本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種1,1-二取代烯烴的制備方法。

背景技術(shù)：

烯烴作為有機(jī)化合物基本骨架，大量存在于石油化工產(chǎn)品、天然產(chǎn)物和合成分子中。由于碳碳雙鍵的存在，它也可以作為一類功能化合物，通過對雙鍵的修飾來得到新的化合物，比如烯烴的氫甲?；?、氫硅烷化、硼氫化、雙羥基化等。但是天然存在的烯烴種類極少，為了滿足不同反應(yīng)的需求，各種烯烴的合成方法被開發(fā)出來，如消除反應(yīng)、偶聯(lián)反應(yīng)、脫氫反應(yīng)、烯烴復(fù)分解反應(yīng)等，但是這些方法更適用于合成1,2-二取代烯烴或端烯烴。

目前，通過格氏試劑與烯烴偶聯(lián)來制備烯烴的方法得到的都是1,2-二取代烯烴。2010年，Nakamura小組(Org.Lett.,2010,12,2838-2840)報(bào)道了通過導(dǎo)向基團(tuán)作用的芳基化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了格氏試劑或有機(jī)鋅試劑與烯烴的氧化偶聯(lián)，生成1,2-二取代烯烴。

2011年，Nakamura小組(J.Am.Chem.Soc.2011,133,7672–7675)報(bào)道了以吡啶基作為導(dǎo)向基團(tuán)，鐵催化的烯烴與格氏試劑之間的偶聯(lián)，合成高Z式選擇性的1,2-二取代烯烴。

2011年，Ready小組(Angew.Chem.Int.Ed,2011,50,2111–2114)報(bào)道了通過鈦試劑活化作用實(shí)現(xiàn)格氏試劑與高烯丙醇之間的偶聯(lián)，生成1,2-二取代烯烴。

2014年，Mori小組(Eur.J.Org.Chem.2014,1167–1171)報(bào)道了銠催化的苯乙烯類衍生物與芳基鋁試劑之間的偶聯(lián)，當(dāng)添加二異丙基酮作為添加劑時(shí)，可有效提高反應(yīng)效率。但將該體系運(yùn)用至烯烴與格氏試劑之間的偶聯(lián)時(shí)，效果較差。

偶聯(lián)反應(yīng)合成烯烴，如(Heck偶聯(lián)，RCM反應(yīng))，通常是在過渡金屬催化下，烯烴與鹵代芳烴、鹵代烷烴或硼試劑偶聯(lián)，這些偶聯(lián)反應(yīng)均用于合成1,2-二取代烯烴。

相對于1,2-二取代烯烴，1,1-二取代烯烴普遍存在于大量的生物活性化合物中，也是許多目標(biāo)導(dǎo)向合成中重要的中間體。一種經(jīng)典的制備1,1-二取代烯烴的方法就是以各種酮化合物和磷葉立德試劑為原料，通過Wittig反應(yīng)來合成，但其反應(yīng)原料、各種酮類化合物種類受限，反應(yīng)往往在強(qiáng)堿條件下才能實(shí)現(xiàn)，并且產(chǎn)生大量的三苯基磷氧化物廢棄物。

近幾年，一些過渡金屬催化的偶聯(lián)方法被開發(fā)出來用于合成1,1-二取代烯烴。但這些偶聯(lián)反應(yīng)有的僅適用于含雜原子的烯丙基胺和烯基醚類化合物，需要通過底物來控制反應(yīng)的選擇性，并且以貴金屬作為催化劑；有的雖然底物適用性廣，但是需要使用不同的膦配體來調(diào)控反應(yīng)的選擇性，而膦配體的價(jià)格昂貴，所使用的金屬催化劑也多是高活性的零價(jià)金屬，帶來更高的應(yīng)用成本。

2001年，Hallberg小組(J.Org.Chem.2001,66,544-549)報(bào)道了三氟甲磺酸芳基酯和烯丙基胺類衍生物在醋酸鈀催化下，可以高選擇性合成1,1-二取代烯烴。

2004年，Xiao小組(J.Am.Chem.Soc.2005,127,751-760)報(bào)道了鈀催化的烯基醚類衍生物與溴代芳烴的Heck偶聯(lián)反應(yīng)，在使用離子液體作為溶劑時(shí)，可高選擇性得到1,1-二取代烯烴，但是只適用于烯基醚類衍生物。

2011年，Jamison小組(J.Am.Chem.Soc.2011,133,19020–19023)報(bào)道了一個(gè)合成1,1-二取代烯烴的新方法，以環(huán)辛二烯鎳作為催化劑，二環(huán)己基苯基膦作為配體可以高效催化芐氯與烯烴的反應(yīng)，高選擇性生成1,1-二取代烯烴。

之后，Jamison小組(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,1858–1861)報(bào)道了一種以Ni(COD)₂為催化劑，雙磷試劑作為配體，可以非常高效地催化三氟甲磺酸芳基酯與烯烴的偶聯(lián)，生成1,1-二取代烯烴，有效地增強(qiáng)了催化體系的適用性。

2012年，Zhou小組(Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,5915–5919)報(bào)道了使用鈀試劑和雙磷配體，可以有效催化三氟甲磺酸芳基酯與烯烴反應(yīng)，可以高選擇性得到1,1-二取代烯烴。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種1,1-二取代烯烴的制備方法，該方法簡單且選擇性較高。

本發(fā)明提供了一種1,1-二取代烯烴的制備方法，包括：

A)在金屬鎳化合物的催化下，將式(II)所示的化合物與式(III)所示的格氏試劑在保護(hù)氣氛中進(jìn)行反應(yīng)，得到式(I)所示的1,1-二取代烯烴；

R₂-MgBr(III)；

其中，R₁為烷基、取代烷基、芳香基或取代芳香基；

R₂為芳香基或取代芳香基。

優(yōu)選的，還加入式(IV)所示的配體；

其中，R₃為烷基、環(huán)烷基或醚基；

R₄為烷基或芳香基；

或R₃的部分基團(tuán)、N與R₄的部分基團(tuán)構(gòu)成雜環(huán)基。

優(yōu)選的，所述R₃為C1～C10的烷基、C3～C10的環(huán)烷基或C1～C10的醚基；

所述R₄為C1～C10的烷基或C6～C20的芳香基；

或R₃的部分基團(tuán)、N與R₄的部分基團(tuán)構(gòu)成雜環(huán)基。

優(yōu)選的，所述式(IV)所示的配體選自N,N,N′,N′-四甲基乙二胺、N,N,N′,N′-四乙基乙二胺、N,N,N′,N′-四甲基丙二胺、N,N,N′,N′-四乙基丙二胺、2,2′-雙二甲氨基乙基醚、N,N,N′,N′-四甲基-1,2-環(huán)己二胺、N,N,N′,N′-四乙基-1,2-環(huán)己二胺、2,2′-聯(lián)吡啶、4,4′-二甲基-2,2′-聯(lián)吡啶、4,4′-二叔丁基-2,2′-聯(lián)吡啶、1,10-鄰菲羅林與2,9-二甲基-1,10-鄰菲羅林中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述步驟A)具體為：

將金屬鎳化合物、式(II)所示的化合物與式(IV)所示的配體混合，在保護(hù)氣氛下，加入式(III)所示的格氏試劑，進(jìn)行反應(yīng)，得到式(I)所示的1,1-二取代烯烴。

優(yōu)選的，所述式(IV)所示的配體的摩爾數(shù)為式(III)所示的格氏試劑摩爾數(shù)的4％～20％。

優(yōu)選的，所述式(II)所示的化合物與式(III)所示的格氏試劑的摩爾比為(2～4)：1；所述金屬鎳化合物的摩爾數(shù)為式(III)所示的格氏試劑的摩爾數(shù)的1％～5％。

優(yōu)選的，所述金屬鎳化合物選自氯化鎳、氟化鎳、溴化鎳、二乙酰丙酮鎳、1,3-雙(二苯基膦丙烷)二氯化鎳、(1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵)二氯化鎳、四(三苯基膦)鎳、雙(1,5-環(huán)辛二烯)鎳與上述化合物的水合物中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述反應(yīng)的溫度為室溫；反應(yīng)的時(shí)間為6～10h。

優(yōu)選的，還包括：

反應(yīng)結(jié)束后，加入稀鹽酸淬滅反應(yīng)，再用有機(jī)溶劑萃取，通過柱色譜分離，得到式(I)所示的1,1-二取代烯烴。

本發(fā)明提供了一種1,1-二取代烯烴的制備方法，包括：A)在金屬鎳化合物的催化下，將式(II)所示的化合物與式(III)所示的格氏試劑在保護(hù)氣氛中進(jìn)行反應(yīng)，得到式(I)所示的1,1-二取代烯烴；其中，R₁為烷基、取代烷基、芳香基或取代芳香基；R₂為芳香基或取代芳香基。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的1,1-二取代烯烴的制備方法原料簡單，來源廣泛，反應(yīng)條件溫和，只得到1,1-二取代烯烴，不存在其它二取代烯烴的異構(gòu)體，選擇性高。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，本發(fā)明制備方法得到的1,1-二取代烯烴的純度高達(dá)95％以上。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的產(chǎn)物的核磁共振氫譜圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2中得到的產(chǎn)物的核磁共振氫譜圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3中得到的產(chǎn)物的核磁共振氫譜圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例4中得到的產(chǎn)物的核磁共振氫譜圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例5中得到的產(chǎn)物的核磁共振氫譜圖；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例6中得到的產(chǎn)物的核磁共振氫譜圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

本發(fā)明提供一種1,1-二取代烯烴的制備方法，包括：A)在金屬鎳化合物的催化下，將式(II)所示的化合物與式(III)所示的格氏試劑在保護(hù)氣氛中進(jìn)行反應(yīng)，得到式(I)所示的1,1-二取代烯烴；

R₂-MgBr(III)；

其中，R₁為烷基、取代烷基、芳香基或取代芳香基；

R₂為芳香基或取代芳香基。

其中，本發(fā)明對所有原料的來源并沒有特殊的限制，為市售即可。

在金屬鎳化合物的催化下，將式(II)所示的化合物與式(III)所示的格氏試劑在保護(hù)氣氛中進(jìn)行反應(yīng)；其中，所述金屬鎳化合物為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的金屬鎳化合物即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為氯化鎳(NiCl₂)、氟化鎳(NiF₂)、溴化鎳(NiBr₂)、二乙酰丙酮鎳(Ni(acac)₂)、1,3-雙(二苯基膦丙烷)二氯化鎳(NiCl₂(dppp))、(1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵)二氯化鎳(NiCl2(dppf))、四(三苯基膦)鎳(Ni(PPh₃)₄)、雙(1,5-環(huán)辛二烯)鎳(Ni(COD)₂)與上述化合物的水合物中的一種或多種。

所述式(II)所示的化合物為單取代烯烴即端烯烴，所述R₁為烷基、取代烷基、芳香基或取代芳香基，優(yōu)選為C1～C20的烷基、C1～C20的取代烷基、C6～C50的芳香基或C6～C50的取代芳香基，更優(yōu)選為C1～C10的烷基、C1～C10的取代烷基、C6～C30的芳香基或C6～C30的取代芳香基，再優(yōu)選為C1～C10的烷基、C1～C10的取代烷基、C6～C20的芳香基或C6～C20的取代芳香基，最優(yōu)選為C1～C5的烷基、C1～C5的取代烷基、C6～C15的芳香基或C6～C15的取代芳基；所述取代烷基與取代芳基中的取代基優(yōu)選為C1～C10的烷基，更優(yōu)選為C1～C5的烷基，再優(yōu)選為C1～C3的烷基；在本發(fā)明提供的一些實(shí)施例中，所述R₁優(yōu)選為苯基；在本發(fā)明提供的一些實(shí)施例中，所述R₁優(yōu)選為萘基；在本發(fā)明提供的一些實(shí)施例中，所述R₁優(yōu)選為3-甲基苯基；在本發(fā)明提供的另一些實(shí)施例中，所述R₁優(yōu)選為2-甲基苯基。

式(III)所示的格氏試劑中，所述R₂為芳香基或取代芳香基，優(yōu)選為C6～C50的芳香基或C6～C50的取代芳香基，更優(yōu)選為C6～C30的芳香基或C6～C30的取代芳香基，再優(yōu)選為C6～C20的芳香基或C6～C20的取代芳香基，最優(yōu)選為C6～C10的芳香基或C6～C10的取代芳香基；所述取代芳香基中的取代基優(yōu)選為C1～C10的烷基，更優(yōu)選為C1～C5的烷基，再優(yōu)選為C1～C3的烷基，最優(yōu)選為甲基；在本發(fā)明提供的一些實(shí)施例中，所述R₂優(yōu)選為苯基；在本發(fā)明提供的另一些實(shí)施例中，所述R₂優(yōu)選為4-甲基苯基。在本發(fā)明中，所述式(III)所示的格氏試劑優(yōu)選在四氫呋喃或甲苯中制備，因此，其優(yōu)選以四氫呋喃或甲苯的溶液加至反應(yīng)體系中；所述溶液中式(III)所示的格氏試劑的濃度優(yōu)選為0.5～5mol/L，更優(yōu)選為0.5～3mol/L，再優(yōu)選為0.5～2mol/L，最優(yōu)選為1～2mol/L；在本發(fā)明提供的一些實(shí)施例中，所述溶液中式(III)所示的格氏試劑的濃度優(yōu)選為1mol/L。

本發(fā)明采用的原料為烯烴和格氏試劑，相對于各類活化烯烴，普通烯烴的來源更廣，且格氏試劑是工業(yè)上最常用的金屬試劑，便宜易得。

在本發(fā)明提供的制備方法中，所述金屬鎳化合物的摩爾數(shù)優(yōu)選為式(III)所示的格氏試劑摩爾數(shù)的1％～5％，更優(yōu)選為2％～5％，再優(yōu)選為3％～5％，最優(yōu)選為4％～5％；在本發(fā)明提供的一些實(shí)施例中，所述金屬鎳化合物的摩爾數(shù)優(yōu)選為式(III)所示的格氏試劑摩爾數(shù)的5％。

所述式(II)所述的化合物與式(III)所示的格氏試劑的摩爾比優(yōu)選為(2～4)：1，更優(yōu)選為(3～4)：1，最優(yōu)選為4∶1。

在本發(fā)明中，優(yōu)選先將金屬鎳化合物與式(II)所述的化合物混合，再在保護(hù)氣氛下加入式(III)所示的格氏試劑進(jìn)行反應(yīng)。

為提高反應(yīng)效率，優(yōu)選還加入式(IV)所示的配體；其中，R₃為烷基、環(huán)烷基或醚基，優(yōu)選為C1～C20的烷基、C3～C20的環(huán)烷基或C1～C20的醚基，更優(yōu)選為C1～C10的烷基、C3～C10的環(huán)烷基或C1～C10的醚基，再優(yōu)選為C1～C5的烷基、C5～C10的環(huán)烷基或C1～C5的醚基；R₄為烷基或芳香基，優(yōu)選為C1～C20的烷基或C6～C20的芳香基，再優(yōu)選為C1～C10的烷基或C6～C10的芳香基，最優(yōu)選為C1～C5的烷基或C6～C10的芳香基；或R₃的部分基團(tuán)、N與R₄的部分基團(tuán)構(gòu)成雜環(huán)基；在本發(fā)明中，更優(yōu)選地，所述式(IV)所示的配體優(yōu)選為N,N,N′,N′-四甲基乙二胺、N,N,N′,N′-四乙基乙二胺、N,N,N′,N′-四甲基丙二胺、N,N,N′,N′-四乙基丙二胺、2,2′-雙二甲氨基乙基醚、N,N,N′,N′-四甲基-1,2-環(huán)己二胺、N,N,N′,N′-四乙基-1,2-環(huán)己二胺、2,2′-聯(lián)吡啶、4,4′-二甲基-2,2′-聯(lián)吡啶、4,4′-二叔丁基-2,2′-聯(lián)吡啶、1,10-鄰菲羅林與2,9-二甲基-1,10-鄰菲羅林中的一種或多種。本發(fā)明采用金屬鎳化合物與二胺類配體作為催化體系，與昂貴的金屬鈀鹽與膦配體組成的催化體系相比，更具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，且本發(fā)明不需要額外添加堿、氧化劑或其他類型的添加劑，簡單易操作。

所述式(IV)所示的配體的摩爾數(shù)優(yōu)選為式(III)所示的格氏試劑的摩爾數(shù)的4％～20％，更優(yōu)選為6％～20％，再優(yōu)選為10％～20％，再優(yōu)選為15％～20％，最優(yōu)選為18％～20％；在本發(fā)明提供的一些實(shí)施例中，所述式(IV)所示的配體的摩爾數(shù)優(yōu)選為式(III)所示的格氏試劑摩爾數(shù)的20％。

此時(shí)，所述步驟A)具體為：將金屬鎳化合物、式(II)所示的化合物與式(IV)所示的配體混合，在保護(hù)氣氛下，加入式(III)所示的格氏試劑，進(jìn)行反應(yīng)，得到式(I)所示的1,1-二取代烯烴。

為使整個(gè)反應(yīng)位于保護(hù)氣氛中，優(yōu)選將金屬鎳化合物、式(II)所示的化合物與式(IV)所示的配體加入反應(yīng)容器中，密封，在室溫條件下用保護(hù)氣氛置換，更優(yōu)選置換2～3次；所述保護(hù)氣氛為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的保護(hù)氣氛即可，并無特殊的限制，在本發(fā)明中優(yōu)選為氬氣或氮?dú)?，更?yōu)選為氬氣。

然后在保護(hù)氣氛中，加入式(III)所述的格氏試劑，優(yōu)選用注射器緩慢加入式(III)所示的格氏試劑。

加入式(III)所示的格氏試劑后，進(jìn)行反應(yīng)；所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為室溫；所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為6～10h。

反應(yīng)結(jié)束后，優(yōu)選加入稀鹽酸淬滅反應(yīng)；所述稀鹽酸的濃度優(yōu)選為0.1～1mol/L，更優(yōu)選為0.5～1mol/L，再優(yōu)選為0.5～0.8mol/L，最優(yōu)選為0.5mol/L。

淬滅反應(yīng)后，用有機(jī)溶劑萃??；所述有機(jī)溶劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的有機(jī)溶劑即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為乙酸乙酯。

萃取后，優(yōu)選將萃取液用飽和氯化鈉洗滌后，用干燥劑干燥，再減壓蒸餾溶劑后，通過柱色譜分離，得到式(I)所示的1,1-二取代烯烴；所述干燥劑優(yōu)選為無水硫酸鎂。

本發(fā)明提供的1,1-二取代烯烴的制備方法反應(yīng)式如下：

該方法原料簡單，來源廣泛，反應(yīng)條件溫和，只得到1,1-二取代烯烴，不存在其它二取代烯烴的異構(gòu)體，選擇性高。

為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明提供的一種1,1-二取代烯烴的制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。

以下實(shí)施例中所用的試劑均為市售。

實(shí)施例1

向干燥的反應(yīng)管中，依次加入乙酰丙酮鎳(12.8mg，0.05mmol)，烯丙基苯(0.53mL，4.0mmol)，N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(0.03mL，0.20mmol)，反口塞密封，室溫條件下，氬氣置換三次，攪拌。在氬氣球保護(hù)下，通過注射器向體系中緩慢滴加苯基溴化鎂的甲苯溶液(1.0M，1.0mL，1.0mmol)，滴加完畢后，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，向體系中加入0.5M稀鹽酸(5.0mL)淬滅反應(yīng)，乙酸乙酯萃取三次，飽和氯化鈉溶液洗滌三次，硫酸鎂干燥之后，減壓蒸餾出去溶劑，通過色譜柱分離的產(chǎn)物為無色透明液體，收率45％，純度>97％。

利用核磁共振對實(shí)施例1中得到的產(chǎn)物進(jìn)行分析，得到其核磁共振氫譜圖，如圖1所示。

實(shí)施例2

向干燥的反應(yīng)管中，依次加入乙酰丙酮鎳(6.4mg，0.025mmol)，1-烯丙基萘(336.0mg，2.0mmol)，N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(0.015mL，0.10mmol)，反口塞密封，室溫條件下，氬氣置換三次，攪拌。在氬氣球保護(hù)下，通過注射器向體系中緩慢滴加4-甲基苯基溴化鎂的甲苯溶液(1.0M，0.50mL，0.5mmol)，滴加完畢后，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，向體系中加入稀鹽酸(0.5M，5.0mL)淬滅反應(yīng)，乙酸乙酯萃取三次，飽和氯化鈉溶液洗滌三次，硫酸鎂干燥之后，減壓蒸餾出去溶劑，通過色譜柱分離的產(chǎn)物為無色透明液體，收率52％，純度>97％。

利用核磁共振對實(shí)施例2中得到的產(chǎn)物進(jìn)行分析，得到其核磁共振氫譜圖，如圖2所示。

實(shí)施例3

向干燥的反應(yīng)管中，依次加入乙酰丙酮鎳(6.4mg，0.025mmol)，1-烯丙基萘(336.0mg，2.0mmol)，N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(0.015mL，0.10mmol)，反口塞密封，室溫條件下，氬氣置換三次，攪拌。在氬氣球保護(hù)下，通過注射器向體系中緩慢滴加苯基溴化鎂的甲苯溶液(1.0M，0.50mL，0.5mmol)，滴加完畢后，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，向體系中加入0.5M稀鹽酸(5.0mL)淬滅反應(yīng)，乙酸乙酯萃取三次，飽和氯化鈉溶液洗滌三次，硫酸鎂干燥之后，減壓蒸餾出去溶劑，通過色譜柱分離的產(chǎn)物為無色透明液體，收率45％，純度95％。

利用核磁共振對實(shí)施例3中得到的產(chǎn)物進(jìn)行分析，得到其核磁共振氫譜圖，如圖3所示。

實(shí)施例4

向干燥的反應(yīng)管中，依次加入乙酰丙酮鎳(6.4mg，0.025mmol)，3-甲基烯丙基苯(0.31mL，2.0mmol)，N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(0.015mL，0.10mmol)，反口塞密封，室溫條件下，氬氣置換三次，攪拌。在氬氣球保護(hù)下，通過注射器向體系中緩慢滴加苯基溴化鎂的甲苯溶液(1.0M，0.50mL，0.5mmol)，滴加完畢后，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，向體系中加入0.5M稀鹽酸(5.0mL)淬滅反應(yīng)，乙酸乙酯萃取三次，飽和氯化鈉溶液洗滌三次，硫酸鎂干燥之后，減壓蒸餾出去溶劑，通過色譜柱分離的產(chǎn)物為無色透明液體，收率35％，純度95％。

利用核磁共振對實(shí)施例4中得到的產(chǎn)物進(jìn)行分析，得到其核磁共振氫譜圖，如圖4所示。

實(shí)施例5：

向干燥的反應(yīng)管中，依次加入乙酰丙酮鎳(6.4mg，0.025mmol)，3-甲基烯丙基苯(0.31mL，2.0mmol)，N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(0.015mL，0.10mmol)，反口塞密封，室溫條件下，氬氣置換三次，攪拌。在氬氣球保護(hù)下，通過注射器向體系中緩慢滴加4-甲基苯基溴化鎂的甲苯溶液(1.0M，0.50mL，0.5mmol)，滴加完畢后，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，向體系中加入0.5M稀鹽酸(5.0mL)淬滅反應(yīng)，乙酸乙酯萃取三次，飽和氯化鈉溶液洗滌三次，硫酸鎂干燥之后，減壓蒸餾出去溶劑，通過色譜柱分離的產(chǎn)物為無色透明液體，收率40％，純度97％。

利用核磁共振對實(shí)施例5中得到的產(chǎn)物進(jìn)行分析，得到其核磁共振氫譜圖，如圖5所示。

實(shí)施例6

向干燥的反應(yīng)管中，依次加入乙酰丙酮鎳(6.4mg，0.025mmol)，2-甲基烯丙基苯(0.31mL，2.0mmol)，N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(0.015mL，0.10mmol)，反口塞密封，室溫條件下，氬氣置換三次，攪拌。在氬氣球保護(hù)下，通過注射器向體系中緩慢滴加4-甲基苯基溴化鎂的甲苯溶液(1.0M，0.50mL，0.5mmol)，滴加完畢后，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，向體系中加入0.5M稀鹽酸(5.0mL)淬滅反應(yīng)，乙酸乙酯萃取三次，飽和氯化鈉溶液洗滌三次，硫酸鎂干燥之后，減壓蒸餾出去溶劑，通過色譜柱分離的產(chǎn)物為無色透明液體，收率42％，純度>97％。

利用核磁共振對實(shí)施例6中得到的產(chǎn)物進(jìn)行分析，得到其核磁共振氫譜圖，如圖6所示。