬, 鄭爭(zhēng)志, 王琪, 劉建芳, 李鈺 申請(qǐng)人:合肥工業(yè)大學(xué)