專利名稱：用于包括對(duì)映選擇性烯烴復(fù)分解的復(fù)分解反應(yīng)的催化劑及相關(guān)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及可用作有機(jī)金屬催化劑的組合物和相關(guān)方法。
背景技術(shù)：
立體異構(gòu)源(stereogenic)金屬中心的選擇性合成不如碳立體異構(gòu)源中心發(fā)展得 成熟。立體異構(gòu)源金屬絡(luò)合物1的首次合成于1911年完成。如

圖1所示，絡(luò)合物1由 于兩個(gè)二齒乙二胺配體的排列而呈手性；該絡(luò)合物以外消旋混合物的形式制得，對(duì)映體 通過(guò)經(jīng)典拆分分離。也已經(jīng)利用手性多齒配體，有時(shí)與至少一種非手性配體一起，立體選擇性地合 成了包含立體異構(gòu)源金屬中心的其他絡(luò)合物。一個(gè)這樣的實(shí)例為圖1所示的絡(luò)合物2。 已經(jīng)報(bào)道了一類基于Ru的包含立體異構(gòu)源金屬中心并利用手性二齒配體合成的烯烴復(fù)分 解催化劑，包括圖1所示的結(jié)構(gòu)3和4。采用這種方法，可以以高收率分離單一非對(duì)映 體。在某些情況下，由于位阻因素優(yōu)選形成特定非對(duì)映體。此外，存在許具有非手性多齒配體的多立體異構(gòu)源在金屬上的絡(luò)合物，其中金 屬中心的立體化學(xué)可通過(guò)手性單齒配體部分地控制。例如，圖2示出外消旋Ru絡(luò)合物5 在與對(duì)映純亞砜反應(yīng)時(shí)通過(guò)動(dòng)態(tài)對(duì)映選擇性過(guò)程轉(zhuǎn)化為絡(luò)合物6。該反應(yīng)以高產(chǎn)率和適度 的非對(duì)映選擇性(74% d.e.)進(jìn)行。還已發(fā)現(xiàn)，絡(luò)合物如6的氯化物和亞砜配體可被另外 的聯(lián)吡啶配體替代仍保持構(gòu)型，因此生成僅具有非手性配體的富對(duì)映體手性絡(luò)合物。雖然較不常見(jiàn)，但是在金屬中心周圍的非手性多齒配體的立體選擇性自組裝也 已通過(guò)手性反離子加以控制。例如，已利用P立體異構(gòu)源磷酸鹽反離子(trisphat)以高選 擇性(>20 ldx)合成了具有二齒和四齒配體的八面體Fe絡(luò)合物。但具有全單齒配體的立體異構(gòu)源金屬絡(luò)合物的實(shí)例稀少，通常僅以外消旋形式 制得。圖3示出這類金屬絡(luò)合物的實(shí)例。制備具有全單齒配體的對(duì)映純立體異構(gòu)源金屬 絡(luò)合物時(shí)面臨的一個(gè)挑戰(zhàn)在于許多這些配體不穩(wěn)定，導(dǎo)致絡(luò)合物外消旋化。此外，該絡(luò) 合物通常需要單獨(dú)的純化步驟以分離對(duì)映體和/或非對(duì)映體。圖4所示的Re絡(luò)合物7為
“鋼琴凳”絡(luò)合物，其以金屬為立體異構(gòu)源(但是是外消旋的)并具有全單齒配體。該 絡(luò)合物中的配體之一為醇鹽。如圖4中的合成方案所示，該絡(luò)合物可與HBF4 OEb反應(yīng) 生成陽(yáng)離子絡(luò)合物8，該陽(yáng)離子絡(luò)合物8包含配位鍵合的醇配體；已報(bào)道數(shù)種這類配體。圖5中示出具有立體異構(gòu)源金屬中心且僅含單齒配體的絡(luò)合物的對(duì)映選擇性合 成的另一實(shí)例。但由薄荷醇鈉與外消旋絡(luò)合物9反應(yīng)形成的非對(duì)映體通過(guò)結(jié)晶分離。進(jìn) 行皂化以再生絡(luò)合物9，此時(shí)是富對(duì)映體的，其唯一的立體異構(gòu)源元素為金屬中心。前手 性絡(luò)合物如10可通過(guò)用手性單齒膦替代羰基配體中的一個(gè)來(lái)去對(duì)稱化，如圖6所示。該反應(yīng)不是立體選擇性的，生成的兩種非對(duì)映體11a和lib通過(guò)色譜或分級(jí)結(jié)晶進(jìn)行分離。 還應(yīng)注意，“鋼琴凳”絡(luò)合物如絡(luò)合物7-11具有八面體幾何形狀(即它們不是四面體)。圖3所示的絡(luò)合物13-15為烯烴復(fù)分解催化劑。絡(luò)合物14-15以及Re絡(luò)合物 7為具有醇鹽配體的立體異構(gòu)源金屬絡(luò)合物，但所有這些絡(luò)合物均由外消旋混合物組成。 絡(luò)合物14對(duì)烯炔復(fù)分解表現(xiàn)出獨(dú)特的反應(yīng)性。以前的研究集中于采用手性萜烯衍生的醇來(lái)立體選擇性合成四面體Mo亞烷基。 通常，Mo單醇鹽絡(luò)合物以1 1的非對(duì)映體混合物形式生成。此外，許多醇與Mo雙 (吡咯(pyrrolide))絡(luò)合物反應(yīng)可導(dǎo)致兩個(gè)吡咯配體被替代以生成雙(醇鹽)絡(luò)合物(例 如Mo不是立體異構(gòu)源中心)。但圖7示出Mo雙(吡咯)16a與一當(dāng)量龍腦17反應(yīng)，使 得以3 1的非對(duì)映選擇性生成單醇鹽絡(luò)合物18。如圖8所示，通常用于對(duì)映選擇性Mo-催化烯烴復(fù)分解的手性配體為衍生自 BINOL(聯(lián)萘酚)的二醇或手性聯(lián)苯酚。以前嘗試過(guò)在對(duì)映選擇性催化中使用手性醇。例如，如圖9A所示，單保護(hù)的 BINOL衍生物用在Br0nsted酸催化的對(duì)映選擇性Morita-Baylis-Hillman反應(yīng)中。該
催化劑是相對(duì)不活潑的(產(chǎn)率至高43%)，而產(chǎn)物是外消旋的；經(jīng)證實(shí)手性二醇是活性和 選擇性更高的催化劑。如圖9B所示，單齒醇也已用于有機(jī)金屬化合物的合成中。在某些情況下，可能希望使用具有立體異構(gòu)源金屬中心的手性金屬絡(luò)合物。但 合成和/或使用這類金屬絡(luò)合物常常伴隨挑戰(zhàn)。例如，已表明具有立體異構(gòu)源金屬中心 的金屬絡(luò)合物的立體選擇性合成是困難的。并且，這類金屬絡(luò)合物已表現(xiàn)出金屬中心的 立體改變和/或因配體不穩(wěn)定而失去立體化學(xué)性。例如，在烯烴復(fù)分解循環(huán)中，金屬中 心可能發(fā)生“翻轉(zhuǎn)”或因非生產(chǎn)性的烯烴復(fù)分解而外消旋化。因此需要改進(jìn)的組合物和方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及包含含有立體異構(gòu)源金屬原子和兩個(gè)或更多個(gè)配體的金屬絡(luò)合物的 組合物，其中與金屬絡(luò)合物相關(guān)聯(lián)的各個(gè)配體均包含有機(jī)基團(tuán)并通過(guò)配體的一個(gè)位點(diǎn)與 立體異構(gòu)源金屬原子鍵合，所述組合物以高于1 1的非對(duì)映體比率包含所述金屬絡(luò)合 物。本發(fā)明還提供合成包含立體異構(gòu)源金屬原子的金屬絡(luò)合物的方法，所述方法包 括在反應(yīng)容器中使具有對(duì)稱平面的有機(jī)金屬組合物或包含立體異構(gòu)源金屬中心的有機(jī)金 屬組合物的外消旋混合物與無(wú)對(duì)稱平面的單齒配體反應(yīng)，以產(chǎn)生包含立體異構(gòu)源金屬原 子和兩個(gè)或更多個(gè)配體的金屬絡(luò)合物，其中在反應(yīng)容器中所述金屬絡(luò)合物以高于1 1的 非對(duì)映體比率產(chǎn)生，且金屬絡(luò)合物的各個(gè)配體通過(guò)一個(gè)鍵與立體異構(gòu)源金屬原子鍵合。本發(fā)明還提供催化反應(yīng)的方法，所述方法包括在反應(yīng)容器中用包含立體異構(gòu)源 金屬原子和兩個(gè)或更多個(gè)配體的催化劑催化復(fù)分解反應(yīng)，其中與金屬絡(luò)合物相關(guān)聯(lián)的各 個(gè)配體通過(guò)所述配體的一個(gè)位點(diǎn)與立體異構(gòu)源金屬原子鍵合，并且所述復(fù)分解反應(yīng)以高 于50%的對(duì)映體過(guò)量產(chǎn)生產(chǎn)物。本發(fā)明還提供催化反應(yīng)的方法，所述方法包括在反應(yīng)容器中用包含立體異構(gòu)源 金屬原子和無(wú)對(duì)稱平面的單齒醇的催化劑催化復(fù)分解反應(yīng)，其中所述復(fù)分解反應(yīng)以高于50%的對(duì)映體過(guò)量產(chǎn)生產(chǎn)物。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包括通過(guò)開(kāi)環(huán)交叉復(fù)分解反應(yīng)使包含環(huán)狀烯烴 的第一物質(zhì)與包含烯烴的第二物質(zhì)反應(yīng)以產(chǎn)生包含雙鍵的產(chǎn)物的方法，所述雙鍵包含所 述第一物質(zhì)的原子和所述第二物質(zhì)的原子，其中所述雙鍵以有利于Z-異構(gòu)體的高于約 3 1的Z E比率產(chǎn)生。本發(fā)明還提供包括通過(guò)交叉復(fù)分解反應(yīng)使包含烯烴的第一物質(zhì)與包含烯烴的第 二物質(zhì)反應(yīng)以產(chǎn)生包含雙鍵的產(chǎn)物的方法，所述雙鍵包含所述第一物質(zhì)的原子和所述第 二物質(zhì)的原子，其中所述雙鍵以有利于z-異構(gòu)體的高于約1 1的Z E比率產(chǎn)生。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包括通過(guò)復(fù)分解反應(yīng)使包含烯烴的第一物質(zhì)與 包含炔烴的第二物質(zhì)反應(yīng)以產(chǎn)生包含雙鍵和至少一個(gè)立體異構(gòu)源碳的產(chǎn)物的方法，所述 雙鍵包含所述第一物質(zhì)的原子和所述第二物質(zhì)的原子，其中所述至少一個(gè)立體異構(gòu)源碳 原子以高于約50%的對(duì)映體過(guò)量產(chǎn)生。本發(fā)明還提供包括通過(guò)復(fù)分解反應(yīng)使包含烯烴的第一物質(zhì)與包含乙烯基醚的第 二物質(zhì)反應(yīng)以產(chǎn)生包含雙鍵的產(chǎn)物的方法，所述雙鍵包含所述第一物質(zhì)的原子和所述第 二物質(zhì)的原子，其中所述雙鍵以有利于Z-異構(gòu)體的高于約4 1的Z E比率產(chǎn)生。附圖簡(jiǎn)述圖1示出具有多齒配體的立體異構(gòu)源金屬絡(luò)合物的實(shí)例。圖2示出外消旋金屬絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為立體異構(gòu)源在金屬處的絡(luò)合物。圖3示出具有全單齒配體的立體異構(gòu)源金屬絡(luò)合物的實(shí)例。圖4示出Re “鋼琴凳”絡(luò)合物。圖5示出具有立體異構(gòu)源金屬中心且僅含有單齒配體的絡(luò)合物的對(duì)映選擇性合 成。圖6示出用手性單齒膦替代羰基配體使前手性絡(luò)合物去對(duì)稱化。圖7示出Mo金屬絡(luò)合物與一當(dāng)量龍腦反應(yīng)。圖8示出衍生自BINOL或手性聯(lián)苯酚的手性Mo_絡(luò)合物的實(shí)例。圖9A示出復(fù)分解反應(yīng)的非限制性實(shí)例。圖9B示出可用于有機(jī)金屬化合物的合成中的單齒醇的實(shí)例。圖10示出(A)手性醇的合成，(B)包含所述手性醇的Mo絡(luò)合物的合成，和(C) 包含所述手性醇的Mo絡(luò)合物的蟲(chóng)NMR。圖11示出根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案立體異構(gòu)源在Mo處的絡(luò)合物的合成的實(shí)例。圖12A和12B示出用于對(duì)映選擇性烯烴復(fù)分解的立體異構(gòu)源在Mo處的絡(luò)合物的 合成。圖13示出環(huán)狀烯烴與烯烴之間的復(fù)分解反應(yīng)及形成Z產(chǎn)物的示意圖。圖14示出第一烯烴與第二烯烴之間的復(fù)分解反應(yīng)產(chǎn)生具有Z雙鍵的產(chǎn)物的示意 圖。圖15示出一種烯烴及該烯烴a -碳的位置。圖16示出烯烴與乙烯基醚之間的復(fù)分解反應(yīng)的示意圖。圖17示出包含單齒醇鹽(A)或二齒醇鹽(B)的Mo絡(luò)合物的實(shí)例及與烯烴反應(yīng) 后該絡(luò)合物的幾何形狀。
圖18A示出手性Mo絡(luò)合物的非限制性實(shí)例。圖18B示出針對(duì)在對(duì)映選擇性烯烴復(fù)分解過(guò)程中烯烴插入Mo絡(luò)合物中提出的機(jī)理。圖19示出根據(jù)一些實(shí)施方案改變Mo-絡(luò)合物的配體大小對(duì)鏈烯插入和Z產(chǎn)物形 成的影響。圖20A和20B示出使用Mo_絡(luò)合物的烯烴復(fù)分解反應(yīng)的實(shí)例。圖21示出根據(jù)本發(fā)明一些實(shí)施方案的Mo-絡(luò)合物的合成。圖22示出根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的Mo-絡(luò)合物的晶體結(jié)構(gòu)。圖23示出根據(jù)本發(fā)明一些實(shí)施方案的Mo-絡(luò)合物的合成。圖24示出一種不包含立體異構(gòu)源金屬中心的復(fù)分解催化劑。圖25示出復(fù)分解催化劑的實(shí)例。圖26示出采用本發(fā)明的Mo-絡(luò)合物合成(+)_白堅(jiān)木皮胺。圖27示出(士)_白堅(jiān)木皮胺的全合成。圖28示出利用對(duì)映選擇性閉環(huán)復(fù)分解對(duì)映選擇性地合成(+)_白堅(jiān)木皮胺。圖29示出本發(fā)明的多種Mo-絡(luò)合物的合成。圖30示出由包含亞氨基配體的Mo絡(luò)合物催化的復(fù)分解反應(yīng)及亞氨基大小對(duì)復(fù) 分解反應(yīng)的活性和選擇性的影響。圖31示出使用本發(fā)明的Mo-絡(luò)合物的復(fù)分解反應(yīng)。圖32 示出由(R)_3，3，-二溴 _5，5，，6，6，，7，7，，8，8，-八氫 _1，
1’ -聯(lián)萘_2，2’ - 二醇合成無(wú)對(duì)稱平面的含氧配體。圖33示出由(R)-3，3，-二溴_1，1，-聯(lián)萘_2，2，- 二醇合成無(wú)對(duì)稱平面 的含氧配體。圖34 示出由(R)-5，5，，6，6，，7，7，，8，8，-八氫 _1，1，-聯(lián)萘 _2，
2’ _ 二醇合成無(wú)對(duì)稱平面的含氧配體。圖35示出根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的Mo-絡(luò)合物的各個(gè)非對(duì)映體的NMR譜及 一個(gè)Mo非對(duì)映體在烯烴復(fù)分解反應(yīng)中消耗。圖36示出4-甲基-N-(戊-1，4_ 二烯_3_基)_N_ (丙_2_炔基)苯磺酰胺的 分子內(nèi)交叉復(fù)分解反應(yīng)。圖37示出N_(2，4-二甲基戊1，4_ 二烯_3_基)_4_甲基_N_(丙_2_炔基) 苯磺酰胺的分子內(nèi)交叉復(fù)分解反應(yīng)。圖38示出(8-氧雜雙環(huán)[3.2.1]辛-6-烯-3-基氧基)(叔丁基)二甲基硅烷與苯 乙烯之間的立體選擇性開(kāi)環(huán)交叉復(fù)分解反應(yīng)。圖39示出(8-氧雜雙環(huán)[3.2.1]辛_6_烯_3_基氧基)(叔丁基)二甲基硅烷與 1-甲氧基-4-(乙烯氧基)苯之間的立體選擇性開(kāi)環(huán)交叉復(fù)分解反應(yīng)。圖40示出(A)環(huán)狀烯烴與乙烯基醚之間開(kāi)環(huán)交叉復(fù)分解的實(shí)例，(B)各種金屬 催化劑及其在開(kāi)環(huán)交叉復(fù)分解中的性能，和(C)各種金屬催化劑及當(dāng)原位形成時(shí)其在開(kāi) 環(huán)交叉復(fù)分解中的性能。圖41示出利用本文所述的催化劑通過(guò)環(huán)狀烯烴與乙烯基醚之間的開(kāi)環(huán)交叉復(fù)分 解反應(yīng)所形成的各種產(chǎn)物。
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當(dāng)與附圖結(jié)合考慮時(shí)，由下面的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其他方面、實(shí)施方案和特 征將變得明顯。這些附圖是示意性的而非按比例繪制。為清楚起見(jiàn)，并非每一個(gè)組成部 分均在每幅圖中標(biāo)出，也并未示出對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員理解本發(fā)明而言不是必要的本發(fā)明 各實(shí)施方案的每一組成部分。通過(guò)引用并入本文的所有專利申請(qǐng)和專利均通過(guò)引用整體 并入。如果存在沖突，以本說(shuō)明書(shū)(包括定義)為準(zhǔn)。詳細(xì)描述本發(fā)明一般涉及金屬絡(luò)合物和相關(guān)方法。在一些情況下，本發(fā)明提供可用作化 學(xué)反應(yīng)包括復(fù)分解反應(yīng)的催化劑的金屬絡(luò)合物。所述催化劑相對(duì)于已知方法可以具有提 高的活性和立體選擇性。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明提供用于對(duì)映選擇性或立體選擇性復(fù)分解反應(yīng)的方 法。本文所用的術(shù)語(yǔ)“復(fù)分解反應(yīng)”具有其在本領(lǐng)域中的通常含義，指在過(guò)渡金屬催化 劑的存在下兩種反應(yīng)物質(zhì)交換“成分”的化學(xué)反應(yīng)。在一些情況下，復(fù)分解反應(yīng)的副產(chǎn) 物可以為乙烯。復(fù)分解反應(yīng)可以包括包含例如烯烴和/或炔烴的物質(zhì)之間的反應(yīng)。不 同類型的復(fù)分解反應(yīng)的實(shí)例包括交叉復(fù)分解、閉環(huán)復(fù)分解、開(kāi)環(huán)復(fù)分解、無(wú)環(huán)二烯復(fù)分 解、炔烴復(fù)分解、烯炔復(fù)分解等。在一些情況下，如本文所述，本發(fā)明的方法可以以高 對(duì)映選擇性和/或高ZE異構(gòu)體比率形成復(fù)分解產(chǎn)物。在一些情況下，本發(fā)明還能夠制備包含立體異構(gòu)源金屬原子的金屬絡(luò)合物。本 文所用的術(shù)語(yǔ)“立體異構(gòu)源金屬原子”具有其通常含義，指被至少兩個(gè)配體(例如至少 四個(gè)配體)配位的金屬原子，其中配體圍繞金屬原子布置使得整個(gè)結(jié)構(gòu)(例如金屬絡(luò)合 物)沒(méi)有關(guān)于金屬原子的對(duì)稱平面。在一些情況下，立體異構(gòu)源金屬原子可被至少三個(gè) 配體、至少四個(gè)配體、至少五個(gè)配體、至少六個(gè)配體或更多配體配位。在一個(gè)具體實(shí)施 方案中，立體異構(gòu)源金屬原子可被四個(gè)配體配位。包含立體異構(gòu)源金屬中心的金屬絡(luò)合 物可在金屬絡(luò)合物的反應(yīng)位點(diǎn)處提供足夠的空間特異性，使得具有對(duì)稱平面的分子底物 可在所述反應(yīng)位點(diǎn)處反應(yīng)以形成無(wú)對(duì)稱平面的產(chǎn)物。也就是說(shuō)，金屬絡(luò)合物的立體異構(gòu) 源金屬中心可以賦予足夠的有效導(dǎo)致立體異構(gòu)源性的形狀特異性，從而產(chǎn)生手性分子產(chǎn) 物。相對(duì)于先前的體系，這類金屬絡(luò)合物可具有改善的催化活性和立體選擇性，并且可 以減少不希望的副反應(yīng)(如金屬絡(luò)合物的二聚或低聚)。本發(fā)明的一些方面可利用包含兩個(gè)或更多個(gè)配體的金屬絡(luò)合物實(shí)現(xiàn)，其中各個(gè) 配體為單齒配體，即各個(gè)配體僅通過(guò)金屬的一個(gè)配位位點(diǎn)或僅通過(guò)配體的一個(gè)位點(diǎn)與金 屬中心鍵合或配位。也就是說(shuō)，在一些情況下，金屬絡(luò)合物不包含一個(gè)或更多個(gè)二齒、 三齒、四齒等配體。相對(duì)于包含二齒或其他多齒配體的相似絡(luò)合物，如本文所述的主要 包含單齒配體的金屬絡(luò)合物可以具有增強(qiáng)的催化活性和穩(wěn)定性。例如，可采用本發(fā)明的 方法以高產(chǎn)率制備僅包含單齒配體的催化劑。在一些情況下，本發(fā)明還可提供包括催化劑形成及隨后在化學(xué)反應(yīng)中使用該催 化劑的一鍋法程序。術(shù)語(yǔ)“一鍋法”反應(yīng)是本領(lǐng)域已知的，指可在一個(gè)步驟中產(chǎn)生產(chǎn)物 (否則可能需要多步驟合成)的化學(xué)反應(yīng)和/或包括一系列可在單個(gè)反應(yīng)容器中進(jìn)行的步 驟的化學(xué)反應(yīng)。一鍋法程序可省去對(duì)催化劑和/或中間體分離(例如純化)的需要，同 時(shí)減少合成步驟的數(shù)目及廢料(如溶劑、雜質(zhì))的產(chǎn)生。此外，可減少合成催化劑和/ 或其他產(chǎn)物所需的時(shí)間和成本。在一些實(shí)施方案中，一鍋法合成可包括向單個(gè)反應(yīng)室中
15同時(shí)加入至少一些反應(yīng)組分。在一個(gè)實(shí)施方案中，一鍋法合成可包括向單個(gè)反應(yīng)室中相 繼加入各種試劑。本發(fā)明的一些實(shí)施方案可提供包含金屬絡(luò)合物的組合物。在一些情況 下，金屬絡(luò)合物包含立體異構(gòu)源金屬原子和兩個(gè)或更多個(gè)與所述金屬原子鍵合的配體。 在一些實(shí)施方案中，與金屬絡(luò)合物相關(guān)聯(lián)的各個(gè)配體包含有機(jī)基團(tuán)。所述配體可為單齒 配體，配體即通過(guò)配體的一個(gè)位點(diǎn)(如配體的碳原子或雜原子)與立體異構(gòu)源金屬原子鍵 合。在一些情況下，單齒配體可通過(guò)單鍵或重鍵與金屬中心鍵合。在一些情況下，金屬 絡(luò)合物包含至少一個(gè)無(wú)對(duì)稱平面的配體。也就是說(shuō)，與立體異構(gòu)源金屬原子鍵合的至少 一個(gè)配體為手性配體。在一些情況下，金屬絡(luò)合物包含含氧配體，包括手性和/或非手 性含氧配體。在一些情況下，金屬絡(luò)合物包含含氮配體，包括手性和/或非手性含氮配 體。例如，配體可為手性或非手性氮雜環(huán)如吡咯。在一些情況下，金屬原子可與至少一 個(gè)碳原子鍵合。在一些實(shí)施方案中，組合物包含非對(duì)映體比率高于1 1的金屬絡(luò)合物。在一 些情況下，組合物包含非對(duì)映體比率高于約5 1、高于約7 1、高于約10 1、高于 約20 1或在一些情況下更高的金屬絡(luò)合物。在一些實(shí)施方案中，金屬絡(luò)合物具有如下結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.一種組合物，包含包含立體異構(gòu)源金屬原子和兩個(gè)或更多個(gè)配體的金屬絡(luò)合物，其中與所述金屬絡(luò)合 物相關(guān)聯(lián)的各個(gè)配體包含有機(jī)基團(tuán)并通過(guò)所述配體的一個(gè)位點(diǎn)與所述立體異構(gòu)源金屬原 子鍵合，其中所述組合物以高于11的非對(duì)映體比率包含所述金屬絡(luò)合物。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述金屬絡(luò)合物包含至少一個(gè)無(wú)對(duì)稱平面的配體。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述金屬絡(luò)合物包含含氧配體。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中所述含氧配體是手性的。
5.權(quán)利要求3的組合物，其中所述含氧配體是非手性的。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述金屬絡(luò)合物包含手性氮雜環(huán)。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中所述金屬絡(luò)合物包含非手性氮雜環(huán)。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中所述金屬絡(luò)合物具有如下結(jié)構(gòu)，其中
9.權(quán)利要求8的組合物，其中R1為芳基或烷基，任選被一個(gè)或更多個(gè)R5取代； R2為氫、烷基或芳基，任選被取代； R3為烷基、二烷基胺、非手性醇鹽或雜芳基，任選被取代； R4為手性聯(lián)芳基，任選被取代；R5為烷基、雜烷基、芳基、雜芳基、鹵素或甲硅烷基，任選被取代。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中
11.權(quán)利要求10的組合物，其中所述無(wú)對(duì)稱平面的含氧配體或無(wú)對(duì)稱平面的含氮配體具有如下結(jié)構(gòu)
12.權(quán)利要求8的組合物，其中R4為甲硅烷基保護(hù)的BINOL衍生物。
13.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中R1為
14.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中Rl為
15.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中R2為烷基。
16.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中R1為
17.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中 R1為R2 為 CMe2Ph 或 CMe3 ；R4為具有如下結(jié)構(gòu)的對(duì)映體，
18.權(quán)利要求1的組合物，還包含與所述金屬絡(luò)合物相關(guān)聯(lián)的路易斯堿加合物。
19.權(quán)利要求18的組合物，其中所述路易斯堿加合物為THF。
20.一種合成包含立體異構(gòu)源金屬原子的金屬絡(luò)合物的方法，包括在反應(yīng)容器中使具有對(duì)稱平面的有機(jī)金屬組合物或包含立體異構(gòu)源金屬中心的有機(jī) 金屬組合物的外消旋混合物與無(wú)對(duì)稱平面的單齒配體反應(yīng)，以產(chǎn)生包含立體異構(gòu)源金屬 原子和兩個(gè)或更多個(gè)配體的金屬絡(luò)合物，其中所述金屬絡(luò)合物以高于1 1的非對(duì)映體比率在所述反應(yīng)容器中產(chǎn)生，并且所述 金屬絡(luò)合物的各個(gè)配體通過(guò)一個(gè)鍵與所述立體異構(gòu)源金屬原子鍵合。
21.—種催化反應(yīng)的方法，包括在反應(yīng)容器中用包含立體異構(gòu)源金屬原子和兩個(gè)或更多個(gè)配體的催化劑催化復(fù)分解 反應(yīng)，其中與所述金屬絡(luò)合物相關(guān)聯(lián)的各個(gè)配體通過(guò)所述配體的一個(gè)位點(diǎn)與所述立體異 構(gòu)源金屬原子鍵合，并且其中所述復(fù)分解反應(yīng)以高于50%的對(duì)映體過(guò)量產(chǎn)生產(chǎn)物。
22.權(quán)利要求21的方法，還包括在反應(yīng)容器中提供包含具有對(duì)稱平面并含有兩個(gè)或更多個(gè)配體的有機(jī)金屬組合物的 催化劑前體；用單齒含氧配體替代所述催化劑前體的至少一個(gè)配體，由此合成包含所述立體異構(gòu) 源金屬原子的催化劑；和在所述反應(yīng)容器中用所述催化劑催化所述復(fù)分解反應(yīng)。
23.—種催化反應(yīng)的方法，包括在反應(yīng)容器中用包含立體異構(gòu)源金屬原子和無(wú)對(duì)稱平面的單齒醇的催化劑催化復(fù)分 解反應(yīng)，其中所述復(fù)分解反應(yīng)以高于50%的對(duì)映體過(guò)量產(chǎn)生產(chǎn)物。
24.—種方法，包括通過(guò)開(kāi)環(huán)交叉復(fù)分解反應(yīng)使包含環(huán)狀烯烴的第一物質(zhì)與包含烯烴的第二物質(zhì)反應(yīng)以 產(chǎn)生包含雙鍵的產(chǎn)物，所述雙鍵包含所述第一物質(zhì)的原子和所述第二物質(zhì)的原子，其中所述雙鍵以有利于Z-異構(gòu)體的高于約3 1的Z E比率產(chǎn)生。
25.—種方法，包括通過(guò)交叉復(fù)分解反應(yīng)使包含烯烴的第一物質(zhì)與包含烯烴的第二物質(zhì)反應(yīng)以產(chǎn)生包含 雙鍵的產(chǎn)物，所述雙鍵包含所述第一物質(zhì)的原子和所述第二物質(zhì)的原子，其中所述雙鍵以有利于Z-異構(gòu)體的高于約1 1的Z E比率產(chǎn)生。
26.—種方法，包括通過(guò)復(fù)分解反應(yīng)使包含烯烴的第一物質(zhì)與包含炔烴的第二物質(zhì)反應(yīng)以產(chǎn)生包含雙鍵 和至少一個(gè)立體異構(gòu)源碳的產(chǎn)物，所述雙鍵包含所述第一物質(zhì)的原子和所述第二物質(zhì)的 原子，其中所述至少一個(gè)立體異構(gòu)源碳原子以高于約50%的對(duì)映體過(guò)量產(chǎn)生。
27.—種方法，包括通過(guò)復(fù)分解反應(yīng)使包含烯烴的第一物質(zhì)與包含乙烯基醚的第二物質(zhì)反應(yīng)以產(chǎn)生包含 雙鍵的產(chǎn)物，所述雙鍵包含所述第一物質(zhì)的原子和所述第二物質(zhì)的原子，其中所述雙鍵以有利于Z-異構(gòu)體的高于約4 1的Z E比率產(chǎn)生。
28.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述復(fù)分解反應(yīng)包括使具有對(duì)稱平面的物質(zhì) 反應(yīng)以產(chǎn)生無(wú)對(duì)稱平面的產(chǎn)物。
29.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述第一物質(zhì)與所述第二物質(zhì)之間的反應(yīng)由 金屬絡(luò)合物催化。
30.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述環(huán)狀烯烴包含雙環(huán)化合物。
31.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述環(huán)狀烯烴包含氧雜雙環(huán)化合物。
32.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化以高于50%的對(duì)映體過(guò)量發(fā)生。
33.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化以高于60%的對(duì)映體過(guò)量發(fā)生。
34.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化以高于70%的對(duì)映體過(guò)量發(fā)生。
35.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化以高于80%的對(duì)映體過(guò)量發(fā)生。
36.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化以高于90%的對(duì)映體過(guò)量發(fā)生。
37.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化以高于98%的對(duì)映體過(guò)量發(fā)生。
38.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化或反應(yīng)以至少50%的產(chǎn)率發(fā)生。
39.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化或反應(yīng)以至少60%的產(chǎn)率發(fā)生。
40.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化或反應(yīng)以至少70%的產(chǎn)率發(fā)生。
41.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化或反應(yīng)以至少80%的產(chǎn)率發(fā)生。
42.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化或反應(yīng)以至少90%的產(chǎn)率發(fā)生。
43.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化或反應(yīng)以至少98%的產(chǎn)率發(fā)生。
44.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述金屬絡(luò)合物以高于5 1的非對(duì)映體比 率在所述反應(yīng)容器中產(chǎn)生。
45.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述金屬絡(luò)合物以高于7 1的非對(duì)映體比 率在所述反應(yīng)容器中產(chǎn)生。
46.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述金屬絡(luò)合物以高于10 1的非對(duì)映體比 率在所述反應(yīng)容器中產(chǎn)生。
47.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述金屬絡(luò)合物以高于20 1的非對(duì)映體比 率在所述反應(yīng)容器中產(chǎn)生。
48.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑以10摩爾％或更少的量存在于所 述復(fù)分解反應(yīng)中。
49.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑以5摩爾％或更少的量存在于所 述復(fù)分解反應(yīng)中。
50.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑以2摩爾％或更少的量存在于所 述復(fù)分解反應(yīng)中。
51.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑以1摩爾％或更少的量存在于所 述復(fù)分解反應(yīng)中。
52.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，還包括在所述反應(yīng)容器中的溶劑。
53.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述溶劑為苯。
54.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述立體異構(gòu)源金屬原子為Mo或W。
55.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述單齒配體為含羥基配體。
56.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，還包括在所述反應(yīng)容器中使所述具有對(duì)稱平面的 有機(jī)金屬組合物與所述無(wú)對(duì)稱平面的單齒配體和含羥基配體反應(yīng)。
57.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在沒(méi)有輔助配體的情況下所述金屬絡(luò)合物以 高于50%的對(duì)映體過(guò)量產(chǎn)生。
58.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述雙鍵以高于約1 1的Z E比率產(chǎn)生。
59.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述雙鍵以高于約2 1的Z E比率產(chǎn)生。
60.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述雙鍵以高于約5 1的Z E比率產(chǎn)生。
61.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述雙鍵以高于約10 1的Z E比率產(chǎn)生。
62.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述雙鍵以高于約20 1的Z E比率產(chǎn)生。
63.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述雙鍵以高于約50 1的Z E比率產(chǎn)生。
64.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述雙鍵以高于約100 1的Z E比率產(chǎn)生。
65.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法， 60%的對(duì)映體過(guò)量產(chǎn)生。
66.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法， 70%的對(duì)映體過(guò)量產(chǎn)生。
67.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法， 80%的對(duì)映體過(guò)量產(chǎn)生。
68.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法， 90%的對(duì)映體過(guò)量產(chǎn)生。
69.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法， 95%的對(duì)映體過(guò)量產(chǎn)生。
70.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法， 98%的對(duì)映體過(guò)量產(chǎn)生。
71.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法， 99%的對(duì)映體過(guò)量產(chǎn)生。
72.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述復(fù)分解反應(yīng)選自交叉復(fù)分解、閉環(huán)復(fù)分 解、開(kāi)環(huán)復(fù)分解、無(wú)環(huán)二烯復(fù)分解、炔烴復(fù)分解和烯炔復(fù)分解。
73.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述金屬絡(luò)合物具有如下結(jié)構(gòu)，
74.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述金屬絡(luò)合物包含四個(gè)配體。
75.權(quán)利要求Il的組合物，其中所述無(wú)對(duì)稱平面的含氧配體或無(wú)對(duì)稱平面的含氮配體 具有如下結(jié)構(gòu)，其中所述至少一個(gè)立體異構(gòu)源碳原子以高于約 其中所述至少一個(gè)立體異構(gòu)源碳原子以高于約 其中所述至少一個(gè)立體異構(gòu)源碳原子以高于約 其中所述至少一個(gè)立體異構(gòu)源碳原子以高于約 其中所述至少一個(gè)立體異構(gòu)源碳原子以高于約 其中所述至少一個(gè)立體異構(gòu)源碳原子以高于約 其中所述至少一個(gè)立體異構(gòu)源碳原子以高于約
76.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中R7和Rltl相同或不同，選自F、Cl、&或I。
77.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中R2為CMe2Ph或CMe3,R3為氫。
78.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中M為Mo。
79.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述組合物原位生成。
80.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述組合物為經(jīng)分離的。
81.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述復(fù)分解反應(yīng)在乙烯氣氛中進(jìn)行。
82.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在所述組合物的合成中，所述具有對(duì)稱平面 的有機(jī)金屬組合物或所述包含立體異構(gòu)源金屬中心的有機(jī)金屬組合物的外消旋混合物與 所述無(wú)對(duì)稱平面的單齒配體的比率為約1 1。
83.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在所述組合物的合成中，所述具有對(duì)稱平面 的有機(jī)金屬組合物或所述包含立體異構(gòu)源金屬中心的有機(jī)金屬組合物的外消旋混合物與 所述無(wú)對(duì)稱平面的單齒配體的比率高于約2 1。
84.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一個(gè)立體異構(gòu)源碳原子位于所述雙 鍵的α位。
85.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一個(gè)立體異構(gòu)源碳原子位于所述雙 鍵的β位。
86.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述金屬絡(luò)合物具有結(jié)構(gòu)，
全文摘要
本發(fā)明提供包含金屬絡(luò)合物的組合物及相關(guān)方法。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的金屬絡(luò)合物可用作化學(xué)反應(yīng)包括復(fù)分解反應(yīng)的催化劑，其中所述催化劑具有提高的活性和立體選擇性。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明可有利地提供包含立體異構(gòu)源金屬原子的金屬絡(luò)合物。這類金屬絡(luò)合物可用于對(duì)映選擇性催化中。
文檔編號(hào)B01J31/22GK102015106SQ200980107127
公開(kāi)日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2009年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月25日
發(fā)明者史蒂文·J·馬爾科爾姆森, 理查德·R·施羅克, 西蒙·J·米克, 阿米爾·H·霍維達(dá) 申請(qǐng)人:波士頓學(xué)院董事會(huì), 麻省理工學(xué)院