專利名稱：一種具有改善氣液傳質(zhì)作用的結(jié)構(gòu)化光催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)催化劑領(lǐng)域，更具體涉及一種處理飲用水或工業(yè)廢水催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
工業(yè)廢水的治理和再利用是環(huán)境友好生產(chǎn)的一個主要方面。目前廣泛使用的工業(yè) 廢水處理技術(shù)通常為物理吸附、化學(xué)沉淀及微生物分解等常規(guī)方法。這些處理方法無法徹 底去除廢水中的污染物，其處理后的廢水也無法再利用。為此，常規(guī)工藝處理過的廢水必 須經(jīng)過濕式催化氧化、電解氧化、臭氧氧化、光催化、常溫催化等工藝進行深度氧化處理，以 進一步降低廢水中的污染物。然而，這些方法各自存在缺點濕式催化氧化工藝所需溫度 較高，耗能大；電解氧化工藝不僅耗能，處理能力也較低；臭氧氧化技術(shù)處理能力較強，但 成本高；光催化雖然深度處理氧化污染物，但處理能力非常有限；常溫催化氧化工藝處理 能力較弱，適用對象有限。因而單純的一種處理工藝往往無法真正滿足工業(yè)化的需求。在 此基礎(chǔ)上，人們進一步將這些深度氧化工藝組合起來，以提高處理能力。如，通過紫外光照 與臭氧的組合、臭氧與催化劑的組合都可提高臭氧氧化廢水污染物的能力。然而，紫外光 照與臭氧的組合對臭氧的依賴度很高，需要大量的臭氧才能有效，使得處理費用攀升。為 此，在保證處理效果的前提下減少臭氧用量成為人們的努力方向。其中一條有效途徑是在 紫外光照與臭氧體系中引入催化劑，利用催化劑中活性組分對臭氧較高的分解活性，使其 產(chǎn)生大量的02_，O22-等陰離子活性氧物種而提高臭氧氧化能力。這些活性組分包括Ag2O, NiO, Fe2O3，Co3O4, CeO2, MnO2, CuO等P型半導(dǎo)體氧化物，但活性組分與助劑存在易流失的缺 點。為此，我們以離子交換方式將Mn02、CeO2^Ag2O, CuO等P型半導(dǎo)體氧化物中的一種或幾 種負載在分子篩上，最后通過成型制得含P型半導(dǎo)體氧化物的負載型催化劑(見申請專利 200810070957.8)。不難理解，紫外光照下二氧化鈦等半導(dǎo)體會產(chǎn)生光催化作用。光催化作 用過程是通過光照激發(fā)二氧化鈦產(chǎn)生光生電子和空穴、進而與催化劑表面吸附O2生成活性 物種氧化反應(yīng)物。為此，我們提出了另一條提高紫外光照與臭氧組合技術(shù)處理效率的途徑 即紫外光照+臭氧+光催化的組合技術(shù)，并設(shè)計開發(fā)出相應(yīng)的氣固液反應(yīng)裝置(見申請專利 200910111279. X)。與非光催化劑不同，光催化劑需要充分考慮紫外光的輻照，常規(guī)的條狀、 顆粒狀等實心結(jié)構(gòu)催化劑堆積在一起使得內(nèi)部催化劑的表面不能充分接受光的照射，降低 了光催化效率。另外，考慮到氣固液反應(yīng)中，氣體、液體的傳質(zhì)方式將改變反應(yīng)物的接觸而 影響處理效果，因而需要同時考慮反應(yīng)物的傳質(zhì)過程。因此，如何通過改變催化劑的結(jié)構(gòu)以 提高光的輻照面、同時提高氣-液-催化劑的接觸效率是提高此氣固液反應(yīng)體系處理性能 的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種具有改善氣液傳質(zhì)作用的結(jié)構(gòu)化光催化劑，本發(fā)明針對紫外光照 與臭氧及光催化組合技術(shù)中的特點，通過將光催化劑負載在一具有特殊球狀或圓柱狀結(jié)構(gòu) 的載體上，以促進催化劑表面的光吸收及改善反應(yīng)體系中氣液反應(yīng)物的傳質(zhì)過程，最終提 高此氣固液光催化反應(yīng)體系的處理效果。本發(fā)明的具有改善氣液傳質(zhì)作用的結(jié)構(gòu)化光催化劑，其特征在于所述的結(jié)構(gòu)化 光催化劑是在具有特殊球狀或圓柱狀結(jié)構(gòu)的載體上負載光催化劑制得；該結(jié)構(gòu)化光催化劑 不僅有利于提高其光吸收效率以促進光催化降解反應(yīng)液中的有機污染物，同時可改善氣體 和液體的傳質(zhì)促進反應(yīng)物間的接觸，進而提高氣固液反應(yīng)裝置的處理效率。本發(fā)明方法簡單易行，通過改變催化劑結(jié)構(gòu)這一種方式同時實現(xiàn)提高催化劑的光 輻照面和提高氣-液-催化劑的接觸效率兩種目的，有助于催化劑技術(shù)的工業(yè)化。本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于
(1)本發(fā)明的具有特殊結(jié)構(gòu)的光催化劑，一方面有利于催化劑表面的光吸收而提高光 催化劑的光催化性能，另一方面其球形翅片結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)體系中液體流經(jīng)光催化劑表面 時產(chǎn)生明顯的湍流作用，具有強的重新布水、布氣能力，提高反應(yīng)液體與氣體及催化劑的接 觸效率，增大去除污染物的能力。(2)光催化劑的結(jié)構(gòu)負載化，有利于反應(yīng)體系中的固液分離，可避免粉末光催化劑 使用過程中所帶來的催化劑分離和回收問題。(3)本發(fā)明光催化劑使用方便，能夠長期有效地處理工業(yè)廢水中的有機污染物。


圖1為結(jié)構(gòu)化催化劑的形狀示意圖(A)球狀、(B)圓柱狀； 圖2為反應(yīng)裝置中結(jié)構(gòu)化催化劑的裝填方式示意圖。
具體實施例方式本發(fā)明的技術(shù)方案如下
本發(fā)明是在一種中空的、含翅片狀結(jié)構(gòu)的塑料或金屬材質(zhì)的球狀或圓柱狀載體表面負 載上溶膠狀或懸浮狀的光催化劑制得結(jié)構(gòu)化負載型光催化劑；該光催化劑在氣固液光催化 反應(yīng)體系中使用時可提高光吸收率和改善氣液傳質(zhì)功效，從而提高處理效果。本發(fā)明結(jié)構(gòu)化光催化劑的形狀(球狀)見圖1。本發(fā)明的結(jié)構(gòu)化光催化劑在反應(yīng)裝置中的裝填方式見圖2。1-進氣口，2-進水口，3-反應(yīng)器，4-結(jié)構(gòu)化光催化劑，5-排氣口，6_排水口本發(fā)明的制備步驟如下
(1)載體結(jié)構(gòu)設(shè)計設(shè)計并制備出具有翅片狀結(jié)構(gòu)的塑料、金屬球狀或圓
柱狀載體。(2)溶膠狀或懸浮狀光催化劑制備以異丙醇鈦為原料在酸性條件下 用溶膠_凝膠法制得二氧化鈦溶膠(見專利CN1069847C)；在此二氧化鈦溶膠中加入光催化 材料粉末，攪拌、超聲混合均勻后制得懸浮狀光催化劑。(3)光催化劑的負載對于金屬材質(zhì)的特殊球狀載體，清洗表面油污 后去離子水清洗干燥后直接將溶膠狀或懸浮狀光催化劑涂覆在其表面干燥制得結(jié)構(gòu)化負 載型光催化劑；對于塑料材質(zhì)的特殊球狀載體，載體表面經(jīng)低溫等離子體處理后在其表面 涂覆上溶膠狀或懸浮狀光催化劑，干燥后制得結(jié)構(gòu)化負載型光催化劑。下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行具體說明，但是本發(fā)明不僅局限于此。實施例1
(1)球狀塑料載體的制備
以聚苯乙烯塑料為材質(zhì)，按照附圖一(A)的結(jié)構(gòu)設(shè)計制備出直徑為4.0厘米大小的球 形翅片狀塑料載體。制備是交由廠家設(shè)計模具、沖壓制成。(2)球狀金屬鋁片載體制備
以金屬鋁片(厚度0. 5毫米)為材質(zhì)，按照附圖一(A)的結(jié)構(gòu)設(shè)計制備出直徑為4. 0 厘米大小的球形翅片狀鋁片載體。(3)圓柱狀泡沫金屬鎳載體制備
以泡沫金屬鎳(厚度3毫米、孔密度70-80ppi)為材質(zhì)，按照附圖一(B)的結(jié)構(gòu)設(shè) 計制備出高度為6. 0厘米、橫截面直徑為4. 5厘米的圓柱形翅片狀泡沫鎳載體。實施例2
懸浮狀光催化劑的制備
按專利CN98115808. 0方法將1. ImL濃硝酸(68wt% )加入150mL的去離子水中配成均 勻溶液，在強烈攪拌下將12. 5mL鈦酸四異丙酯緩慢滴入酸性水溶液中，水解得到的含有白 色沉淀的懸浮液在40°C下繼續(xù)攪拌直至白色沉淀溶解形成均勻透明的溶膠。把溶膠裝入滲 析膜袋中用2L去離子水進行滲析處理，每隔12小時換一次水至滲析水最終pH值為3. 0。 將溶膠從滲析袋中取出，制得濃度約為2. 5wt%的二氧化鈦溶膠。取此溶膠100毫升，加入 IOg 二氧化鈦粉末(P25商品)，攪拌均勻后超聲處理30分鐘，制得懸浮狀光催化劑。實施例3
(1)球狀塑料載體表面光催化劑的制備
將按實施例1制得的球形翅片狀塑料載體(直徑為4. Ocm)表面清洗干燥后冷卻至室溫 放入一射頻等離子體發(fā)生器中，通入介質(zhì)氣體氦氣并抽真空至真空度為3Τοπ·，調(diào)整放電區(qū) 平均電流密度為5mA/cm2，放電處理5分鐘。取出后立即將此載體浸入到實施例2制得的懸 浮狀光催化劑中，取出后在80°C干燥制得結(jié)構(gòu)化負載型光催化劑。(2)球狀金屬載體表面光催化劑的制備
將按實施例1制得的球形翅片狀金屬鋁片載體表面清洗干燥后直接浸入到實施 例2制得的懸浮狀光催化劑中，取出后在80°C干燥制得結(jié)構(gòu)化負載型光催化劑。(3)圓柱狀泡沫金屬鎳載體表面光催化劑的制備將按實施例1制得的圓柱狀泡沫金屬鎳載體表面清洗干燥后直接浸入到實施例2 制得的懸浮狀光催化劑中，取出后在80°C干燥制得結(jié)構(gòu)化負載型光催化劑。實施例4 顆粒催化劑的制備
選取一實心玻璃小球(直徑1cm)，表面清洗干燥后浸入按實施例2制得的懸浮狀 光催化劑中，取出后在80°C干燥制得玻璃小球光催化劑。實施例5
催化劑處理廢水的性能評價
將實施例3制得的催化劑按附圖二的方式填滿在一管徑5cm、容積 為20L的石英管反應(yīng) 器中，評價其對石化廢水(長嶺石化公司提供)的處理性能。反應(yīng)器周圍裝有2支30W主波 長為254nm的紫外燈，廢水原料中COD含量約為90mg/L，進料速度為20L/h ；臭氧與O2混合 的方式加入，其中臭氧含量為30v%，混合氣投入量為100L/h。在開燈情況下評價催化劑的 處理性能。測試反應(yīng)2小時后的出口廢水中COD的含量，根據(jù)進出口廢水COD濃度的變化 計算COD的去除率。同時，為了考察載體表面光催化劑的作用，在上述相同條件下評價按實施例1制 得的純球狀塑料載體填充時反應(yīng)體系的處理效果。最后，為了考察此載體結(jié)構(gòu)在紫外光與 臭氧復(fù)合處理技術(shù)中的作用，按上述相同條件評價裝填實施例4制得的玻璃小球催化劑時 反應(yīng)體系的處理效果，并與無裝填此結(jié)構(gòu)化載體或結(jié)構(gòu)化催化劑下的處理效果進行比較。 六種情況下處理結(jié)果見表1。表1結(jié)構(gòu)化載體或催化劑對紫外光照與臭氧復(fù)合技術(shù)處理石化廢水性能的影響
處理條件徹始COD值 處理后COD值I COD去_率 ___(mg L)__(mg U__(0Q)_
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表1結(jié)果顯示，紫外光照與臭氧復(fù)合反應(yīng)體系中加入此結(jié)構(gòu)化塑料載體后，廢水中COD 的去除率從37. 4%提高到48. 6%。當(dāng)將此結(jié)構(gòu)塑料載體負載催化劑后裝填到反應(yīng)體系中， 廢水中COD的去除率進一步提高到62. 1% ；且金屬材質(zhì)的結(jié)構(gòu)化催化劑對COD的去除率也 提高到61. 1%。另外，用圓柱狀結(jié)構(gòu)化催化劑(泡沫金屬鎳)對COD的去除率也可達59. 7%。 但當(dāng)負載催化劑的玻璃小球裝填在反應(yīng)體系中時，其對COD的去除率降低至53. 7%?？梢?， 一方面，具有特殊結(jié)構(gòu)的球形翅片填料可以改善反應(yīng)體系中氣液傳質(zhì)，可促進氣液混合提 高反應(yīng)體系的處理效率，而且在此結(jié)構(gòu)載體表面引入光催化劑可進一步提高處理效果。而且圓柱狀翅片結(jié)構(gòu)化催化劑也 具有良好的處理效果。然而，盡管玻璃小球表面也涂覆有光 催化劑，但由于此結(jié)構(gòu)沒有促進反應(yīng)體系中氣液的相互接觸，其處理效果有所下降。
權(quán)利要求
一種具有改善氣液傳質(zhì)作用的結(jié)構(gòu)化光催化劑，其特征在于所述的結(jié)構(gòu)化光催化劑是在具有特殊球狀或圓柱狀結(jié)構(gòu)的載體上負載光催化劑制得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有改善氣液傳質(zhì)作用的結(jié)構(gòu)化光催化劑，其特征在于所 述的載體為中空的、含翅片狀結(jié)構(gòu)的特殊球體或圓柱體，所述載體的材質(zhì)為塑料或金屬基底。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有改善氣液傳質(zhì)作用的結(jié)構(gòu)化光催化劑，其特征在于所 述的光催化劑為二氧化鈦型光催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有改善氣液傳質(zhì)作用的結(jié)構(gòu)化光催化劑，其特征在于所 述的塑料基底載體上負載光催化劑的過程是先將塑料基底在室溫下進行低溫等離子體處 理，而后將溶膠狀、懸浮狀的光催化劑涂覆在載體表面低溫烘干制得。
全文摘要
本發(fā)明提供一種氣固液光催化反應(yīng)裝置中具有改善氣液傳質(zhì)作用的結(jié)構(gòu)化光催化劑，本發(fā)明針對紫外光照與臭氧及光催化組合技術(shù)中的特點，通過將光催化劑負載在一具有特殊球狀或圓柱狀翅片結(jié)構(gòu)的載體上，以促進光催化劑表面的光吸收及改善反應(yīng)體系中氣液反應(yīng)物的傳質(zhì)過程，最終提高此氣固液光催化反應(yīng)體系的處理效果；該發(fā)明結(jié)構(gòu)化光催化劑簡單易行，通過改變光催化劑結(jié)構(gòu)這一種方式同時實現(xiàn)提高催化劑表面的光吸收和提高反應(yīng)液體與氣體及催化劑的接觸效率；同時，光催化劑的結(jié)構(gòu)化負載有利于反應(yīng)體系中的固液分離，可避免粉末催化劑使用過程中所帶來的催化劑分離和回收問題，因而極易實現(xiàn)工業(yè)化。
文檔編號B01J35/08GK101816954SQ201010171420
公開日2010年9月1日 申請日期2010年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月13日
發(fā)明者丁正新, 付賢智, 劉平, 吳棱, 員汝勝, 戴文新, 李朝暉, 王緒緒, 蘇文悅, 陳旬 申請人:福州大學(xué)