專利名稱：：一種有機(jī)硫脫硫劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種有機(jī)硫脫硫劑及其制備方法，尤其是涉及一種用于脫除C6以下的碳?xì)寤衔镏械挠袡C(jī)硫的脫硫劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：石油化工產(chǎn)品中的硫可分為無機(jī)硫和有機(jī)石危，無機(jī)硫主要是硫化氳，脫除硫化氫的脫硫技術(shù)已經(jīng)比較成熟。有機(jī)硫包括羰基硫、硫醇、硫醚、p塞吩和二硫化物等，目前常用的脫除有機(jī)硫的方法包括加氳脫硫法和催化氧化法。加氫脫硫法是將烴油(包括液化石油氣、石腦油、催化汽油等)中的上述有機(jī)硫加氫轉(zhuǎn)化成無機(jī)硫化物除去，該方法存在成本較高的缺點(diǎn)。催化氧化法是將硫醇轉(zhuǎn)化為無臭味的硫醚、二硫化物等，然后用溶劑抽提，該方法存在脫硫精度低的缺點(diǎn)。對(duì)于羰基^<乾的轉(zhuǎn)化，中國(guó)專利文獻(xiàn)CN1304781A^^開了一種羰基^i水解催化劑，其組成為83-97%的Y-A1203，2-15%的〖20,0.1-2%的Ba0。該催化劑用于溫度80—150。C條件下羰基硫的轉(zhuǎn)化，具有較高活性、高空速以及COS轉(zhuǎn)化率大于95%的優(yōu)點(diǎn)，然而其存在的缺點(diǎn)是由于所負(fù)載的堿量不夠，在脫有機(jī)硫(辟u醇和二辟b化物)能力方面不足在中國(guó)專利文獻(xiàn)CN8510355A中公開了一種鐵錳鋅系脫硫劑，它雖然有脫除有機(jī)硫種類范圍寬的優(yōu)點(diǎn)，但脫硫溫度大于35(TC，如此高的脫硫溫度對(duì)于烴類的脫硫是無法使用的。美國(guó)專利US5146039中公開了一種用陽(yáng)離子改性分子篩脫除碳?xì)浠衔镏械秃苛蚧锏姆椒ǎ@種方法所用分子篩由銅、銀、鋅作為A型、X型或Y型分子篩的改性陽(yáng)離子，使用中只能對(duì)含硫濃度低于2Oppm的碳?xì)浠衔镌诩訙氐臈l件下進(jìn)行脫-琉，其辟b容量^艮小，而且吸附劑成本比較高。美國(guó)專利US5057473中公開了一種可再生的分子篩載體的脫硫吸附劑，該分子篩用于對(duì)流動(dòng)的碳?xì)浠衔锇蚧瘹涞目偭蜻M(jìn)行脫除，這種脫硫吸附劑脫^5克時(shí)采用化學(xué)吸附方法，再生時(shí)則采用相應(yīng)的氧化再生方法，因而再生復(fù)雜且使用壽命短。在中國(guó)專利文獻(xiàn)CN1102635C中公開了一種用于油品精制的固體堿的制備方法，其方法為將堿金屬堿和堿土金屬-威的混合物通過浸漬或反應(yīng)的辦法擔(dān)載在特定的載體上，如分子篩、硅膠、活性炭、三氧化鋁、低鋁和高鋁硅酸鹽等。受溫度、浸漬液濃度、PH值和浸漬時(shí)間的影響，用該方法生產(chǎn)的固體堿中堿的含量比較低，而且在固體堿制備過程中會(huì)有大量的濾液，濾液需要進(jìn)一步處理才能重新回收利用，增加了制備過程中的工作量，不如等體積浸漬方式。另外，采用固體^^預(yù)^喊洗代替液體石威洗，可以除去液化氣中的硫化氫和部分硫醇、有利于脫總硫已有一些共識(shí)，但對(duì)于脫除C6以下碳?xì)浠衔镏械挠袡C(jī)物卻沒有研究。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提出一種可以使氣體中多種有機(jī)硫成分被轉(zhuǎn)化和吸收，且脫除率高、再生方便的有機(jī)石克脫硫劑及其制備方法。本發(fā)明所要解決的另一個(gè)技術(shù)問題在于提出一種具有低溫活性、制作成本低且活性穩(wěn)定性好的特別適用于脫除C6以下的碳?xì)浠衔镏械挠袡C(jī)硫的脫硫劑及其制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的一種用于脫除C6以下的碳?xì)浠衔镏械挠袡C(jī)硫的脫硫劑，其由經(jīng)二氧化硅改性的y-A1203載體和作為活性組分的堿金屬氧化物組成，各組分的重量百分比為，Y-A1203為50-91%，二氧化硅為1-20%，石咸金屬氧化物為8-30%。所述堿金屬氧化物為氧化鉀，所述氧化鉀的重量百分含量為11-19%。制備所述脫石危劑的方法，將y_A1203的前驅(qū)物、改性劑、造孔劑混勻后，加入膠化劑和水，經(jīng)擠條成型、干燥和焙燒，得到經(jīng)改性的741203載體，將所述改性后的載體通過等體積浸漬法進(jìn)行浸漬，所用的浸漬液為堿金屬氧化物的前驅(qū)物堿金屬氬氧化物溶液，然后經(jīng)干燥、200-50(TC溫度下焙燒，即得到所述用于脫除C6以下的碳?xì)寤衔镏械挠袡C(jī)硫的脫硫劑。所述改性劑為硅溶膠或水玻璃。所述堿金屬氫氧化物為氫氧化鉀。所述膠化劑為無機(jī)酸與有機(jī)酸的混合物。所述有機(jī)酸為檸檬酸。所述的造孔劑為纖維素、木質(zhì)素、田菁粉、羧曱基纖維素、曱基纖維素、羥乙基纖維素、氧化淀粉、酶化淀粉、木棉中的一種或兩種以上的混合物。制備改性載體時(shí)的干燥溫度為90-150°C，干燥時(shí)間為4-24小時(shí)，焙燒溫度為500-70(TC，焙燒時(shí)間為3-5小時(shí)；改性載體浸漬后的干燥溫度為90-110r，千燥時(shí)間為2-24小時(shí)，焙燒時(shí)間為2-5小時(shí)。本發(fā)明的上述技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明的有機(jī)硫脫硫劑采用二氧化硅改性的Y-Ah(M乍為載體，因此具有較高的孔容和比表面積，另外，所述有機(jī)碌u脫硫劑具有足夠的石成性中心和孔道結(jié)構(gòu)，并且脫硫劑經(jīng)過高溫焙燒后堿金屬氧化物具有更好的分散性，因此用來脫除C6以下的碳?xì)浠衔镏械挠袡C(jī)硫，具有高的脫除率；(2)本發(fā)明的有機(jī)硫脫硫劑不但可以脫除低分子量的硫醇、二硫化物，而且還能轉(zhuǎn)化羰基硫，因此脫除有機(jī)硫種類范圍寬；(3)本發(fā)明的有機(jī)硫脫硫劑原料來源廣泛，制備方法簡(jiǎn)單，具有成本低廉的優(yōu)點(diǎn)；(4)本發(fā)明的有機(jī)硫脫硫劑可以在器外再生，且再生容易；(5)本發(fā)明優(yōu)選堿金屬氧化物中的氧化鉀作為活性組分，因?yàn)閴A性氧化物中以鉀和鈉的氧化物的堿性最強(qiáng)，而且原料容易獲得，而在堿較多情況下，流失的鈉離子對(duì)下游的催化劑會(huì)造成中毒影響。具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例中載體的浸漬均采用等體積浸漬法，其中所用浸漬液的體積通過以下方法測(cè)得，在干燥的空氣中稱取一定量的載體，將所述載體浸漬于水中，直至樣品上無氣泡逸出，然后用濾紙將樣品表面的水除去，稱載體的增重值，算出水的體積，計(jì)算出空隙率。然后按照催化劑的組成和孔隙率計(jì)算所需浸漬液即水的體積。實(shí)施例1將156.3克擬薄水鋁石(氧化鋁含量64%)、3.66克硅溶膠"102含量30%)和6克田菁粉混勻后，加入3克濃硝酸和適量水，經(jīng)擠條成型，在90。C干燥24小時(shí)，在500。C焙燒5小時(shí)，制得載體Z—1。通過前述方法計(jì)算出所需水的體積，然后將10.26克KOH溶于水中配成浸漬液，將該浸潰液加入載體Z-l中，室溫;故置12小時(shí)后，在IOO'C下干燥10小時(shí)，在400。C焙燒3小時(shí)，即得到本發(fā)明的脫硫劑A,其中Y-Ah03的含量為91%,二氧化硅的含量為1%,氧化鉀的含量為8%。本實(shí)施例中的濃硝酸作為膠化劑。實(shí)施例2將156.3克擬薄水鋁石(氧化鋁含量64%)、19.84硅溶膠(Si02含量30%)和5克羧曱基纖維素混勻后，加入濃硝酸2克，檸檬酸1克，適量水，經(jīng)擠條成型，在100。C干燥10小時(shí)，在600。C焙燒4小時(shí)，制得載體Z—2。通過前述方法計(jì)算出所需水的體積，然后將15.28克KOH溶于水中配成浸漬液，將該浸潰液加入載體Z-2中，室溫放置10小時(shí)后，在105。C下千燥6小時(shí)，在30(TC焙燒4小時(shí)，即得到本發(fā)明的脫硫劑B,其中Y-人1203的含量為84%,二氧化硅的含量為5%，氧化鉀的含量為11%。本實(shí)施例中濃硝酸和檸檬酸的混合物作為膠化劑。實(shí)施例3將156.3克擬薄水鋁石(氧化鋁含量64%)、34.63克硅溶膠(Si02含量30%)和4克木質(zhì)素混勻后，加入濃硝酸4克，檸檬酸1克，適量水，經(jīng)擠條成型，在120。C干燥5小時(shí)，在700。C焙燒3小時(shí)，制載體Z—3。通過前述方法計(jì)算出所需水的體積,然后將22.73克KOH溶于水中配成浸漬液，將該浸漬液加入載體Z-3中，室溫放置12小時(shí)后，在IOO'C下干燥10小時(shí)，在40(TC焙燒3小時(shí)，即得到本發(fā)明的脫硫劑C，其中y-Ah03的含量為77%，二氧化硅的含量為8%,氧化鉀的含量為15%。本實(shí)施例中濃硝酸和檸檬酸的混合物作為膠化劑。實(shí)施例4將l56.3克擬薄水鋁石(氧化鋁含量64%)、49.65克硅溶膠(Si02含量30%)和5克氧化淀粉混勻后，加入濃硝酸6克，4寧檬酸2克，適量水，經(jīng)擠條成型，在130。C干燥5小時(shí)，在50(TC焙燒4小時(shí)，制得載體Z—4。通過前述方法計(jì)算出所需水的體積，然后將31.44克K0H溶于水中配成浸漬液，將該浸漬液加入載體Z-4中，室溫放置6小時(shí)后，在110。C下干燥2小時(shí)，在20(TC焙燒5小時(shí)，即得到本發(fā)明的脫硫劑D,其中y-A1A的含量為70.5%,二氧化硅的含量為10.5°/，氧化鉀的含量為19%。本實(shí)施例中濃硝酸和檸檬酸的混合物作為膠化劑。實(shí)施例5將l56.3克擬薄水鋁石(氧化鋁含量64%)、50.0克硅溶膠(Si02含量40°/。)和5克纖維素混勻后，加入濃硝酸5克，檸檬酸2克，適量水，經(jīng)擠條成型，在95。C干燥15小時(shí)，在550。C焙燒4小時(shí)，制得載體Z—5。通過前述方法計(jì)算出所需水的體積，然后將39.49克K0H溶于水中配成浸漬液，將該浸漬液加入載體Z-l中，室溫放置20小時(shí)后，在10(TC下干燥5小時(shí)，在250。C焙燒4小時(shí)，即得到本發(fā)明的脫硫劑E,其中y-A1A的含量為65%，二氧化硅的含量為13%，氧化鉀的含量為22%。本實(shí)施例中濃硝酸和檸檬酸的混合物作為膠化劑。實(shí)施例6將156.3克擬薄水鋁石(氧化鋁含量64°/。)、74.56克硅溶膠(Si02含量30%)和5克木棉混勻后，加入濃硝酸3克，檸檬酸l克，適量水，經(jīng)擠條成型，在15(TC千燥4小時(shí)，在65(TC焙燒3小時(shí)，制得載體Z—6。通過前述方法計(jì)算出所需水的體積，然后將53.22克K0H溶于水中配成浸漬液，將該浸漬液加入載體Z-6中，室溫放置20小時(shí)后，在105。C下干燥10小時(shí)，在500。C焙燒2小時(shí)，即得到本發(fā)明的脫硫劑F，其中Y-Al203的含量為57%，二氧化硅的含量為17%，氧化鉀的含量為26%。本實(shí)施例中濃硝酸和檸檬酸的混合物作為膠化劑。實(shí)施例7將156.3克擬薄水鋁石(氧化鋁含量64%)、100克硅溶膠(Si。2含量30%)和4克田菁粉混勻后，加入濃硝酸2克，檸檬酸l克，適量水，經(jīng)擠條成型，在14(TC干燥5小時(shí)，在60(TC焙燒3小時(shí)，制得載體Z—7。通過前述方法計(jì)算出所需水的體積，然后將70克KOH溶于水中配成浸漬液，將該浸漬液加入載體Z-7中，室溫放置24小時(shí)后，在IO(TC下干燥6小時(shí)，在450。C焙燒3小時(shí)，即得到本發(fā)明的脫硫劑G,其中Y-Ah03的含量為50%,二氧化硅的含量為20°/。，氧化鉀的含量為30%。以上實(shí)施例中制備的脫硫劑的再生方法為，將脫碌^劑A、B、C、D、E、F、G在55(TC焙燒，冷卻后，用水蒸氣吹掃，再用KOH溶液浸漬，25(TC焙燒3小時(shí)即可。本發(fā)明的有積」石克脫石克劑再生30次后，脫石克效果仍為初始狀態(tài)的95%以上。當(dāng)然以上實(shí)施例中所用的堿也可以為氫氧化鈉，但是要嚴(yán)格控制用量，以免對(duì)下游的催化劑造成中毒影響。另外，以上實(shí)施例中的擠條成型也可以為滾球成型等其它成型工藝。該對(duì)比例采用市售的比表面積為350m7g，孔體積為O.65ml/g的y-A1203作為載體，也采用等體積浸漬法對(duì)其進(jìn)行浸漬，其中所用浸漬液的體積通過以下方法測(cè)得，將所述Y-Al203樣品加熱到200。C,冷卻后，在干燥的空氣中稱取100g,然后將樣品浸于水中，直至樣品上無氣泡逸出，用濾紙將樣品表面的水除去，稱樣品的增重值為65g,則水的體積為65ml，計(jì)算出孔隙率為0.65ml/g。稱取100gY-Ah03,計(jì)算所需水量為100gx0.65ml/g:65ml，將20.59gKOH溶于65ml水中配成浸漬液，將該浸漬液加入Y-Ah03中進(jìn)行浸漬，在室溫》丈置8小時(shí)后，在95。C干燥12小時(shí)，然后于40(TC下焙燒2小時(shí)，得到氧化鉀含量為15°/、Y-Ah03含量為85%的脫硫劑。脫硫效果評(píng)價(jià)(評(píng)價(jià)結(jié)果見表l):脫硫劑的評(píng)價(jià)試驗(yàn)在加壓評(píng)價(jià)裝置中進(jìn)行，加壓評(píng)價(jià)裝置的反應(yīng)器直徑13mm，脫硫劑分別為上述成品A-G，粒度為4060目，裝入量為10ml。試驗(yàn)條件空速為2.Oh—"溫度為2025。C;壓力為l.謹(jǐn)pa。讓含有有機(jī)石危的液化石油氣通過加壓評(píng)價(jià)裝置的反應(yīng)器，對(duì)進(jìn)出口處的液化石油氣用微庫(kù)侖(檢測(cè)總硫，最小檢測(cè)量O.5ppm)和色語(檢測(cè)羰基硫，最小檢測(cè)量O.05ppm)進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)原料所用的液化石油氣，是經(jīng)氣分后的C4餾分，總硫含量為30卯m，其中硫化氫含量為O。有機(jī)硫包括:COS、CH4S、C2H6S、C3H6S、C2H6S2、，2等。有機(jī)硫中COS10%、CH4S-35%、C2H6S2-50%，其余-5%。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>評(píng)價(jià)試驗(yàn)主要考察的是制備的幾組樣品A-G的脫硫效果，試驗(yàn)過程中，當(dāng)出口檢測(cè)到有硫存在時(shí)認(rèn)為脫硫劑已穿透，此時(shí)硫容為穿透硫容(初始硫容)。從表l中可以看出，本發(fā)明的有機(jī)硫脫硫劑脫硫效果好，羰基硫轉(zhuǎn)化率高，硫容大幅度提高。顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之中。權(quán)利要求1.一種用于脫除C6以下的碳?xì)浠衔镏械挠袡C(jī)硫的脫硫劑，其由經(jīng)二氧化硅改性的γ-Al2O3載體和作為活性組分的堿金屬氧化物組成，其特征在于各組分的重量百分比為，γ-Al2O350-91％二氧化硅1-20％堿金屬氧化物8-30％2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫硫劑，其特征在于所述堿金屬氧化物為氧化鉀。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的脫硫劑，其特征在于所述氧化鉀的重量百分含量為11-19%。4.制備權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)所述的脫硫劑的方法，其特征在于將Y_A1203的前驅(qū)物、改性劑、造孔劑混勻后，加入膠化劑和水，經(jīng)擠條或滾球成型、干燥和焙燒，得到經(jīng)改性的741203載體，將所述改性后的載體通過等體積浸漬法進(jìn)行浸漬，所用的浸漬液為;成金屬氧化物的前驅(qū)物堿金屬氫氧化物溶液，然后經(jīng)干燥、200-50(TC溫度下焙燒，即得到所述用于脫除C6以下的碳?xì)寤衔镏械挠袡C(jī)硫的脫硫劑。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備所述脫硫劑的方法，其特征在于所述改性劑為硅溶力交或水玻璃。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備所述脫硫劑的方法，其特征在于所述堿金屬氫氧化物為氫氧化鉀。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備所述脫硫劑的方法，其特征在于所述的膠化劑為無機(jī)酸與有機(jī)酸的混合物。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備所述脫硫劑的方法，其特征在于所述有機(jī)酸為檸檬酸。9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備所述脫硫劑的方法，其特征在于所述的造孔劑為纖維素、木質(zhì)素、田菁粉、羧甲基纖維素、曱基纖維素、羥乙基纖維素、氧化淀粉、酶化淀粉、木棉中的一種或兩種以上的混合物。10.根據(jù)權(quán)利要求4至9中任意一項(xiàng)所述的制備所述脫硫劑的方法，其特征在于浸漬后的干燥溫度為90-110°C,千燥時(shí)間為2-24小時(shí)，焙燒時(shí)間為2-5小時(shí)。全文摘要一種用于脫除碳?xì)浠衔锾貏e是C6以下的碳?xì)浠衔镏械挠袡C(jī)硫(如羰基硫、硫醇、二硫化物等)的脫硫劑，所述脫硫劑包括經(jīng)二氧化硅改性的γ-Al₂O₃載體和作為活性組分的堿金屬氧化物，其優(yōu)點(diǎn)為脫除有機(jī)硫精度高，并且能轉(zhuǎn)化羰基硫，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到95％以上，且具有制備工藝簡(jiǎn)單，成本低的優(yōu)點(diǎn)。文檔編號(hào)C10G70/00GK101591555SQ20081011313公開日2009年12月2日申請(qǐng)日期2008年5月28日優(yōu)先權(quán)日2008年5月28日發(fā)明者孫志杰,汪祥勝申請(qǐng)人:北京三聚環(huán)保新材料股份有限公司