一種可回收的吸附玉米赤霉烯酮材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001]本發(fā)明涉及一種可回收的玉米赤霉烯酮的吸附材料及其制備方法，本發(fā)明還涉及Fe3O4磁性顆粒在制備可回收的吸附材料中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
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[0002]中國(guó)專利CN201310204239提供了一種以硅氧化合物為骨架結(jié)構(gòu)，以十六烷基三甲基溴化銨為孔間材料的吸附材料，對(duì)玉米赤霉烯酮(ZEN)有良好的吸附效果。
[0003]但是，被吸附的毒素經(jīng)過(guò)動(dòng)物腸道后會(huì)得到一定程度的濃縮，隨食物殘?jiān)懦鲶w外后，在環(huán)境中較長(zhǎng)時(shí)間存在時(shí)，吸附在吸附材料上的毒素不可避免的會(huì)逐步發(fā)生吸附的逆反應(yīng)過(guò)程一一解吸，由于吸附過(guò)程是一個(gè)物理過(guò)程，毒素結(jié)構(gòu)和毒性未發(fā)生改變，從而對(duì)環(huán)境以及在環(huán)境中存在的生物構(gòu)成了潛在的危害。
[0004]因此，不僅需要有能夠?qū)τ衩壮嗝瓜┩肿舆M(jìn)行有效吸附的飼料添加劑，而且還需要當(dāng)飼料中的玉米赤霉烯酮毒素被吸附后，對(duì)隨食物殘?jiān)懦鲶w外的吸附顆粒進(jìn)行回收。
[0005]這樣，就可通過(guò)對(duì)吸附后的復(fù)合物進(jìn)行減毒處理，達(dá)到減輕對(duì)環(huán)境的污染的目的，還可通過(guò)調(diào)節(jié)毒素解吸液的性質(zhì)，使吸附的毒素從復(fù)合物中的吸附狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樵诮馕褐谐视坞x狀態(tài)，達(dá)到對(duì)吸附材料脫毒處理，實(shí)現(xiàn)吸附劑兩次乃至多次循環(huán)利用的目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0006]本發(fā)明旨在尋找新原料，制備一種操作步驟相對(duì)簡(jiǎn)單，對(duì)玉米赤霉烯酮吸附性能良好，且可回收，能實(shí)現(xiàn)兩次乃至多次可重復(fù)利用的目的的吸附劑材料。
[0007]本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，在現(xiàn)有技術(shù)以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)及正硅酸乙酯(TEOS)為原料的吸附材料中加入Fe3O4磁性顆粒，可以達(dá)到本發(fā)明的上述目的。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0009]—種十六烷基三甲基溴化銨和正硅酸乙酯制成的飼料添加劑，其特征為:還含有Fe3O4磁性顆粒；三種原料用量的摩爾比為:
[0010]Fe3O4:正硅酸乙酯:十六烷基三甲基溴化銨=0.02?0.4:1:0.3?0.7。
[0011]制備所述飼料添加劑的原料可以僅由Fe3O4顆粒、十六烷基三甲基溴化銨和正硅酸乙酯組成，也可以根據(jù)實(shí)際需要添加其它物質(zhì)。
[0012]所述？6304磁性顆粒的粒徑為10?200nm。
[0013]所述Fe3O4磁性顆粒按如下方法制備得到:
[0014]將堿水溶液連續(xù)滴加到含F(xiàn)e3+物質(zhì)和含F(xiàn)e 2+物質(zhì)的混合液中，收集產(chǎn)生的黑色顆粒。
[0015]所述堿水溶液是氨水或NaOH水溶液；所述含F(xiàn)e3+物質(zhì)和含F(xiàn)e 2+物質(zhì)，選自:
[0016]FeCl3和 FeCl2;
[0017]FeSOjP Fe2 (SO4)3;或
[0018]Fe (NO3)3和 Fe(N03)2。
[0019]所述含F(xiàn)e3+物質(zhì)和含F(xiàn)e2+物質(zhì)的用量比為:Fe3+:Fe2+= 2:1。
[0020]本發(fā)明所述的飼料添加劑的制備方法，將制備得到的Fe3O4磁性顆粒，分散在以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，正硅酸乙酯為硅源的溶液中，在35°C攪拌0.5h ;之后，將其轉(zhuǎn)移到以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，并在一定溫度下晶化一定時(shí)間。最后，將取出的晶化釜用自來(lái)水冷卻至室溫，打開(kāi)釜后，現(xiàn)將里面的液體倒掉，用去離子水和/或乙醇溶液將所得產(chǎn)物洗滌至中性。
[0021]具體步驟為:
[0022]I)將十六烷基三甲基溴化銨溶于水中，調(diào)節(jié)溶液的pH至10?11，得到澄清液；2)加入正硅酸乙酯，攪拌，得到溶膠；3)在80?120°C下靜置，析出的固體即為產(chǎn)物；其特征為:
[0023]在步驟I)完成后，在所述澄清液中加入Fe3O4磁性顆粒，繼續(xù)攪拌30min后再進(jìn)行步驟2);所述Fe3O4磁性顆粒的制備方法如前述；
[0024]步驟2)所述溶膠為灰白色；
[0025]步驟3)所述的產(chǎn)物為灰白色固體。
[0026]為防止十六烷基三甲基溴化銨在溶液中流失，還可對(duì)所得到的上述產(chǎn)物進(jìn)一步進(jìn)行表面處理，方法是，浸入到PH值為4?6海藻酸鈉溶液和/或殼聚糖溶液中，攪拌，濾出固體，干燥。使吸附材料顆粒表面形成一層網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能夠在不妨礙玉米赤霉烯酮分子吸附效果的基礎(chǔ)上能有效地阻止團(tuán)狀模板劑的流失。
[0027]上述方法中，所述水，優(yōu)選去離子水。
[0028]在本發(fā)明的一種實(shí)施方式的制備方法中，步驟為:
[0029]將氨水溶液連續(xù)滴加到Fe3+=Fe 2+= 2:1的混合溶液中，在75°C，N 2的氣氛下攪拌1.5h至pH為8.6，從溶液中分離清洗得到黑色的Fe3O4磁性顆粒，備用；
[0030]將12.2g十六烷基三甲基溴化銨溶于去離子水中，然后加入NaOH，室溫下攪拌至澄清溶液后，加入上述Fe3O4顆粒，繼續(xù)攪拌30min ；
[0031]緩慢滴加正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌約0.5h，得到灰白色溶膠；
[0032]將該溶膠轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，置于100°C恒溫烘箱中靜止晶化24小時(shí)，取出產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌并自然干燥，即得灰白色粉末狀固體；
[0033]將析出的固體濾出后，分別用蒸餾水和95%乙醇洗滌至中性后，加入到pH值為4?6的海藻酸鈉溶液中，或者加入到pH值為4?6的海藻酸鈉與殼聚糖的混合溶液中，攪拌20min，抽濾，將所得的固體于65°C下烘干；
[0034]所用物料的摩爾比為=Fe3O4顆粒:正硅酸乙酯:十六烷基三甲基溴化錢(qián):NaOH:H2O = 0.02 ?0.4:1:0.3 ?0.7:0.3 ?0.6:50 ?70。
[0035]本發(fā)明的主要貢獻(xiàn)在于，首次發(fā)現(xiàn)了 Fe3O4在制備可回收毒素的吸附玉米赤霉烯酮材料中的應(yīng)用，所述Fe3O4是粒徑為10?200nm的磁性顆粒。
[0036]在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)例中，制備方法是:
[0037]將一定濃度的氨水溶液連續(xù)的滴加到Fe3+=Fe 2+= 2:1的混合溶液中，在75°C，N2的氣氛下攪拌1.5h，pH將變?yōu)?.6，磁鐵分離；將固體從溶液中分離清洗得到黑色的Fe3O4,備用。將12.2g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于去離子水中，制成水溶液，然后加入一定量NaOH，室溫下攪拌至澄清溶液，加入Fe3O4顆粒，繼續(xù)攪拌30min，緩慢滴加正硅酸乙酯(TE0S)，繼續(xù)攪拌約0.5h，得到灰白色溶膠，然后將該溶膠轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，置于100°C恒溫烘箱中靜止晶化24小時(shí)，取出產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌并自然干燥，即得灰白色粉末狀原料。反應(yīng)中加入的物料的摩爾比為=Fe3O4顆粒:正硅酸乙酯:十六烷基三甲基溴化銨:NaOH:H20 = 0.02 ?0.4:1:0.3 ?0.7:0.3 ?0.6:50 ?70。
[0038]將析出的固體濾出后，分別用蒸餾水和乙醇(95 % )洗滌至中性后，加入到pH值為4?6的海藻酸鈉溶液中，或者加入到pH值為4?6的海藻酸鈉與殼聚糖的混合溶液中，攪拌20min，抽濾，將所得的固體于65°C下烘干，得到可用于吸附玉米赤霉烯酮的吸附材料。
[0039]經(jīng)吸附試驗(yàn)證明，本發(fā)明的吸附材料吸附率高，吸附迅速，穩(wěn)定性能好。
[0040]還能通過(guò)外加磁場(chǎng)，對(duì)隨食物殘?jiān)懦鲶w外的吸附顆粒進(jìn)行回收，可通過(guò)對(duì)吸附后的復(fù)合物進(jìn)行減毒處理，達(dá)到減輕對(duì)環(huán)境的污染的目的，還可通過(guò)調(diào)節(jié)毒素解吸液的性質(zhì)，使吸附的毒素從復(fù)合物中的吸附狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樵诮馕褐谐视坞x狀態(tài)，達(dá)到對(duì)吸附材料脫毒處理，實(shí)現(xiàn)吸附劑兩次乃至多次循環(huán)利用的目的?？傊?，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:該玉米赤霉烯酮吸附材料不僅具有對(duì)玉米赤霉烯酮吸附優(yōu)良的性能，而且減輕了由于被吸附的毒素在環(huán)境中解吸引起的對(duì)環(huán)境的潛在危害。
[0041]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步描述，但并非對(duì)本發(fā)明的限制，凡依照本
【發(fā)明內(nèi)容】
所做的任何本領(lǐng)域的等同替換，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0042]實(shí)施例1吸附玉米赤霉烯酮的飼料添加劑的制備(一)
[0043]步驟1:稱取 11.126g FeSO4.7H20 溶解在 10mL 蒸餾水中，得到 0.4mol/L 的 Fe2+溶液；稱取11.237g Fe2(SO4)3.9H20溶解在10mL蒸餾水中，得到0.4mol/L的Fe3+溶液;從上述兩溶液中吸取一定的體積配制成0.4mol/L Fe3+:Fe 2+= 2:1的混合溶液。在75°C，N2保護(hù)下，將8mL 0.5N的氨水連續(xù)的滴加到鐵離子濃度為0.4mol/L 10mL Fe 3+與Fe 2+的混合溶液中，當(dāng)溶液顏色由棕黃色變成黑色的懸浮液時(shí)，pH變?yōu)?.2，持續(xù)攪拌1.5h，外加磁場(chǎng)作用下分離磁性顆粒，蒸餾水清洗三次，得到2.97g黑色的Fe3O4,備用。
[0044]步驟2:在裝有64mL蒸餾水于250mL錐形瓶中，高速攪拌下，將12.2g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入到溶液中，高速攪拌使其溶解，然后加入1.26g NaOH，同時(shí)攪拌、加熱使其溶解為澄清溶液，將步驟I制備的黑色固體顆粒轉(zhuǎn)移到其中，繼續(xù)攪拌30min，將13.4mL正硅酸乙酯(TEOS)逐滴加入到錐形瓶中，繼續(xù)攪拌約0.5h，得到灰白色溶膠，然后將該溶膠轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，置于100°c恒溫烘箱中靜止晶化24小時(shí)。取出產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌并自然干燥，即得淺灰白色粉末狀原料。
[0045]步驟3:最后將所得的灰白色液固混合物過(guò)濾，所得到的固體用水洗滌至pH中性，抽濾，于65°C下烘干，得到可用于吸附玉米赤霉烯酮的吸附材料20.3g。
[0046]步驟4:將該材料用于玉米赤霉烯酮吸附性能試驗(yàn)，吸附性能試驗(yàn)的具體步驟為:取25ml帶蓋離心管，加入0.2 μ g/ml的玉米赤霉稀酮標(biāo)準(zhǔn)工作液10ml，然后加入20mg的吸附材料，每處理3個(gè)重復(fù)，并設(shè)置不加吸附材料處理的對(duì)照組。在pH = 5.6，溫度37°C，速率120rpm下