專利名稱：在烯烴復(fù)分解條件下將丁烯轉(zhuǎn)化成丙烯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在有效用于烯烴復(fù)分解的條件和催化劑的存在下將丁烯轉(zhuǎn)化成包括丙烯在內(nèi)的烯烴產(chǎn)物的方法。典型催化劑包含鍵合于載體中存在的氧化鋁上的氫化鎢。相關(guān)技術(shù)描述石油化學(xué)工業(yè)中的丙烯需求因為它在生產(chǎn)用于包裝材料和其它商業(yè)產(chǎn)品的聚丙烯中作為前體的用途而充分、極大地增長。丙烯的其它下游用途包括丙烯腈、丙烯酸、丙烯醛、氧化丙烯和二醇、增塑劑羰基合成醇、枯烯、異丙醇和丙酮的生產(chǎn)。目前大多數(shù)丙烯在烴 原料如天然氣、石油液體和含碳材料(例如煤、再循環(huán)塑料和有機(jī)材料)的蒸汽裂化或熱解期間產(chǎn)生。然而，蒸汽裂化的主要產(chǎn)物一般為乙烯而不是丙烯。蒸汽裂化涉及反應(yīng)和氣體回收系統(tǒng)的非常復(fù)雜的組合。將原料在產(chǎn)生熱解反應(yīng)器流出氣流混合物的有效條件下在蒸汽的存在下裝入熱裂化區(qū)中。然后將混合物穩(wěn)定化并通過一系列低溫和常規(guī)分餾步驟分離成提純的組分。一般而言，產(chǎn)物乙烯作為低沸點(diǎn)餾分如頂部料流從乙烯/乙烷分離塔中回收，由于待分離的乙烯和乙烷的近似相對揮發(fā)度，所述分離塔需要大量理論階段。來自蒸汽裂化和其它方法的乙烯和丙烯收率可使用用于(；和較重烯烴復(fù)分解或歧化的已知方法，與在沸石型催化劑的存在下的裂化步驟組合而改進(jìn)，例如如US 5，026，935和US 5，026，936所述。烴原料中烯烴裂化以由精煉廠和蒸汽裂化單元得到的C4混合物制備這些較輕烯烴描述于US 6，858，133 ；US 7，087，155 JPUS 7，375，257中。蒸汽裂化無論是否與常規(guī)復(fù)分解和/或烯烴裂化步驟組合，不會得到足夠的丙烯以滿足世界需求。因此需要其它顯著的丙烯來源。這些來源包括通常目的是汽油生產(chǎn)的流化床催化裂化(FCC)和殘油流化床催化裂化(RFCC)的副產(chǎn)物。FCC例如描述于US4，288，688中和別處。可通過分離C4烴、丙烷、乙烷和其它化合物而將FCC的混合烯烴C3/C4副產(chǎn)物流在丙烯方面提純至聚合物級規(guī)格。許多現(xiàn)有丙烯生產(chǎn)因此不是“刻意的”，而是作為乙烯和汽油生產(chǎn)的副產(chǎn)物。這導(dǎo)致丙烯生產(chǎn)能力與它的市場需求結(jié)合的困難。此外，許多新蒸汽裂化能力基于使用乙烷作為原料，這通常僅產(chǎn)生乙烯作為最終產(chǎn)物。盡管存在一些比乙烯更重的烴，但它們一般不會以足夠的量產(chǎn)生以容許以經(jīng)濟(jì)方式回收它們。鑒于目前丙烯需求的高增長速率，來自蒸汽裂化的這一降低量的副產(chǎn)物丙烯僅用于加速丙烯需求和市場價值的提高。輕質(zhì)烯烴，包括丙烯的專用路線為鏈烷烴脫氫，如US 3，978，150及別處所述。然而，丙烷脫氫裝置的顯著資本成本通常僅在大規(guī)模丙烯生產(chǎn)裝置(例如典型地250，000公噸/年或更多)的情況下是正當(dāng)?shù)摹１３衷撃芰λ璧谋樵系某浞止?yīng)通?？捎蓙碜詺怏w裝置來源的富丙烷液化石油氣(LPG)料流得到。目標(biāo)生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴的其它方法涉及石腦油和其它烴餾分的高強(qiáng)度催化裂化。商業(yè)上重要的催化石腦油裂化方法描述于US6, 867，341 中。更近期，對來自可選、非石油基進(jìn)料的丙烯和其它輕質(zhì)烯烴的需要導(dǎo)致氧合物如醇，更特別是甲醇、乙醇和高級醇或它們的衍生物的使用。甲醇特別用于例如US 5，914，433所述的甲醇制烯烴(MTO)轉(zhuǎn)化方法。來自這類方法的輕質(zhì)烯烴收率可使用烯烴裂化以在烯烴裂化反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化MTO的一些或所有C4+產(chǎn)物而改進(jìn)，如US 7，268，265所述。US7，586，018描述了氧合物至輕質(zhì)烯烴轉(zhuǎn)化方法，其中丙烯的收率通過使用乙烯的二聚和乙烯和丁烯的復(fù)分解而提高，其中乙烯和丁烯均為轉(zhuǎn)化方法的產(chǎn)物。盡管在工業(yè)上使用各種專用和非專用路線以產(chǎn)生輕質(zhì)烯烴，但對丙烯的需求追過這類常規(guī)方法的能力。此外，預(yù)期對丙烯的進(jìn)一步需求增長。因此，需要可提高來自基于原油的現(xiàn)有精煉廠烴以及非石油衍生進(jìn)料來源的丙烯收率的劃算方法。發(fā)明概述本發(fā)明涉及由丁烯制備有價值的輕質(zhì)烯烴如丙烯的方法。更特別地，已令人驚訝 地確定可使用特殊烯烴復(fù)分解催化劑體系將單獨(dú)的或存在于主要包含丁烯(主要是單C4烯烴異構(gòu)體如I-丁烯)的烴原料中的丁烯以高丙烯選擇性轉(zhuǎn)化成具有較低和較高碳數(shù)的烯烴產(chǎn)物。根據(jù)本理解，烯烴復(fù)分解反應(yīng)導(dǎo)致當(dāng)無環(huán)烯烴的碳-碳雙鍵分裂時產(chǎn)生的亞烷基再分布。例如，在自復(fù)分解的情況下，單一烯烴反應(yīng)物與其本身的反應(yīng)導(dǎo)致烯烴碳原子取代基根據(jù)以下反應(yīng)重排
2 R1R2C=CR3R4 -~- R1R2C=CR1R2 + R3R4C二CR3R4o該反應(yīng)例如描述于US 2008/0255328中，其中R1-R4表示氫或烴基，其各自鍵合于烯屬碳-碳雙鍵的碳原子上。因此，使用氧化鋁負(fù)載的氫化鎢催化劑，不對稱烯烴如丙烯(RpR2和R3都為-H且R4為-CH3)的自復(fù)分解產(chǎn)生較低碳數(shù)烯烴(例如乙烯)和較高碳數(shù)烯烴(例如2- 丁烯)，如US2008/0255328的工作實施例所證實。同樣，類似地預(yù)期不對稱丁烯異構(gòu)體，即I- 丁烯和異丁烯的自復(fù)分解導(dǎo)致較低和較高碳數(shù)烯烴，即乙烯和己烯異構(gòu)體的產(chǎn)生，如下所述
2 H2C=C——C2H5 - C2H5-C=C——C2H5 + H9C=CH7
HH HI-丁烯己烯-3乙烯
/CH3H3C^CH3
2 H2C=C^^- ^c=c/+ H2C=CH2
CH3H3C-'C 屮異丁烯2，3 二甲基丁烯乙烯在對稱丁烯異構(gòu)體2- 丁烯(其中R1和R2基團(tuán)與R3和R4相同而不管順式和反式構(gòu)型，即R1=R3=-CH3且R2=R4=-H或R1=R4=-CH3且R2=R3=-H)的復(fù)分解中，預(yù)期劣化結(jié)果，因為由碳-碳雙鍵分裂產(chǎn)生的兩個亞烷基鏈段是相同的。因此，預(yù)期2- 丁烯的自復(fù)分解形成2-丁烯。這些預(yù)期烯烴復(fù)分解反應(yīng)產(chǎn)物的形成在常規(guī)烯烴復(fù)分解催化劑和反應(yīng)系統(tǒng)中得以實驗證實。 US 2008/0255328所述用于烯烴復(fù)分解的氫化鎢/氧化鋁催化劑先前在US2007/129584中還顯示在鏈烷烴復(fù)分解中有效。根據(jù)該出版物，使用氫化鎢/氧化鋁催化劑以制備下一較高和較低碳數(shù)同系物的鏈烷烴復(fù)分解提供高正(非支化)烴選擇性。因此，本領(lǐng)域認(rèn)識到(i)氫化鎢/氧化鋁催化劑體系有效用于鏈烷烴和烯烴復(fù)分解，和(ii)所有C4烯烴異構(gòu)體(即丁烯的異構(gòu)體，即I-丁烯、2-丁烯(順和反式構(gòu)型)和異丁烯)的自復(fù)分解形成具有2、4或6個碳原子的烯烴。然而，令人驚訝的是，現(xiàn)在實驗結(jié)果同基于該知識的預(yù)期直接矛盾。特別是，發(fā)現(xiàn)包含主要(例如大于50重量％) 丁烯(例如其中丁烯包含所有或大比例的單一丁烯異構(gòu)體)的烴原料可與具有已知烯烴復(fù)分解功能的特殊類型的催化劑在烯烴復(fù)分解條件下接觸以產(chǎn)生除具有相對于丁烯較高碳數(shù)的烯烴外明顯量的丙烯(具有3個碳原子)。發(fā)現(xiàn)出乎意料地提供該結(jié)果的催化劑包含固體載體和鍵合于載體中存在的氧化鋁上的氫化鎢。本發(fā)明典型方法因此可有利地由單一碳數(shù)烯烴，即丁烯(例如4個碳原子烯烴)，在一些情況下甚至由單一丁烯異構(gòu)體制備丙烯，而不依賴于具有不同碳數(shù)的烯烴的交叉復(fù)分解(例如在乙烯與丁烯之間反應(yīng)以制備丙烯中)。這提供與借助烯烴復(fù)分解的常規(guī)丙烯制備方法相比的大量商業(yè)優(yōu)點(diǎn)，包括消除了對相同位置上不同原料組分的來源的需要。例 如乙烯通常作為蒸汽裂化的副產(chǎn)物得到，特別是作為低沸點(diǎn)餾分從乙烯/乙烷分離器中回收。另一方面，丁烯可由原油精煉操作或非石油基方法得到。盡管乙烯和丁烯的來源可存在于給定位置，但未必如此。此外，丁烯一般為比乙烯更便宜的原料組分，意指與涉及乙烯與丁烯之間反應(yīng)的常規(guī)烯烴復(fù)分解方法的那些相比，由丁烯制備丙烯的總經(jīng)濟(jì)性可相當(dāng)?shù)馗倪M(jìn)。因此，本發(fā)明實施方案涉及制備丙烯的方法，所述方法包括使包含丁烯的烴原料與催化劑接觸，所述催化劑包含固體載體和鍵合于載體中存在的氧化鋁上的氫化鎢。原料或至少原料的烯烴部分(包含烯烴的部分)主要包含丁烯(即I-丁烯、順-2-丁烯、反-2- 丁烯、異丁烯和/或其混合物)，且丁烯通常以烴原料中總烯烴的至少80重量％的量存在。本發(fā)明的更具體實施方案涉及制備丙烯的方法，所述方法包括使主要包含I-丁烯、異丁烯或I-丁烯和異丁烯的混合物的烴原料與催化劑接觸。所述催化劑包含固體載體和鍵合于載體中存在的氧化鋁上的氫化鎢。根據(jù)一些實施方案，由于使用例如形狀選擇性分子篩上游除去該支化烯烴，烴原料可基本不含異丁烯，其余I-丁烯和2-丁烯異構(gòu)體以基于無異丁烯的其平衡濃度存在。有利地，丙烯可使用2- 丁烯(順和反式異構(gòu)體)I- 丁烯摩爾比大于3，例如3-10的這類原料而不進(jìn)一步處理(例如分離2-丁烯)地制備。因此，在其它實施方案中，烴原料可包含
I-丁烯和2- 丁烯的混合物，其以丁烯的至少50重量％的量存在。通常具有如上所述2- 丁烯I- 丁烯摩爾比的該混合物以丁烯的至少90或至少95重量％的量存在。根據(jù)使用丁烯異構(gòu)體的任何混合物的實施方案，烴原料中丁烯的單程轉(zhuǎn)化率(即基于所有C4烯烴的轉(zhuǎn)化率)為至少15重量％(例如20-60%)，且丁烯以至少20重量％(例如20-65%)，通常40-60重量％的選擇性轉(zhuǎn)化成丙烯。與本發(fā)明有關(guān)的這些和其它方面和實施方案由以下詳述獲悉。附圖簡述圖I為顯示作為運(yùn)行時間的函數(shù)的⑴丁烯的轉(zhuǎn)化率和(ii)轉(zhuǎn)換數(shù)(即每摩爾催化劑中的鎢金屬轉(zhuǎn)化的I-丁烯的總摩爾數(shù))的圖。轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)在由I-丁烯制備丙烯中得到。圖2為顯示作為運(yùn)行時間的函數(shù)的主要產(chǎn)物丙烯和戊烯(所有C5烯烴)以及乙烯和己烯(所有C6烯烴)的選擇性的圖。選擇性數(shù)據(jù)在用于得到圖I所示轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)換數(shù)數(shù)據(jù)的相同實驗中得到。圖3為顯不在不同反應(yīng)壓力，即lbarg(15psig)和20barg(290psig)下,作為運(yùn)行時間的函數(shù)的(i) 丁烯的轉(zhuǎn)化率和(ii)轉(zhuǎn)換數(shù)的圖。轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)在由I-丁烯制備丙烯中得到。圖4描繪了運(yùn)行10小時時(即在起初催化劑與烴原料接觸以后10小時)主要產(chǎn)物丙烯和戊烯(所有C5烯烴)以及乙烯和己烯(所有C6烯烴)的選擇性。選擇性數(shù)據(jù)在如關(guān)于圖3所述用于測試性能(轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)換數(shù))的相同實驗中在不同的反應(yīng)器壓力下得到。
圖5為顯示作為運(yùn)行時間的函數(shù)的⑴丁烯的轉(zhuǎn)化率和(ii)轉(zhuǎn)換數(shù)(即每摩爾催化劑中的鎢金屬轉(zhuǎn)化的異丁烯和2-丁烯的總摩爾數(shù))的圖。轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)在由異丁烯和2- 丁烯的等摩爾混合物制備丙烯中得到。圖6為顯示作為運(yùn)行時間的函數(shù)的主要產(chǎn)物丙烯和戊烯(所有C5烯烴)以及乙烯和己烯(所有C6烯烴)的選擇性的圖。選擇性數(shù)據(jù)在用于得到圖5所示轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)換數(shù)數(shù)據(jù)的相同實驗中以異丁烯和2- 丁烯的等摩爾混合物作為進(jìn)料得到。圖7為顯示在烴原料中幾種不同的I-丁烯/2-丁烯比下，作為運(yùn)行時間的函數(shù)的丁烯轉(zhuǎn)化率的圖。轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)在由原料制備丙烯中得到，所述原料具有待測試100%/0%、67%/33%、50%/50%、33%/67% 和 0%/100% 的量的 I- 丁烯 /2- 丁烯。圖8為顯示作為I-丁烯/2-丁烯烴原料中的I-丁烯含量的函數(shù)的，主要產(chǎn)物丙烯和戊烯(所有C5烯烴)以及乙烯和己烯(所有C6烯烴)的選擇性的圖。選擇性數(shù)據(jù)在用于如關(guān)于圖7所述在不同I- 丁烯/2- 丁烯進(jìn)料比下測試性能的相同實驗中得到。用于得到

圖1-8所示數(shù)據(jù)的催化劑為包含鍵合于載體中存在的氧化鋁上的氫化鎢的催化劑。詳述如上所述，本發(fā)明涉及用于烯烴復(fù)分解(或歧化)方法的催化劑體系，其中在復(fù)分解反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)中接觸烴原料。重要的是，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)其中氫化鎢鍵合于催化劑載體中存在的氧化鋁上的這類催化劑體系有效地將包含主要，基本所有或所有丁烯(C4烯烴)的烴原料以高選擇性轉(zhuǎn)化成丙烯。這已在其中丁烯作為單一 C4烯烴異構(gòu)體(例如I-丁烯)或作為C4烯烴異構(gòu)體的混合物(例如I- 丁烯和2- 丁烯的混合物)存在的試驗中得以證實。如上所述，使用用于烯烴復(fù)分解的催化劑和工藝條件，不能預(yù)期制備明顯量的丙烯。鑒于相對于丁烯(不管C4烯烴異構(gòu)體的相對量)一般每單位重量較高值的丙烯，與該預(yù)期相反的發(fā)現(xiàn)，即可將丁烯在烯烴復(fù)分解環(huán)境中轉(zhuǎn)化成丙烯，具有重要的商業(yè)蘊(yùn)含。如上所述包含丁烯的烴原料指至具有如本文所述催化劑且在反應(yīng)條件，包括通常有效用于烯烴復(fù)分解的那些下的反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)中的總組合進(jìn)料，包括任何再循環(huán)烴料流。烴原料不包括可根據(jù)一些實施方案加入的任何非烴氣體稀釋劑(例如氮?dú)?。烴原料可以，但未必僅包含烴。烴原料一般主要包含(即至少50重量％)烴，典型地包含至少80%(例如80-100%)烴，通常包含至少90%(例如90-100重量％)烴。
另外，在本發(fā)明方法中，烴原料所含的烴一般主要(即至少50重量％，例如60-100重量％)為烯烴，在許多情況下所有或大比例(例如80-100%或甚至90-100%)的烯烴為丁烯(即C4烯烴，包括任何或所有結(jié)構(gòu)和位置異構(gòu)體，即I-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯和異丁烯)。例如I- 丁烯、2- 丁烯和異丁烯可組合占烴原料的基本所有烯烴部分，以及主要烴部分。在更具體的實施方案中，丁烯以基于烴原料的總烴至少75重量％(例如75-100%)的量，通常以至少85重量％(例如85-100%或95-100%)的量存在。在其它實施方案中，丁烯的以上百分?jǐn)?shù)范圍代表它對存在于烴原料中的總烯烴的貢獻(xiàn)。在又一實施方案中，丁烯的以上百分?jǐn)?shù)范圍代表它對總烴原料的貢獻(xiàn)，而不是它對存在于烴原料中的總烴或總烯烴的貢獻(xiàn)。在又一實施方案中，以上百分?jǐn)?shù)范圍，即至少50重量％ (例如60-100%)、至少75重量％ (例如75-100%)和至少85重量％ (例如85-100%或95-100%)代表具體C4烯烴異構(gòu)體(例如I-丁烯、2-丁烯(順和反式異構(gòu)體)或異丁烯)相對于⑴烴原料中的總烴，(ii)烴原料中的總烯烴或(iii)總烴原料，或甚至(iv)烴原料中的總丁烯的百分?jǐn)?shù)。在又一實施方案中，烴原料可包含所有或大比例(例如80-100%或甚至90-100%)的一種具體丁烯異構(gòu)體(例如I- 丁烯、2- 丁烯或異丁烯)。在典型實施方案中，烴原料包含至少50重量％的
I-丁烯、異丁烯或I- 丁烯和異丁烯的混合物。為實現(xiàn)烴原料中足夠濃度的任何所需異構(gòu)體如I- 丁烯，可能需要從其它C4烯烴異構(gòu)體中提純該烯烴反應(yīng)物，在許多情況下，例如，有意義的C4烯烴異構(gòu)體作為與這些其它異構(gòu)體平衡或接近平衡的混合物存在于精煉或非石油基工藝料流中。這種混合物可有利地用作烴原料(或?qū)⑦@種混合物作為烴原料組分與如下所述再循環(huán)料流組合以提供烴原料)，而不分離或提純?nèi)魏嗡璁悩?gòu)體。另外，在反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)上游分離所需異構(gòu)體(例如I-丁烯)至基本超過其平衡濃度可使用已知技術(shù)實現(xiàn)，包括蒸餾和吸附分離(包括本領(lǐng)域中已知的移動床和模擬移動床體系)。在任何這種分離中，一般還產(chǎn)生富含不同于所需異構(gòu)體的異構(gòu)體(例如2-丁烯和異丁烯)的料流(即含有超過平衡的濃度的任一種或多種這些其它異構(gòu)體的料流)。使該料流經(jīng)受異構(gòu)化以使異構(gòu)體恢復(fù)平衡或接近平衡水平然后可產(chǎn)生另外量的所需異構(gòu)體以與如本文所述氫化鎢/氧化鋁催化劑接觸。例如，用于恢復(fù)具有亞平衡濃度的任何具體C4烯烴的丁烯混合物中的C4烯烴濃度的合適異構(gòu)化催化劑和方法是本領(lǐng)域中已知的且例如包括如US 4，217，244所述含氧化鎂的異構(gòu)化催化劑。因此，根據(jù)本發(fā)明方面的聯(lián)合方法包括使用分離方法(例如蒸餾或吸附分離)將所需C4烯烴異構(gòu)體(例如I- 丁烯、2- 丁烯或異丁烯)與該C4烯烴異構(gòu)體與其它C4烯烴異構(gòu)體的不純混合物分離以提供富所需C4烯烴異構(gòu)體的料流(即具有在其與其它烯烴異構(gòu)體的平衡濃度以上的I- 丁烯、2- 丁烯或異丁烯濃度)和貧含所需C4烯烴異構(gòu)體的料流(即具有在其與其它烯烴異構(gòu)體的平衡濃度以下的I- 丁烯、2- 丁烯或異丁烯濃度)。根據(jù)該實施方案與氫化鎢/氧化鋁催化劑接觸的烴原料包含至少一部分富含所需C4烯烴異構(gòu)體的料流。任選，然后將貧含所需C4烯烴異構(gòu)體的料流經(jīng)受異構(gòu)化以提供包含另外量的所需C4烯烴異構(gòu)體的異構(gòu)化產(chǎn)物，該異構(gòu)化產(chǎn)物可再循環(huán)至分離方法中，也可將上述不純混合物供入所述分離方法中。在其它實施方案中，理想的是可通過使該烯烴與其它C4烯烴異構(gòu)體的不純混合物(例如在不純混合物貧含所需C4烯烴異構(gòu)體的情況下，使得具有在其與其它烯烴異構(gòu)體的平衡濃度以下的濃度)經(jīng)受異構(gòu)化以將例如2-丁烯和異丁烯轉(zhuǎn)化成另外的I-丁烯而提高烴原料中的所需C4烯烴(例如I- 丁烯)含量。異構(gòu)化可在與含有氫化鎢/氧化鋁催化劑的反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)分開(例如恰在上游)的反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行。作為選擇，異構(gòu)化可在含有該催化劑的相同反應(yīng)器中，例如通過在氫化鎢/氧化鋁催化劑上游并入異構(gòu)化催化劑或甚至通過將兩種催化劑在單一催化劑床中結(jié)合而進(jìn)行。因此，本發(fā)明的方面涉及由如上所述包含主要為丁烯的烴的烴原料制備丙烯和一種或多種其它烯烴產(chǎn)物。其它烯烴產(chǎn)物一般為乙烯、戊烯(包括C5烯烴的所有結(jié)構(gòu)和位置異構(gòu)體，包括2-戊烯、2-戊烯、2-甲基I-丁烯、3-甲基I-丁烯、2-甲基2-丁烯、3-甲基
2-丁烯等)、己烯(包括C6烯烴的所有結(jié)構(gòu)和位置異構(gòu)體)和/或更高烯烴。這些烯烴產(chǎn)物以變化的選擇性產(chǎn)生，所述選擇性指產(chǎn)生的這些產(chǎn)物的重量除以轉(zhuǎn)化的烯烴的總重量。有利地，丙烯通常為具有最高選擇性的烯烴產(chǎn)物。丁烯可以為純單一 C4烯烴異構(gòu)體(例如I- 丁烯)或異構(gòu)體的混合物，可衍生自石油或非石油來源。得到烯烴，特別是丁烯(作為C4烯烴I- 丁烯、2- 丁烯和異丁烯的混合物) 的原油精煉操作包括在基本不存在氫氣下的烴裂化方法，例如流化床催化裂化(FCC)和殘油催化裂化(RCC)。各種烯烴，包括丁烯，以富集濃度由已知的分離，包括分餾來自這些方法的總反應(yīng)器流出物而被回收。丁烯的非石油來源包括氧合物至烯烴轉(zhuǎn)化方法，特別是甲醇至輕質(zhì)烯烴轉(zhuǎn)化方法的產(chǎn)物。如上所述，這類方法是本領(lǐng)域中已知的，且任選包括另外的轉(zhuǎn)化步驟以提高丁烯收率，例如乙烯的二聚和/或丁二烯的選擇性飽和，如US 7，568，018所述。因此，根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，烴原料中至少一部分丁烯由氧合物至烯烴轉(zhuǎn)化方法得到。在典型烯烴制備方法中，其中代表性方法是I- 丁烯任選與2- 丁烯和/或異丁烯組合的轉(zhuǎn)化以制備較高價值產(chǎn)物丙烯，可使用包含固體載體和鍵合于載體中存在的氧化鋁上的氫化鎢的催化劑(即氫化鎢/氧化鋁催化劑)實現(xiàn)在商業(yè)工藝條件，包括已知有效用于烯烴復(fù)分解的工藝條件下經(jīng)濟(jì)有利的產(chǎn)物收率。丁烯的單程轉(zhuǎn)化率水平基于烴原料中所有C4烯烴的總量一般為至少15重量％，通常20-60重量％。在烴原料與氫化鎢/氧化鋁催化劑接觸的反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)下游的一個或多個反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)流出物分離(例如分餾)中，所需產(chǎn)物(例如丙烯)可通過除去并回收(I)起初作為丁烯存在于烴原料中的未轉(zhuǎn)化C4烯烴，和(II)其它反應(yīng)產(chǎn)物(例如一種或多種包含C5+烴的餾分，包括烯烴低聚物和烷基苯)而以基本純形式回收。所有或一部分(I)再循環(huán)返回反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)中通?？衫硐氲赜糜趯崿F(xiàn)完全或基本完全總轉(zhuǎn)化率，或至少顯著高于上述丁烯的單程轉(zhuǎn)化率水平的總轉(zhuǎn)化率(例如80-100重量％或95-100重量％)。在其它實施方案中，可理想地進(jìn)一步將(I)分離成相對于(I)富含所需C4烯烴異構(gòu)體的餾分(Ia)和貧含所需C4烯烴異構(gòu)體的餾分(Ib)，料流(Ia)和(Ib)通常分別具有在其與其它C4烯烴異構(gòu)體的平衡濃度以上和以下的所需C4烯烴異構(gòu)體濃度。在這種情況下，所有或一部分(Ia)可直接再循環(huán)返回反應(yīng)或反應(yīng)區(qū)中，而所有或一部分(Ib)可如上所述異構(gòu)化以提供包含另外量的所需C4烯烴異構(gòu)體的異構(gòu)化產(chǎn)物，且所有或一部分該異構(gòu)化產(chǎn)物可再循環(huán)至反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)或者至如上所述反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)上游的分離方法中以分離純形式的所需C4烯烴異構(gòu)體(例如I- 丁烯)。除上述那些外，通常進(jìn)行從反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)流出物中下游分離烯烴產(chǎn)物以實現(xiàn)所需產(chǎn)物的高純度，在丙烯的情況下特別如此。例如，丙烯產(chǎn)物典型地具有至少99體積％，通常至少99. 5體積％的純度以滿足聚合物級規(guī)格。根據(jù)其它實施方案，丙烯純度取決于該產(chǎn)物的最終用途可以更低。例如至少95體積％(例如95-99%)的純度對可適應(yīng)較低純度丙烯的非聚合物技術(shù)如丙烯腈制備或者聚丙烯制備方法而言是可接受的。在上述單程轉(zhuǎn)化率水平下，烴原料中轉(zhuǎn)化丁烯(包括所有C4烯烴異構(gòu)體)對所需烯烴產(chǎn)物丙烯的選擇性一般為至少20重量％(例如20-65%)。戊烯，包括所有C5烯烴異構(gòu)體的選擇性一般為至少15重量％ (例如20-60%)，己烯，包括所有C6烯烴異構(gòu)體的選擇性一般為至少2重量％(例如2-45%)。所需烯烴產(chǎn)物和其它烯烴產(chǎn)物的單程收率為這種/這些烯烴產(chǎn)物的選擇性與可在上述范圍內(nèi)的單程轉(zhuǎn)化率的乘積。使用如上所述未轉(zhuǎn)化C4烯烴的分離和再循環(huán)的總收率可達(dá)到該/這些產(chǎn)物選擇性 ，因為得到基本完全的轉(zhuǎn)化率(減去烴原料和產(chǎn)物的一些清洗和溶解損失，以及由于下游分離無效導(dǎo)致的損失)。上述轉(zhuǎn)化率和選擇性值通過使上述烴原料連續(xù)或分批地與如本文所述氫化鎢/氧化鋁催化劑接觸而實現(xiàn)，所述催化劑包含固體載體和鍵合于載體中存在的氧化鋁上的氫化鎢。一般而言，接觸隨著烴原料通常在有效用于烯烴復(fù)分解的條件下連續(xù)通過反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)中的催化劑固定床而進(jìn)行。例如，可使用搖動床體系，其中將烴原料流定期地改道發(fā)送以(i)繞過已變廢或減活的催化劑床和(ii)接觸新鮮催化劑床。用于進(jìn)行烴原料/催化劑接觸的大量其它合適體系是本領(lǐng)域中已知的，最佳選擇取決于具體原料、催化劑減活速率和其它因素。這類體系包括移動床體系(例如逆流體系、徑向流體系等)和流化床體系，如本領(lǐng)域所知，其任一種可與連續(xù)催化劑再生結(jié)合。如上所述，氫化鎢/氧化鋁催化劑體系與一般有利于烯烴復(fù)分解的催化劑/原料接觸條件的組合使用令人驚訝地導(dǎo)致由烴原料制備丙烯，其中烴主要是丁烯。由于烯烴復(fù)分解反應(yīng)機(jī)理，該反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)致無環(huán)烯烴的碳-碳雙鍵分裂時產(chǎn)生的亞烷基再分配，不能預(yù)期明顯量的具有3個碳原子的烯烴產(chǎn)物(即丙烯)，而不管烴原料的丁烯中存在的C4烯烴異構(gòu)體。在其中烴原料的丁烯(總C4烯烴)包含所有或大比例(例如80-100%或甚至90-100%)單一 C4烯烴異構(gòu)體(例如I-丁烯)的烴原料的情況下尤其如此?？傻玫揭陨限D(zhuǎn)化率和選擇性水平的用于烴原料與氫化鎢/氧化鋁催化劑接觸的典型條件包括 75°C (167 °F )-250°C (482 0F )，通常 100°C (212 °F )-200°C (392 0F )的溫度；O. I 巴(I. 5psi)-100 巴(1450psi)，通常 O. 5 巴(7. 3psi) -35 巴(508psi)的絕對壓力；和Ι-lOOhr-1，通常5-25111*-1的重時空速(WHSV)。如本領(lǐng)域中所理解，WHSV為除以催化劑床的重量的烴原料的重量流量，并表示每小時加工的進(jìn)料的當(dāng)量催化劑床重量。WHSV涉及反應(yīng)器停留時間的倒數(shù)。在上述烯烴復(fù)分解條件下，烴原料在反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)通常部分或完全為蒸氣相，但取決于所用具體工藝條件也可以為液相。重要的是，根據(jù)本發(fā)明實施方案并如上所述提供顯著益處的氫化鎢/氧化鋁催化劑包含鍵合于載體中存在的氧化鋁的氫化鎢。一般而言，載體主要包含(即至少50重量％)氧化鋁，外加其它組分如其它無機(jī)耐熔金屬氧化物(例如二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、氧化硼、氧化釷、二氧化鈰)和/或催化劑促進(jìn)劑或改性劑(例如堿或堿土金屬或除鎢外的過渡金屬)。通常，載體包含至少90重量％ (例如90-100%)，通常至少95重量％ (例如95-100%)的量的氧化鋁。因此，催化劑包含包含氫化鎢共價鍵合(接枝)于其上的氧化鋁(氧化鋁)的載體。術(shù)語“氫化鎢”指催化劑上載的鎢化合物。鎢化合物的鎢原子通過至少一個單鍵、雙鍵或三鍵鍵合于至少一個氫原子或烴殘基上。鎢原子還通過氧鍵鍵合于氧化鋁載體的鋁原子上。氫化鎢在紅外(IR)光譜下可通過一個或多個吸收帶識別，如下所述，這是(W-H)鍵的特征。另外，氫化鎢(W-H)鍵可用質(zhì)子核磁共振(固體1H-NMR)在500MHz下檢測，其中氫化鎢化學(xué)位移S W_H的值通常在10. 6份/百萬份(ppm)(例如10. 3-10. 9ppm)的值下找到。在典型載體中，氧化鋁(氧化鋁)可到達(dá)載體表面上的氫化鎢。載體可以為在整個載體物質(zhì)(例如載體的核心至表面)包含氧化鋁的相對均勻組合物。作為選擇，載體可以為包含例如僅存在于表面層上的氧化鋁的非均勻組合物。在后一種情況下，載體可包含沉積、負(fù)載或接枝于無機(jī)固體上的氧化鋁，所述固體本身可以為無機(jī)固體載體，其例如選自金屬、氧化物、硫化物和鹽。因此示例性無機(jī)固體包括除氧化鋁外的其它耐熔金屬氧化物。載體具有一般O. l-1000m2/g,通常100_450m2/g的表面積。表面積根據(jù)Brunauer,Emmett和Teller(BET)方法基于氮吸附(ASTM D1993-03 (2008))測量。載體可包含所有或基本所有氧化鋁，或它可與其它載體組分，例如與大于2重量％的一種或多種其它無機(jī)耐熔金屬氧化物(例如二氧化硅)混合。另外，載體的氧化鋁可通過一種或多種元素周期 表14-17族元素改性。14族的元素鍺和錫是代表。就本文所述元素族名稱而言，參考“CRCHandbook of Chemistry and Physics，，，第 76 版(1995-1996),David R. Lide,CRC Press,Inc.(美國)出版，其中周期表的族編號為1-18。載體的氧化鋁可例如為多孔氧化鋁、無孔氧化鋁、中孔氧化鋁或這些氧化鋁中兩種或所有三種的任何混合物。多孔氧化鋁常常稱為“活性氧化鋁”或作為選擇“過渡型氧化鋁”。多孔氧化鋁通常通過“活化”處理，包括將選自氫氧化鋁(例如三水合氧化鋁)、氧化鋁的氫氧化物或凝膠形式氫氧化鋁的前體加熱并脫水而部分羥基化和得到?；罨幚硐舜嬖谟谇绑w中的水以及成比例量的羥基，由此留下一些殘余羥基和具體孔結(jié)構(gòu)。多孔氧化鋁的表面一般包含鋁和氧原子以及羥離子的復(fù)雜混合物，其所有根據(jù)氧化鋁的具體結(jié)晶形式組合并提供酸性或堿性部位。固體載體的氧化鋁可以為選自Y-氧化鋁(Y-氧化招)、n -氧化招(n -氧化招)、δ -氧化招(δ -氧化招)、θ -氧化招(θ氧化招)、K -氧化招(K -氧化招)、P -氧化招(P -氧化招)和X -氧化招(X -氧化招),優(yōu)選選自Y-氧化鋁、S-氧化鋁、Θ-氧化鋁及其混合物的多孔氧化鋁。這些各種結(jié)晶形式主要取決于前體的選擇和活化處理的條件，特別是溫度和壓力?；罨幚砜衫缭诳諝饣蚱渌鼩怏w如惰性氣體的料流下，在可在一般100°c (212 °F )-IOOO0C (1832 °F )，典型地200°C (392 °F )-IOOO0C (1832 0F )范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。也可使用通過如前文所述活化處理，特別是包括加熱至5000C (932 0F )-IOOO0C (1832 °F )而制備的多孔或作為選擇半多孔氧化鋁。這些多孔或半多孔氧化鋁可包含至少一種前文所述結(jié)晶形式的多孔氧化鋁如Y-氧化鋁、Π-氧化鋁、δ -氧化招、Θ -氧化招、K -氧化招、P -氧化招或X -氧化招與無孔氧化招(例如α -氧化鋁)的混合物，其可以以寬泛變化的量(例如20-80重量％)存在于氧化鋁中。多孔氧化鋁一般為三水合氧化鋁、氧化鋁氫氧化物(或氧化鋁水合物)和凝膠形式氫氧化鋁(或氧化鋁凝膠)的熱分解產(chǎn)物。通式Α1(0Η)3=Α1203 ·3Η20的三水合氧化鋁可以以各種結(jié)晶形式存在，例如三水鋁礦或水鋁礦(a -Al (OH) 3)、三羥鋁石(β -Al (OH) 3)或諾三水鋁石。三水合氧化鋁可通過在一般堿溶液中從鋁鹽中沉淀而制備。通式AlO(OH)=Al2O3 · H2O的氧化鋁氫氧化物也可以以各種結(jié)晶形式存在，例如水鋁石(β -AlO(OH))或勃姆石(或a -AlO(OH))。水鋁石可在某些類型的粘土和鋁土礦中找到，并可通過在150°C (302 T )熱處理三水鋁礦或通過在500巴(7250psi)的壓力下在380°C (716 0F )下水熱處理勃姆石而合成。勃姆石可容易地通過加熱所得凝膠形式沉淀物，同時用氨冷處理鋁鹽溶液而得到。氧化鋁氫氧化物也可通過鋁醇鹽的水解得到。凝膠形式氫氧化鋁(或氧化鋁凝膠)一般為特別具有通式nAl (OH)3 · (η_1)Η20的多水合氧化鋁，其中η為1-8的數(shù)。凝膠形式氫氧化鋁可通過選自如下的一種方法得到鋁鹽如氯化鋁的熱分解、鋁鹽如硫酸鋁和堿金屬硫酸鹽的混合物的電解、鋁醇鹽如甲醇鋁的水解、從鋁酸鹽如堿金屬或堿土金屬鋁酸鹽中沉淀和從鋁鹽中沉淀，例如通過使Al2 (SO4)3和氨，或NaAlO2和酸或NaAlO2和Al2 (SO4) 3的水溶液接觸,其后可使所得沉淀物經(jīng)受老化和干燥以除去水。凝膠形式氫氧化鋁一般呈現(xiàn)無定形氧化鋁凝膠的形式，特別是假勃姆石的形式。
多孔氧化鋁可具有一般50-1000m2/g，典型地75_600m2/g，通常100_450m2/g的比表面積(BET)，例如100-250m2/g。此外，它們可具有一般至多l(xiāng)cm3/g，通常至多O. 9cm3/g，通常至多O. 75cm3/g的比孔容。無孔氧化鋁包括α-氧化鋁(α-氧化鋁)，一般稱為“鍛制氧化鋁”或“燃燒氧化鋁”并以稱為“剛玉”的天然態(tài)存在。它們一般可通過例如在大于1000°c (1832 T)，通常大于1100°C (2012 T )的溫度下熱處理，特別是煅燒選自鋁鹽、氧化鋁氫氧化物、三水合氧化鋁和氧化鋁如Y-氧化鋁而合成。無孔氧化鋁可含有比例為小于2重量％，通常小于I重量 % 的雜質(zhì)，例如其它氧化物如 Fe203、Si02、Ti02、Ca0、Na20、K20、Mg0、Sr0、Ba0 和 Li2O0 它們可具有一般O. I至小于300m2/g，典型地O. 5-300m2/g，通常O. 5-250m2/g的比表面積(BET)。載體還可包含例如表面積(BET) —般為100-800m2/g的中孔氧化鋁。中孔氧化鋁一般具有平均寬度為2nm-0. 05 μ m的孔。如上所述，載體還可包含混合氧化鋁，或與至少一種其它氧化物組合的氧化鋁，所述其它氧化物為一般2至小于80重量％，典型地2至小于50重量％，通常2至小于40重量％，例如2至小于30重量％的量。其它氧化物可以為元素M的氧化物，所述元素M選自元素周期表1-13族金屬和14族元素，碳除外。更特別地，它們可以為元素M的氧化物，所述兀素M選自堿金屬、堿土金屬、過渡金屬和13和14族兀素,碳除外。過渡金屬一般包含
3-11族金屬，通常元素21-29、39-47、57-79(包括鑭系元素)和錒系元素。其它氧化物通常為元素M的氧化物，所述元素M選自3-7族過渡金屬、鑭系元素、錒系元素和13和14族元素，碳除外。更特別地，它們選自硅、硼、鎵、鍺、鈦、鋯、鈰、釩、鈮、鉭、鉻、鑰和鎢的氧化物。載體可在整個載體質(zhì)量上具有均勻組成，或它可以為非均勻的，且包含例如如前所述氧化鋁、混合氧化鋁或改性氧化鋁，其為厚度小于載體的最小尺寸，例如小于球形載體的直徑或小于圓柱形載體的圓形橫截面的直徑的載體的表面層的形式。在載體的非均勻組成的情況下，載體的核心(例如不是表面層的部分)可包含或由選自金屬、氧化物、硫化物和鹽的無機(jī)固體組成。無機(jī)耐熔金屬氧化物是代表。非均勻載體可通過將一種如上所述氧化鋁的前體分散、沉淀和/或接枝于無機(jī)固體上而制備。合適的前體可包括氫氧化鋁如三水合氧化鋁、氧化鋁氫氧化物和凝膠形式氫氧化鋁。如前所述凝膠形式氫氧化鋁(氧化鋁凝膠或無定形氧化鋁)是優(yōu)選的。非均勻載體可例如通過將這類前體通過溶膠-凝膠方法或借助促進(jìn)接枝于無機(jī)固體上的有機(jī)金屬化合物加工而制備。包含包含氧化鋁的固體載體的催化劑一般具有變化形狀和大小的離散顆粒的形式。例如，顆粒可具有一般10nm-5mm,通常20 μ m-4mm的平均粒度。顆?？沙尸F(xiàn)其天然形狀或可成型以具有大量形式中任一種，包括球形、球體、半球形、半球體、圓柱形或立方體形式，或催化劑可呈現(xiàn)環(huán)、片、盤或團(tuán)粒的形式。催化劑基本包含一般通過至少一個單鍵接枝(共價鍵合)于載體中存在的氧化鋁上的氫化鎢。氫化鎢的氧化態(tài)可具有2-6，通常4-6的值，這指鍵合于氧化鋁載體上的鎢原子的平均氧化態(tài)。此外，氫化鎢可通過單鍵(W-H)鍵合于一個或多個氫原子上和任選通過單或多碳-鎢鍵鍵合于一個或多個烴殘基R上。鍵合于鎢原子上的氫原子的數(shù)目取決于鎢的氧化態(tài)、鎢原子與載體之間單鍵的數(shù)目和任選鎢原子與烴殘基R之間單或多鍵的數(shù)目。因此，鍵合于鎢原子上的氫原子的數(shù)目可以至少等于I且至多等于5，典型地1-4，通常1-3。氫化鎢接枝或鍵合于固體載體上一般意指鎢原子通過至少一個單鍵鍵合于載體中存在的氧化鋁上，更特別地通過至少一個單鍵(W-OAl)鍵合于氧化鋁的至少一個氧原子上。鎢原子與載體中存在的氧化鋁之間單鍵的數(shù)目，特別是單鍵(W-OAl)，取決于鎢的氧化態(tài)和鎢原 子的其它鍵的數(shù)目，且該數(shù)目一般為1、2或3。氫化鎢的鎢原子可任選用一個或多個單、雙或三碳-鎢鍵鍵合于一個或多個烴殘基R上。烴殘基R可以為包含例如一般1-20，通常1-10個碳原子的相同或不同、飽和或不飽和烴殘基。在有機(jī)硅烷殘基的情況下，烴殘基可任選包含硅。烴殘基可選自(i)例如具有i- ο個碳原子的烷基殘基，例如線性或支化、脂族或脂環(huán)族殘基，例如烷基、亞烷基或次烷基殘基，(ii)具有例如6-12個碳原子的芳基殘基，和(iii)具有例如7-14個碳原子的芳烷基、芳亞烷基或芳次烷基殘基。除鍵合于催化劑載體中存在的氧化鋁上外，氫化鎢的鎢原子可通過一個或多個碳-鎢單、雙或三鍵鍵合于烴殘基上。鍵可以為碳-鎢單鍵。在這種情況下，烴殘基R可以為烷基殘基，例如線性或支化的，或芳基殘基，例如苯基殘基，或芳亞烷基殘基如芐基殘基，或式(C6H5-CH2-CH2-)的殘基。烷基殘基一般意指由從鏈烷烴、鏈烯烴或炔烴分子中的碳原子上除去氫原子而得到的單價脂族殘基。在烴基殘基R的具體情況下，烷基殘基還包括由從有機(jī)硅烷分子中的碳原子上除去氫原子而得到的單價脂族殘基。因此，烷基殘基包括例如甲基(CH3-)、乙基(C2H5-)、丙基(C2H5-CH2-)、新戍基((CH3)3C-CH2-)、稀丙基(CH2=CH-CH2-)、炔基(R-C E C-)(例如乙炔基(CH E C-))和新甲硅烷基(CH3)3Si-CH2-)殘基。烷基殘基可例如具有式(R’-CH2-),其中R’表示線性或支化烷基殘基。碳-鎢雙鍵也可將氫化鎢鍵合于烴殘基R上。在這種情況下，烴殘基R可以為亞烷基殘基，其可以為線性或支化的，或芳亞烷基殘基。亞烷基殘基一般為源自從鏈烷烴或鏈烯烴或炔烴或甚至有機(jī)硅烷分子中的同一碳原子上除去兩個氫原子的二價脂族殘基。因此，亞烷基殘基包括例如亞甲基(CH2=)、亞乙基(CH3CH=)、亞丙基(C2H5-CH=)、亞新戊基((CH3)3C-CH=)或亞烯丙基(CH2=CH-CH=)殘基。亞烷基殘基可例如具有式(R’-CH=)，其中R’表示線性或支化烷基殘基。芳亞烷基殘基一般意指源自從鍵合于芳族基團(tuán)上的烷基、鏈烯基或炔基殘基中的同一碳上除去兩個氫原子的二價脂族基團(tuán)。碳-鎢三鍵也可將氫化鎢鍵合于烴殘基R上。在這種情況下，烴殘基R可以為次烷基殘基，其可以為線性或支化的，或芳次烷基殘基。次烷基殘基一般為源自從鏈烷烴或鏈烯烴或炔烴或甚至有機(jī)硅烷分子中的同一碳原子上除去三個氫原子的三價脂族殘基，例如次乙基(CH3-C ^ )、次丙基(C2H5-C ^ )、次新戊基(CH3)3C-C ^ )或次烯丙基殘基(CH2=CH-C =)。次烷基殘基可例如具有式(R’ -C =)，其中R’表示線性或支化烷基殘基。芳次烷基殘基一般為源自從鍵合于芳族基團(tuán)上的烷基、鏈烯基或炔基殘基的同一碳上除去三個氫原子的三價脂族基團(tuán)。代表性烴殘基R選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、新戊基、烯丙基、亞新戍基、亞稀丙基、次新戍基和新甲娃燒基。接枝(鍵合)于催化劑載體中存在的氧化鋁上的氫化鎢的鎢原子可與一個或多個烴配體如芳族或羰基配體配合。氫化鎢通過W-OAl鍵鍵合于氧化鋁上的一個具體類型可如下所示
…如—〇,Vw為 _ - (-M—Ojf^ Rw
O因此，鍵合于載體的氧化鋁上的氫化鎢可由上式表示，其中W、Al、O和H分別表示鎢、鋁、氧和氫的原子，且M表示如先前所定義存在于載體中的另一氧化物的一個或多個元素的原子。R表示如先前所定義的烴殘基，且W、X、y和z為整數(shù)，且(w+x+y+z)之和等于
2-6 (即鶴的氧化態(tài))，其中x=l_3, y=l-5, w=0_4且z=0_2。當(dāng)氫化鶴沒有通過氧鍵鍵合于催化劑載體中不同于鋁的金屬上時，z的值為O。該情形發(fā)生于例如載體包含所有或基本所有氧化鋁時。在上式中，-(Al-O)和-(M-O)鍵表示一個或多個單或多鍵，其分別將鋁原子和金屬原子M鍵合于包含氧化鋁的載體的一個原子組分上，特別是該載體的一個氧原子組分上。在紅外光譜下，如本文所述包含氫化鎢的催化劑一般顯示出一個或多個為(W-H)鍵的特征的吸收帶，所述帶的頻率可取決于鎢的配位層以及特別是取決于鎢與載體、與烴殘基R和與其它氫原子的鍵的數(shù)目變化。因此，發(fā)現(xiàn)在1903CHT1和1804CHT1下的至少兩個吸收帶，其為(W-H)鍵的特征，并且特別是在(W-OAl)鍵的環(huán)境中，將氫化鎢的同一鎢原子鍵合于氧原子上，所述氧原子又鍵合于α-氧化鋁的鋁原子上。作為對比，在相同條件下接枝(鍵合)于二氧化硅載體上的氫化鎢在紅外光譜下一般顯示1940CHT1或1960CHT1下的至少一個吸收帶，其為(W-H)鍵的特征，并且特別是在(W-OSi)鍵的環(huán)境下，將氫化鎢的同一鎢原子鍵合于氧原子上，所述氧原子又鍵合于二氧化硅載體的硅原子上。鍵合于催化劑載體中的氧化鋁上的氫化鎢的(W-H)鍵的存在也可使用質(zhì)子核磁共振(固體1H-NMR)在500MHz下檢測，其中通常發(fā)現(xiàn)氫化鎢化學(xué)位移δ W_H的值為10. 6份/百萬份(ppm)的值(例如10. 3-10. 9ppm)。除氫化鎢外，催化劑可進(jìn)一步包含氫化鋁，例如在載體表面上和/或接枝氫化鎢附近。不愿受理論束縛，認(rèn)為氫化鋁可通過打開可存在于載體表面上的鋁氧烷橋(式A1-0-A1)，和通過打開的鋁氧烷橋與接枝氫化鎢的氫原子反應(yīng)而形成。檢測催化劑中除氫化鎢外，氫化鋁的存在的簡單方法涉及進(jìn)行催化劑的氘化。根據(jù)具體方法，使催化劑在66. 7kPa (IOpsi)的絕對壓力和一般 25°C (77 °F )-80°C (I76 °F )，通常 60°C (140 °F )的溫度下經(jīng)受氘化氣氛15分鐘。在這些條件下選擇性氘化將(W-H)鍵的氫原子用氘原子取代，由此形成(W-D)鍵，在IR光譜下，該鍵具有在1293CHT1和1393(^1下的吸收帶。選擇性氘化保持(Al-H)鍵中的氫原子不變，且這些鍵在IR光譜下的相同之處是在1914CHT1下的吸收帶。包含接枝(鍵合)于存在于載體上的氧化鋁上的氫化鎢的固體負(fù)載型催化劑可通過一種方法制備，所述方法包括將有機(jī)金屬鎢前體(Pr)分散和接枝于包含氧化鋁的載體上而制備。前體中的鎢可以鍵合或配合于至少一個烴配體上，以便分別形成接枝于載體上的鎢的烴化合物或烴配合物。然后，由先前分散和接枝產(chǎn)生的鎢的接枝烴化合物或烴配合物氫解形成接枝于載體的氧化鋁上的氫化鎢。有機(jī)金屬鎢前體Pr可包含鍵合于一個或多個烴配體上的鎢原子。鎢原子可通過單、雙或三(碳-鎢)鍵鍵合于烴配體的碳上。烴配體可以為一般具有1-20個碳原子，通常ι- ο個碳原子的相同或不同、飽和或不飽和烴殘基，例如脂族或脂環(huán)族殘基。烴配體可選自先前所述的烴殘基R。鍵合于鎢原子上的烴配體的數(shù)目取決于前體Pr中鎢的氧化態(tài)并 可以至多等于該氧化態(tài)。烴配體的數(shù)目因此可以為1-6，典型地2-6，通常4-6。前體Pr還可包含配合于一個或多個烴配體上的鎢原子，在這種情況下，鎢的氧化態(tài)等于O。烴配體可選自芳族配體或羰基配體。前體Pr因此可選自雙芳烴鎢和六羰基鎢。在有機(jī)金屬前體分散和接枝以前，可使包含氧化鋁的載體經(jīng)受煅燒和/或脫羥基?？蛇M(jìn)行載體的煅燒以將任選存在于載體中的任何碳氧化并由此將其作為二氧化碳消除。煅燒可涉及使載體經(jīng)受例如在干空氣料流下，在低于載體的燒結(jié)溫度的溫度下氧化熱處理。合適的溫度一般為100°c (212 °F )-1000 °C (1832 °F)，通常200°C (392 °F )-800°C (1472 °F )，足夠的持續(xù)時間以消除二氧化碳。持續(xù)時間可以為O. 1-48小時,且煅燒可在大氣壓力或在升高的壓力或亞大氣壓下進(jìn)行。也可使載體在有機(jī)金屬前體Pr的分散和接枝以前經(jīng)受脫羥基?？蛇M(jìn)行脫羥基以任選從載體中消除殘余水，以及一部分羥基。殘余量的羥基一般保留在載體表面上，并形成任選鋁氧烷橋(具有式A1-0-A1)。脫羥基可通過使載體經(jīng)受在惰性氣體料流下，例如在氮?dú)?、氬氣或氦氣料流下，在?yōu)選低于大氣壓力的壓力，例如在l(T4Pa(l. 5X1O 8psia) -102kPa (14. 5psia)，優(yōu)選 10 2Pa (I. 5 X 10 6psia) _50kPa (7. 3psia)的絕對壓力下，在低于載體的燒結(jié)溫度的溫度，例如在一般100°c (212 °F )-1000°C (1832 °F )，通常200°C (392 T )-800°C (1472 T )的溫度下熱處理足以使合適殘余量的羥基和/或鋁氧烷橋保留在載體中的持續(xù)時間而進(jìn)行。持續(xù)時間可以為O. 1-48小時。另外，脫羥基步驟可有利地在煅燒步驟以后進(jìn)行。有機(jī)金屬前體Pr的分散和接枝或鍵合可通過升華、通過借助溶劑浸潰或通過干混合而進(jìn)行。在升華的情況下，通常將在正常條件下一般為固態(tài)的前體Pr在亞大氣壓和導(dǎo)致它升華并以氣態(tài)遷移至載體上的溫度下加熱。升華可在_30°C (-22T)至200°C (392°F)的溫度和l(T4Pa(L 5X I(T8Psia)-IOkPa(L45psia)的絕對壓力下進(jìn)行。前體Pr接枝于載體上可通過IR光譜監(jiān)控。未接枝(鍵合)于載體上的任何過量前體Pr可通過反升華除去。分散和接枝也可通過借助溶劑浸潰而進(jìn)行。在這種情況下，可將前體Pr溶于極性或非極性有機(jī)溶劑如戊烷或乙醚中。浸潰可通過使包含氧化鋁的載體與前體Pr的浸潰溶液接觸而進(jìn)行。浸潰可在惰性氣氛如氮?dú)?、氬氣?或氦氣氣氛下，在-80°C (-122 T )-200°C (392 T )的溫度下，以及優(yōu)選隨著攪拌進(jìn)行。以這種方式，得到接枝于載體上的鎢的烴化合物或配合物的懸浮液。未接枝(鍵合)于載體上的任何過量前體Pr可通過用有機(jī)溶劑洗滌而除去，所述有機(jī)溶劑可與浸潰期間所用的相同或不同。分散和接枝也可通過干混合而進(jìn)行，包括在不存在液體或液體溶劑下機(jī)械干混合。在這種情況下，將在正常條件下一般為固態(tài)的前體Pr在不存在液體或液體溶劑下與包含氧化鋁的載體混合。在惰性氣氛，例如氮?dú)?、氬氣?或氦氣氣氛下機(jī)械攪拌用于形成兩種固體的混合物。在干混合期間或以后，可使用熱和/或亞大氣壓以導(dǎo)致前體Pr遷移并與載體反應(yīng)并共價鍵合。任何未接枝(鍵合)于載體上的前體可通過反升華或用有機(jī)溶劑洗漆而除去。催化劑的制備可進(jìn)一步包括如以先前所述方式制備的接枝于載體上的鎢的烴化合物或作為選擇烴配合物氫解或反應(yīng)。進(jìn)行反應(yīng)以形成接枝(鍵合)于載體上的氫化鎢。氫解一般應(yīng)當(dāng)理解意指涉及伴隨氫鍵合于兩個分裂端上的分子裂化。在這種情況下，裂化 發(fā)生于接枝于載體上的鎢原子與鍵合于或與鎢原子配合的烴配體的碳原子之間。氫解可借助氫氣或能將鎢的接枝烴化合物或烴配合物轉(zhuǎn)化成接枝氫化鎢的還原劑進(jìn)行。氫解可通過使鎢的接枝烴化合物或烴配合物與氫氣或還原劑接觸而進(jìn)行。當(dāng)使用還原劑時，它可在氫氣氣氛或惰性氣氛下，使用10_2Pa(l. 5X 10_6psia)-IOMPa(145psia)的絕對壓力，在200C (68 0F )-5000C (932 0F )的溫度下進(jìn)行 O. 1-48 小時。本發(fā)明的總方面涉及利用意想不到的結(jié)果的方法，發(fā)現(xiàn)所述方法涉及使用已知有效用于烯烴復(fù)分解的具體催化劑體系、用于轉(zhuǎn)化包含丁烯的烴原料，所述烴原料包含所有或大比例的單一 C4烯烴異構(gòu)體(例如I- 丁烯)。更具體而言，在預(yù)期促進(jìn)在催化劑的存在下烯烴復(fù)分解的工藝條件下操作，所述催化劑包含鍵合于催化劑載體中存在的氧化鋁上的氫化鎢，提供在以良好選擇性將丁烯轉(zhuǎn)化成丙烯方面重要的商業(yè)優(yōu)點(diǎn)。具有由本公開內(nèi)容獲得的知識的本領(lǐng)域技術(shù)人員會認(rèn)識到可不偏離本公開內(nèi)容的范圍地作出以上催化劑和使用該催化劑的方法的各種變化。以下實施例為本發(fā)明及其相關(guān)優(yōu)點(diǎn)的代表，且不應(yīng)理解為對如所附權(quán)利要求書中所述的本發(fā)明范圍。實施例I用W-HZALO2催化劑將I- 丁烯轉(zhuǎn)化成丙烯和其它烯烴產(chǎn)物如US 2007/0129584的實施例3所述制備包含接枝(鍵合)于氧化鋁上的氫化鎢的固體催化劑。這種情況下所用氧化鋁為具有i25m2/g的表面積的Aen)xide_K)AiuC (Evonik Degussa GmbH，Essen，德國)。催化劑的鎢含量基于總催化劑重量為3. O重量％。根據(jù)微型反應(yīng)器規(guī)模實驗方案，評估催化劑在一般有利于烯烴復(fù)分解的條件下由純I-丁烯原料制備丙烯和其它產(chǎn)物。特別地，使I- 丁烯在150°C (302 0F )的溫度和6. 6Nml/min的流速(相當(dāng)于6. Ihr―1的重時空速(WHSV))下經(jīng)過150mg試樣載荷的催化劑。在90小時的試驗時間期間保持這些條件和lbarg(15psig)。通過氣相色譜法定期分析反應(yīng)器流出物組成以測定(i) I-丁烯的轉(zhuǎn)化率水平(單程)和(ii)作為運(yùn)行時間的函數(shù)的轉(zhuǎn)換數(shù)，定義為每摩爾催化劑中的鎢金屬轉(zhuǎn)化的I-丁烯的總摩爾數(shù)。如圖I所示，丁烯轉(zhuǎn)化率(或在這種情況下I- 丁烯轉(zhuǎn)化率，因為該C4烯烴異構(gòu)體為整個烴原料)在運(yùn)行I小時，相當(dāng)于反應(yīng)器溫度達(dá)到其150°c (302 T )的給定點(diǎn)以后，達(dá)到53%。在運(yùn)行90小時，相當(dāng)于22，700的轉(zhuǎn)換數(shù)以后，轉(zhuǎn)化率為30%。如圖2所示，該運(yùn)行時間時主產(chǎn)物丙烯的選擇性為43重量％。戊烯、己烯和乙烯的選擇性分別為30%、16%和 11%。實施例2壓力對I- 丁烯至丙烯和其它烯烴產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率的影響重復(fù)如以上實施例I所述關(guān)于由純I- 丁烯原料制備丙烯和其它產(chǎn)物的微型反應(yīng)器規(guī)模實驗方案，不同之處在于催化劑負(fù)載為135mg，而不是150mg，且I-丁烯至含有該負(fù)載的反應(yīng)器中的流速為20Nml/min，而不是6. 6Nml/min。因此重時空速由實施例I中的6. Ihr-1提高至該實施例中的ZOhr'另外，進(jìn)行兩個單獨(dú)實驗，除壓力外，保持所有條件恒定，壓力在一個實驗中為lbarg(15psig),在另一個中為20barg(290psig)。如圖3所示，壓力的提高使丁烯的初始轉(zhuǎn)化率從35%提高至48%。在運(yùn)行22小時時，與在較低壓力下僅5500相比，轉(zhuǎn)換數(shù)在較高壓力下為9000。然而，如圖4所示，丙烯選 擇性在較高壓力下從lbarg (15psig)下的42重量％顯著降至20barg (290psig)下的僅24重量％。較高壓力下的這一丙烯選擇性損失伴隨己烯選擇性從17重量％顯著提高至35重量％。因此，提高壓力對I-丁烯轉(zhuǎn)化率的有益影響在丙烯選擇性方面是有害的。不愿受理論束縛，認(rèn)為作為壓力的函數(shù)觀察到的產(chǎn)品方案的變化是由于較重烯烴更容易地吸收于催化劑表面上，導(dǎo)致己烯和較高碳數(shù)產(chǎn)物的形成。實施例3異丁烯/2- 丁烯混合物轉(zhuǎn)化成丙烯和其它烯烴產(chǎn)物重復(fù)如以上實施例I所述關(guān)于制備丙烯和其它產(chǎn)物的微型反應(yīng)器規(guī)模實驗方案，不同之處在于原料為的異丁烯/2-丁烯(基于摩爾或重量50%/50%)的混合物，而不是純I- 丁烯。另外，催化劑負(fù)載為400mg，而不是150mg，且I- 丁烯至含有該負(fù)載的反應(yīng)器中的流速為10Nml/min,而不是6. 6Nml/min。因此重時空速由實施例I中的6. lhr—1降至該實施例中的3. 4hr'如圖5所示，丁烯轉(zhuǎn)化率起初達(dá)到53%。在運(yùn)行60小時，相當(dāng)于26，000的轉(zhuǎn)換數(shù)以后，轉(zhuǎn)化率為25%。如圖6所示，所需產(chǎn)物丙烯的選擇性在整個運(yùn)行中穩(wěn)定在40重量％。戊烯、己烯和乙烯的選擇性分別為50%、5%和4%。實施例4I- 丁烯/2- 丁烯混合物轉(zhuǎn)化成丙烯和其它烯烴產(chǎn)物用100%1_ 丁烯原料重復(fù)如以上實施例2所述關(guān)于制備丙烯和其它產(chǎn)物的微型反應(yīng)器規(guī)模實驗方案。另外還測試67%/33%、50%/50%、33%/67%和0%/100%的量的I- 丁烯/2- 丁烯原料混合物,每種情況下同時保持20Nml/min的相同總原料流速。如圖7所示，各混合比的丁烯轉(zhuǎn)化率曲線是類似的，其中用包含純I-丁烯的原料得到最大初始轉(zhuǎn)化率。然而，該原料還導(dǎo)致最快的減活速率，或丁烯轉(zhuǎn)化率隨著時間下降，使得50%/50%1_ 丁烯/2- 丁烯混合物在運(yùn)行20小時時提供最高的丁烯轉(zhuǎn)化率。該結(jié)果還顯示于圖8中，加之?dāng)?shù)據(jù)顯示以33%/67%1_ 丁烯/2- 丁烯混合物實現(xiàn)53重量％的丙烯選擇性。數(shù)據(jù)說明無論作為單一 C4烯烴異構(gòu)體還是異構(gòu)體的混合物存在，丁烯在預(yù)期主要導(dǎo)致其它產(chǎn)物的條件和催化劑的存在下有效地轉(zhuǎn)化成較高價值丙烯和其它產(chǎn)物，包括顯著量的戊烯。
權(quán)利要求
1.一種制備丙烯的方法，所述方法包括使包含丁烯的烴原料與催化劑接觸，所述催化劑包含固體載體和鍵合于載體中存在的氧化鋁上的氫化鎢，其中丁烯以烴原料中總烯烴的至少80重量％的量存在。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中催化劑包含1-10重量％的鎢。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其中丁烯以烴原料的至少85重量％的量存在。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中丁烯包含至少50重量％的I-丁烯、2- 丁烯或I- 丁烯和2- 丁烯的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中丁烯以至少15%的單程轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中丁烯以20-60%的程轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中丁烯以至少20%的選擇性轉(zhuǎn)化成丙烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中丁烯以20-65%的選擇性轉(zhuǎn)化成丙烯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中使烴原料與催化劑在75 0C (167 0F ) -250 °C (482 0F )的溫度、0. 5 巴(7. 3psi)-35 巴(5OSpsi)的絕對壓力和I-IOOhf1的重時空速下接觸。
10.一種制備丙烯的方法，所述方法包括使主要包含I-丁烯、異丁烯或I-丁烯和異丁烯的混合物的烴原料與催化劑接觸，所述催化劑包含固體載體和鍵合于載體中存在的氧化鋁上的氫化鎢，其中烴原料中C4烯烴的單程轉(zhuǎn)化率為15-60%，且其中C4烯烴以20-65%的選擇性轉(zhuǎn)化成丙烯。
全文摘要
描述了在有效用于烯烴復(fù)分解的條件和催化劑下轉(zhuǎn)化包含丁烯，例如所有或大部分單C4烯烴異構(gòu)體如1-丁烯的烴原料的方法。烯烴產(chǎn)物，特別是丙烯在催化劑的存在下形成，所述催化劑包含固體載體和鍵合于載體中存在的氧化鋁上的氫化鎢。這不管烯烴復(fù)分解反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)致具有其它碳數(shù)的烯烴產(chǎn)物形成的預(yù)期而發(fā)生。
文檔編號B01J23/30GK102811986SQ201180015030
公開日2012年12月5日 申請日期2011年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月30日
發(fā)明者C·P·尼古拉斯, E·馬佐耶爾, M·陶菲克, J-M·巴塞, P·T·巴杰, J·E·雷科斯凱 申請人:環(huán)球油品公司