專利名稱：：負(fù)載有催化劑的蜂窩及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及負(fù)載有催化劑的蜂窩及其制造方法。技術(shù)背景目前下述負(fù)載有催化劑的蜂窩是為人們所知的，所述負(fù)載有催化劑的蜂窩在主要含有無(wú)機(jī)纖維的蜂窩結(jié)構(gòu)體的貫通孔壁上負(fù)載催化劑，通過(guò)使廢氣與催化劑接觸來(lái)凈化廢氣。對(duì)于專利文獻(xiàn)1公開(kāi)的負(fù)載有催化劑的蜂窩，通過(guò)將蜂窩結(jié)構(gòu)體浸漬在漿料狀的催化劑溶液中，然后加熱蜂窩結(jié)構(gòu)體，以此將催化劑負(fù)載。專利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開(kāi)WO2007-10643號(hào)公報(bào)然而，廢氣中的煙黑(soot)的二次粒子的平均粒徑一般為0.1pm左右。但是，對(duì)于專利文獻(xiàn)1公開(kāi)的負(fù)載有催化劑的蜂窩來(lái)說(shuō)，是將蜂窩結(jié)構(gòu)體浸漬在漿料狀的催化劑溶液中。于是，如圖l(a)所示，容易使所負(fù)載的催化劑粒子202的粒徑比煙黑的二次粒子201的粒徑大很多。由此，存在以下問(wèn)題由于催化劑粒子與煙黑的二次粒子之間的活性點(diǎn)203少，以致不能充分發(fā)揮氧化物催化劑的活性氧對(duì)煙黑的燃燒作用。因此，除了利用高溫廢氣進(jìn)行強(qiáng)制再生時(shí)以外，被這樣的負(fù)載有催化劑的蜂窩捕集的煙黑難以被燃燒。其結(jié)果，還存在如下問(wèn)題煙黑易于蓄積在貫通孔壁上，因煙黑流入負(fù)載有催化劑的蜂窩而產(chǎn)生的經(jīng)時(shí)壓力損失易上升。
發(fā)明內(nèi)容鑒于上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于，在負(fù)載有催化劑的蜂窩(該蜂窩負(fù)載有催化劑)中，通過(guò)使所流入的煙黑和催化劑易于接觸，來(lái)提高氧化物催化劑的活性氧對(duì)煙黑的燃燒作用，并抑制煙黑流入時(shí)的經(jīng)時(shí)壓力損失的上升。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，在本發(fā)明的第一方面的負(fù)載有催化劑的蜂窩中，在柱狀蜂窩結(jié)構(gòu)體上負(fù)載有氧化物催化劑粒子，并且該氧化物催化劑粒子的平均粒徑為0.05pm1pm，所述柱狀蜂窩結(jié)構(gòu)體主要含有無(wú)機(jī)纖維，并且沿長(zhǎng)度方向形成有以貫通孔壁相隔的2個(gè)以上的貫通孔。此外，在本發(fā)明的第二方面的負(fù)載有催化劑的蜂窩中，貫通孔的兩端部中的任意一端被封閉，因此負(fù)載有催化劑的蜂窩的貫通孔壁起到捕集煙黑的過(guò)濾器的功能。在這些負(fù)載有催化劑的蜂窩中，將所負(fù)載的氧化物催化劑粒子的平均粒徑制成0.05pm1pm，以與煙黑的二次粒子的平均徑為同一程度。于是，如圖l(b)所示，能夠增多煙黑的二次粒子與催化劑粒子之間的活性點(diǎn)。即，通過(guò)使煙黑與催化劑變得易于接觸，能夠提高氧化物催化劑的活性氧對(duì)煙黑的燃燒作用。與專利文獻(xiàn)l的負(fù)載有催化劑的蜂窩相比較，除了強(qiáng)制再生時(shí)以外，該作用使流入負(fù)載有催化劑的蜂窩中的煙黑也變得易于燃燒。其結(jié)果，可抑制煙黑流入時(shí)的經(jīng)時(shí)壓力損失的上升。此外，即使在如本發(fā)明的第一方面那樣貫通孔的端部未被封閉的情況下，廢氣與催化劑的接觸機(jī)會(huì)也會(huì)增加，因此能夠使廢氣的凈化性能提咼。而且，也可如本發(fā)明的第三方面所述那樣，由蜂窩結(jié)構(gòu)體來(lái)具體地構(gòu)成負(fù)載有催化劑的蜂窩，在所述蜂窩結(jié)構(gòu)體中，按照使各層積部件的貫通孔相互重合的方式在長(zhǎng)度方向?qū)臃e有2片以上的層積部件。此外，在本發(fā)明的第四方面的負(fù)載有催化劑的蜂窩中，蜂窩結(jié)構(gòu)體的貫通孔壁的孔隙率為70%以上。由此，能夠使煙黑流入到貫通孔壁的深層部。于是，能夠使負(fù)載在貫通孔壁的內(nèi)部的催化劑與煙黑接觸，從而能夠使流入到負(fù)載有催化劑的蜂窩中的煙黑更易于燃燒。作為該效果，可使煙黑一直流入到貫通孔壁的深層部的時(shí)間延長(zhǎng)，進(jìn)而能夠?qū)⒌綁毫p失急劇上升之前的時(shí)間延長(zhǎng)。此外，如本發(fā)明的第五方面所述那樣，氧化物催化劑為選自由Ce02、Zr02、Fe02、Fe203、CuO、Cu02、Mn203、MnO、K20和以組成式AnB,-nC03(式中，A為L(zhǎng)a、Nd、Sm、Eu、Gd或Y，B為堿金屬或堿土金屬，C為Mn、Co、Fe或Ni)表示的復(fù)合氧化物組成的組中的至少一種氧化物時(shí)，能夠使具有優(yōu)異的活性氧的供給(受渡L)性能的催化劑負(fù)載在蜂窩結(jié)構(gòu)體上。由此，特別能夠提高負(fù)載有催化劑的蜂窩對(duì)煙黑的燃燒作用。此外，對(duì)于如本發(fā)明的第六方面所述那樣的負(fù)載有催化劑的蜂窩來(lái)說(shuō)，其能夠產(chǎn)生與以下效果相同的效果，即，作為本發(fā)明的第一五方面的負(fù)載有催化劑的蜂窩的效果而詳述的上述效果，如本發(fā)明的第六方面所述那樣的負(fù)載有催化劑的蜂窩是如下得到的通過(guò)使分散有氧化物催化劑的前體溶液的氣體流入主要含有無(wú)機(jī)纖維的柱狀蜂窩結(jié)構(gòu)體中，使氧化物催化劑粒子負(fù)載在貫通孔壁上，由此得到負(fù)載有催化劑的蜂窩，其中所述柱狀蜂窩結(jié)構(gòu)體沿長(zhǎng)度方向平行地形成有隔著貫通孔壁的2個(gè)以上貫通孔。此外，通過(guò)如本發(fā)明的第七方面所述那樣包括以下工序的制造負(fù)載有催化劑的蜂窩的方法，能夠制造出具有作為本發(fā)明的第一五方面的負(fù)載有催化劑的蜂窩的效果而詳述的上述效果的負(fù)載有催化劑的蜂窩，所述工序?yàn)橹圃煅亻L(zhǎng)度方向平行地形成有隔著貫通孔壁的2個(gè)以上貫通孔的主要由無(wú)機(jī)纖維構(gòu)成的蜂窩結(jié)構(gòu)體的工序；使催化劑的前體溶液分散在氣體中的工序；使包含已分散的催化劑的前體溶液的氣體流入蜂窩結(jié)構(gòu)體的工序；加熱蜂窩結(jié)構(gòu)體以將催化劑的前體形成為催化劑粒子的工序。圖l(a)表示經(jīng)由現(xiàn)有方法負(fù)載而成的催化劑和煙黑，圖l(b)表示本申請(qǐng)的催化劑和煙黑。圖2是示意性地表示構(gòu)成本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的無(wú)機(jī)纖維的一部分的截面圖。圖3是示意性地表示用于成型柱狀成型體的柱塞式成型機(jī)的截面圖。圖4(a)是表示構(gòu)成本發(fā)明的蜂窩過(guò)濾器的蜂窩結(jié)構(gòu)體和端部用層積部件的立體圖，圖4(b)是表示將圖4(a)所示的蜂窩結(jié)構(gòu)體與端部用層積部件進(jìn)行層積而制作蜂窩過(guò)濾器的情況的立體圖。圖5是表示煙黑的流入量與壓力損失之間的關(guān)系的曲線圖。圖6是由阿侖尼烏斯圖表示煙黑的氧化速度的曲線圖。符號(hào)說(shuō)明10a蜂窩結(jié)構(gòu)體具體實(shí)施例方式下面，基于附圖來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。(第一實(shí)施方式)參照附圖，對(duì)本發(fā)明的第一實(shí)施方式的主要由無(wú)機(jī)纖維構(gòu)成的蜂窩結(jié)構(gòu)體進(jìn)行說(shuō)明。本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體是由無(wú)機(jī)纖維和無(wú)機(jī)物形成的，通過(guò)上述無(wú)機(jī)物，上述無(wú)機(jī)纖維彼此固著。在此，上述無(wú)機(jī)纖維彼此被固著的部分主要是上述無(wú)機(jī)纖維彼此之間的交差部，并且優(yōu)選上述無(wú)機(jī)物限于在上述無(wú)機(jī)纖維彼此之間的交差部存在。此外，優(yōu)選上述無(wú)機(jī)物通過(guò)熔融固化來(lái)固定上述無(wú)機(jī)纖維彼此之間的交差部。此外，本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體為由一個(gè)部件構(gòu)成的一體型蜂窩結(jié)構(gòu)體。圖2為示意性地表示構(gòu)成本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體的無(wú)機(jī)纖維的一部分的截面圖。此外，在圖2所示的截面圖中示出了在長(zhǎng)度方向上切斷交差的無(wú)機(jī)纖維而得到的截面。如圖2所示，當(dāng)無(wú)機(jī)物62固著在形成蜂窩結(jié)構(gòu)體的無(wú)機(jī)纖維61彼此之間的交差部時(shí)，固著在交差部的無(wú)機(jī)物62起到同時(shí)使兩根無(wú)機(jī)纖維在交差部分結(jié)合的功能。關(guān)于上述固著部分，對(duì)1根無(wú)機(jī)纖維來(lái)說(shuō)，不限于僅在一處固著，還存在在2處以上固著的情況，因此許多無(wú)機(jī)纖維相互復(fù)雜地纏繞，從而可防止無(wú)機(jī)纖維分絲。此外，蜂窩結(jié)構(gòu)體的強(qiáng)度也得到提高。在無(wú)機(jī)物62限于在無(wú)機(jī)纖維61彼此之間的交差部存在的情況下，對(duì)于多數(shù)的無(wú)機(jī)纖維61來(lái)說(shuō)，與其他無(wú)機(jī)纖維61的交差部被無(wú)機(jī)物62覆蓋，在無(wú)機(jī)纖維61的其余的大部分上幾乎沒(méi)有無(wú)機(jī)物固著。在此，無(wú)機(jī)纖維彼此之間的交差部是指，從無(wú)機(jī)纖維彼此之間最接近的部位開(kāi)始大約為無(wú)機(jī)纖維的纖維徑的IO倍以內(nèi)的距離的區(qū)域。上述蜂窩結(jié)構(gòu)體包含無(wú)機(jī)纖維和無(wú)機(jī)物。作為上述無(wú)機(jī)纖維的材質(zhì)，可舉出，例如，二氧化硅-氧化鋁、莫來(lái)石、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯等氧化物陶瓷；氮化硅、氮化硼等氮化物陶瓷；碳化硅等碳化物陶瓷；玄武巖等。這些材質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以合用2種以上。作為上述無(wú)機(jī)物，例如，可以使用在上述無(wú)機(jī)纖維既不熔融也不升華的溫度發(fā)生熔融的無(wú)機(jī)物。此外，上述無(wú)機(jī)物優(yōu)選為在上述無(wú)機(jī)纖維的耐熱溫度以下發(fā)生熔融的無(wú)機(jī)物。此外，考慮到用于組合的無(wú)機(jī)纖維的熔融或升華的溫度、上述無(wú)機(jī)纖維的耐熱溫度等，上述無(wú)機(jī)物例如可使用在上述無(wú)機(jī)纖維的耐熱溫度以下的溫度發(fā)生熔融的無(wú)機(jī)物。具體地說(shuō)，例如，將氧化鋁用作無(wú)機(jī)纖維的情況下，可使用在130(TC以下熔融的無(wú)機(jī)物。作為上述無(wú)機(jī)物，優(yōu)選含有二氧化硅的無(wú)機(jī)物，作為其具體例，可舉出，例如，硅酸鹽玻璃、堿性硅酸鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃等無(wú)機(jī)玻璃等。本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體的貫通孔壁的孔隙率的優(yōu)選下限為70%,優(yōu)選上限為95%。如果孔隙率小于70%，則煙黑難以進(jìn)入氣孔內(nèi)部，因此蜂窩結(jié)構(gòu)體的貫通孔壁內(nèi)部所負(fù)載的催化劑與煙黑有可能變得難以接觸。另一方面，如果孔隙率大于95%，則氣孔所占比例變大，從而變得難以維持蜂窩結(jié)構(gòu)體整體的強(qiáng)度。此外，對(duì)本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體中的平均孔徑?jīng)]有特別限定，優(yōu)選的下限為10pm，優(yōu)選的上限為100(im。如果所述平均孔徑小于10pm，則催化劑變得難以負(fù)載在貫通孔壁內(nèi)部，此外，煙黑難以在貫通孔壁內(nèi)部的深層過(guò)濾。因此，有時(shí)不能與在貫通孔壁內(nèi)部負(fù)載的催化劑接觸。另一方面，如果所述平均孔徑超過(guò)100(xm，則催化劑和煙黑直接穿過(guò)氣孔，有時(shí)起不到過(guò)濾器的功能。此外，孔隙率和平均孔徑可以通過(guò)如下方法測(cè)定使用水銀孔隙率計(jì)的水銀壓入法、阿基米德法、使用掃描電子顯微鏡(SEM)的測(cè)定等現(xiàn)有公知方法。關(guān)于本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體的開(kāi)口率的優(yōu)選值，下限為30%，上限為60%。如果上述開(kāi)口率小于30%，則廢氣流入流出蜂窩結(jié)構(gòu)體時(shí)的壓力損失有時(shí)變大，如果上述開(kāi)口率超過(guò)60%，則存在蜂窩結(jié)構(gòu)體的強(qiáng)度降低等情況。本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法的特征在于進(jìn)行以下工序混合工序，在該工序中，將無(wú)機(jī)纖維A與在上述無(wú)機(jī)纖維A既不熔融也不升華的溫度發(fā)生熔融的無(wú)機(jī)纖維B和/或無(wú)機(jī)粒子C混合;擠出成型工序，在該工序中，經(jīng)由形成有預(yù)定的孔的模頭將上述混合工序中得到的混合物進(jìn)行擠出，由此形成在長(zhǎng)度方向形成有2個(gè)以上貫通孔的柱狀成型體；以及熱處理工序，在該工序中，在上述無(wú)機(jī)纖維A的耐熱溫度以下且上述無(wú)機(jī)纖維B和/或上述無(wú)機(jī)粒子C的軟化溫度以上的溫度，對(duì)上述成型體進(jìn)行加熱處理。以下，按照工序順序，對(duì)上述蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。首先，進(jìn)行混合工序，其中，將無(wú)機(jī)纖維A與在上述無(wú)機(jī)纖維A不熔融的溫度發(fā)生熔融的無(wú)機(jī)纖維B和/或無(wú)機(jī)粒子C混合以制備混合物。作為上述無(wú)機(jī)纖維A，可以使用與在上述蜂窩結(jié)構(gòu)體的說(shuō)明中舉出的無(wú)機(jī)纖維相同的無(wú)機(jī)纖維，并且優(yōu)選選自由碳化硅、氧化鋁、玄武巖、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦和氧化鋯組成的組中的至少一種無(wú)機(jī)纖維。其理由是因?yàn)檫@樣能夠制造耐熱性優(yōu)異的蜂窩結(jié)構(gòu)體。作為上述無(wú)機(jī)纖維B和/或上述無(wú)機(jī)粒子C，沒(méi)有特別限定，只要是在上述無(wú)機(jī)纖維A不熔融的溫度發(fā)生熔融的無(wú)機(jī)纖維和/或無(wú)機(jī)粒子即可，關(guān)于其具體例，作為上述無(wú)機(jī)纖維B，可舉出，例如，包括硅酸鹽玻璃、堿性硅酸鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃等的無(wú)機(jī)玻璃纖維等，作為上述無(wú)機(jī)粒子C，可舉出，例如，包括硅酸鹽玻璃、堿性硅酸鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃等的無(wú)機(jī)玻璃粒子等。當(dāng)將上述無(wú)機(jī)纖維A與上述無(wú)機(jī)纖維B和/或上述無(wú)機(jī)粒子C混合時(shí)，上述無(wú)機(jī)纖維A與上述無(wú)機(jī)纖維B和上述無(wú)機(jī)粒子C的總量的混合比(重量比)優(yōu)選為2:88:2。這是因?yàn)?，?dāng)無(wú)機(jī)纖維A的混合比低于上述范圍時(shí)，則無(wú)機(jī)物會(huì)變得易于以涂覆無(wú)機(jī)纖維的表面的方式固著，導(dǎo)致有時(shí)所得到的蜂窩結(jié)構(gòu)體的柔軟性不足；另一方面，當(dāng)無(wú)機(jī)纖維A的混合比大于上述范圍，則無(wú)機(jī)纖維彼此之間的固著部位的數(shù)目變少，所得到的蜂窩結(jié)構(gòu)體的強(qiáng)度有時(shí)變得不足。此外，在制備上述混合物時(shí)，根據(jù)需要添加水等液態(tài)介質(zhì)或分散劑，由此也可以將上述無(wú)機(jī)纖維A與上述無(wú)機(jī)纖維B和/或上述無(wú)機(jī)粒子C均勻混合。此外，也可以添加有機(jī)粘合劑。因?yàn)椋ㄟ^(guò)添加有機(jī)粘合劑，無(wú)機(jī)纖維A與無(wú)機(jī)纖維B/無(wú)機(jī)粒子C可靠地相互纏繞，即使在燒制前，無(wú)機(jī)纖維B/無(wú)機(jī)粒子C也難以從無(wú)機(jī)纖維A彼此之間中脫出，從而可以更加可靠地將無(wú)機(jī)纖維A彼此固著。作為有機(jī)粘合劑，可舉出，例如，丙烯酸系粘合劑、乙基纖維素、丁基溶纖劑、聚乙烯醇等。這些有機(jī)粘合劑可以使用l種，也可以合用2種以上。此外，也可以根據(jù)需要添加增塑劑、潤(rùn)滑劑、成型助劑、成孔劑等。增塑劑、潤(rùn)滑劑可使用目前使用的增塑劑、潤(rùn)滑劑。對(duì)于這樣得到的混合物，優(yōu)選具有如下?tīng)顟B(tài)的混合物長(zhǎng)時(shí)間保持均勻的組成的狀態(tài)并且無(wú)機(jī)纖維等不沉降，還優(yōu)選這樣得到的混合物為具有在隨后的成型工序中可維持預(yù)定形狀這種程度的粘度的混合物。接下來(lái)，進(jìn)行擠出成型工序，其中，通過(guò)形成有預(yù)定的孔的模頭，將上述混合工序中得到的混合物連續(xù)擠出，由此形成在長(zhǎng)度方向形成有2個(gè)以上貫通孔的柱狀成型體。對(duì)用于本擠出成型工序的裝置無(wú)特別限定，可舉出，單螺桿式擠出成型機(jī)、多螺桿式擠出成型機(jī)、柱塞式成型機(jī)等。這些之中，能夠特別適合使用柱塞式成型機(jī)。用于本工序的柱塞式成型機(jī)并不限于以下的成型機(jī)，但利用附圖對(duì)該裝置及其使用例進(jìn)行說(shuō)明。圖3為示意性表示用于成型柱狀成型體的柱塞式成型機(jī)的截面圖。該柱塞式成型機(jī)80包含以下部分而構(gòu)成圓筒81;具有在圓筒內(nèi)能前后(在附圖上為左右方向)往復(fù)運(yùn)動(dòng)的機(jī)構(gòu)的活塞83;模頭84，所述模頭設(shè)置在圓筒的前端，并形成有孔，該孔是以能夠擠出成型在長(zhǎng)度方向形成有2個(gè)以上貫通孔的柱狀成型體的方式形成的；混合物罐82，所述混合物罐82位于圓筒81的上部，并與來(lái)自圓筒81的管線85連接。此外，在混合物罐82的正下方設(shè)有閘門86，以便能夠阻斷來(lái)自混合物罐82的混合物的投料。此外，具有葉片87a的螺桿87配設(shè)在管線85中，利用馬達(dá)88使其旋轉(zhuǎn)。葉片87a的尺寸大致與管線的直徑相同，因此混合物89難以向上倒流。此外，將上述混合工序中得到的混合物投入到混合物罐82中。在使用柱塞式成型機(jī)80制作成型體時(shí)，首先，打開(kāi)閘門86，使螺桿旋轉(zhuǎn)，由此將上述混合工序中得到的混合物從混合物罐82投入到圓筒81中。此時(shí)，根據(jù)投入量，使活塞83移動(dòng)到圖3中右側(cè)的圓筒81端部。當(dāng)將混合物填充到圓筒81內(nèi)時(shí)，關(guān)閉閘門86并同時(shí)停止螺桿87的旋轉(zhuǎn)。這樣，當(dāng)在混合物89充滿圓筒81內(nèi)的狀態(tài)下將活塞83向模頭側(cè)推壓時(shí)，混合物從模頭84擠出，從而連續(xù)形成柱狀成型體，該柱狀成型體在長(zhǎng)度方向形成有隔著壁部的2個(gè)以上貫通孔。此時(shí)，根據(jù)在模頭上形成的孔的形狀，在成型體上形成相應(yīng)形狀的貫通孔。通過(guò)重復(fù)該工序，能夠制作出成型體。根據(jù)粘度等，使活塞83停止，并使螺桿87旋轉(zhuǎn)，由此也能夠連續(xù)制作成型體。此外，作為用于使活塞83移動(dòng)的驅(qū)動(dòng)源，在圖3所示的柱塞式成型機(jī)80中，使用油缸90，但是也可以使用空氣氣缸，還可以使用滾珠絲杠(ballscrew)等o關(guān)于通過(guò)擠出成型工序形成的貫通孔的形狀，可通過(guò)改變形成在模頭上的孔的形狀來(lái)形成所期望的形狀。對(duì)于貫通孔的垂直截面形狀，不特別限定于四邊形，可舉出，例如，三角形、六邊形、八邊形、十二邊形、圓形、橢圓形、星形等任意形狀。此外，可通過(guò)改變模頭的形狀來(lái)制造各種外形的成型體。上述蜂窩結(jié)構(gòu)體的垂直截面形狀不限于圓形，可制成矩形等各種形狀，但優(yōu)選僅由曲線或由曲線和直線所圍成的形狀，作為其具體例，除圓形以外，還可舉出，例如，橢圓形、長(zhǎng)圓形(跑道形)、橢圓形或長(zhǎng)圓形等的簡(jiǎn)單封閉曲線的一部分具有凹部的形狀(凹形)等。接下來(lái)，進(jìn)行熱處理工序，在該工序中，通過(guò)在上述無(wú)機(jī)纖維A的耐熱溫度以下且上述無(wú)機(jī)纖維B和/或上述無(wú)機(jī)粒子C的軟化溫度以上的溫度下對(duì)上述擠出成型工序中得到的成型體進(jìn)行加熱處理，由此可以得到蜂窩結(jié)構(gòu)體。通過(guò)實(shí)施這樣的熱處理，可以制造如下蜂窩結(jié)構(gòu)體，在所述蜂窩結(jié)構(gòu)體中，通過(guò)含有與上述無(wú)機(jī)纖維B和/或上述無(wú)機(jī)粒子C相同的材料的無(wú)機(jī)物來(lái)使上述無(wú)機(jī)纖維A相互固著，該被固著的部分大多為無(wú)機(jī)纖維A的交差部，含有與上述無(wú)機(jī)纖維B和/或上述無(wú)機(jī)粒子C相同的材料的無(wú)機(jī)物限于在上述交差部存在。在考慮到無(wú)機(jī)纖維A與無(wú)機(jī)纖維B和/或無(wú)機(jī)粒子C的組合的基礎(chǔ)上，可適宜選擇上述加熱溫度。此外，如下例示出無(wú)機(jī)纖維A的耐熱溫度，例如，氧化鋁>1300"、二氧化硅M00(TC、碳化硅〉160(TC、二氧化硅-氧化鋁>1200°〇。具體的加熱溫度取決于上述無(wú)機(jī)纖維和上述無(wú)機(jī)粒子的耐熱溫度和軟化溫度，因此不能一概而論，但在將無(wú)機(jī)玻璃用作無(wú)機(jī)纖維B和/或無(wú)機(jī)粒子C的情況下，可以考慮優(yōu)選90(TC105(TC。此外，在熱處理工序前，優(yōu)選進(jìn)行如下工序?qū)D出的成型體切斷成規(guī)定的長(zhǎng)度的切斷工序、除去成型體中的水分的干燥工序和除去成型體中的有機(jī)物的脫脂工序。作為用于切斷工序的切斷部件，沒(méi)有特別限定，可舉出，例如，在切斷部分形成有刀刃的刀具、激光器、線狀體等。此外，也可以使用在圓盤旋轉(zhuǎn)的同時(shí)進(jìn)行切斷的刀具。此外，優(yōu)選如下切斷方法在上述擠出成型工序中成型的成型體移動(dòng)的前端設(shè)置具有激光器、刀具等切斷工具的成型體切斷機(jī)，上述切斷工具在以與成型體擠出速度同步的速度移動(dòng)的同時(shí)，利用切斷工具來(lái)切斷上述成型體。如果使用具有上述機(jī)構(gòu)的切斷裝置，則可連續(xù)進(jìn)行切斷工序，提高批量生產(chǎn)率。作為用于干燥工序的干燥裝置，沒(méi)有特別限定，可舉出，例如，微波加熱干燥機(jī)、熱風(fēng)干燥機(jī)、紅外線干燥機(jī)等，也可以組合2個(gè)以上的裝置。例如在使用熱風(fēng)干燥機(jī)的情況下，優(yōu)選以如下方式進(jìn)行干燥在設(shè)定溫度100°C150°C、大氣氣氛下，進(jìn)行干燥5分鐘60分鐘。在這種情況下，優(yōu)選以如下方式進(jìn)行設(shè)置熱風(fēng)以平行于上述成型體的長(zhǎng)度方向的方式吹送，以便熱風(fēng)能夠通過(guò)貫通孔。由于熱風(fēng)通過(guò)上述成型體的貫通孔，使上述成型體的干燥得以高效地進(jìn)行。脫脂處理通常優(yōu)選在大氣氣氛等氧化氣氛下進(jìn)行，以便可將有機(jī)物氧化分解。此外，對(duì)脫脂爐無(wú)特別限定，可以是分批式的脫脂爐，但優(yōu)選利用具有傳送帶的連續(xù)爐進(jìn)行脫脂，以便能夠連續(xù)地進(jìn)行處理。脫脂優(yōu)選以如下方式進(jìn)行在設(shè)定溫度200。C60(TC、大氣氣氛下，進(jìn)行干燥1小時(shí)5小時(shí)。此外，在本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法中，也可以實(shí)施對(duì)以上述方法制作的柱狀成型體進(jìn)行酸處理的工序。這是因?yàn)椋ㄟ^(guò)進(jìn)行上述酸處理，成型體的耐熱性得到提高。上述酸處理可通過(guò)如下方式進(jìn)行例如，將上述成型體浸漬在鹽酸、硫酸等溶液中。作為上述酸處理?xiàng)l件，在將無(wú)機(jī)玻璃用作上述無(wú)機(jī)物的情況下，處理溶液的濃度優(yōu)選為1mol/l10mo1/1，處理時(shí)間優(yōu)選為0.5小時(shí)24小時(shí)，處理溫度優(yōu)選為7(TC10(TC。這是因?yàn)?，通過(guò)以這樣的條件實(shí)施酸處理，使二氧化硅以外的成分溶出，其結(jié)果，成型體的耐熱性得到提高。上述酸處理工序也可在熱處理工序期間進(jìn)行。具體地說(shuō)，在950°C進(jìn)行5小時(shí)的一次燒制工序，其后進(jìn)行上述酸處理工序，進(jìn)一步再次在105(TC下進(jìn)行5小時(shí)的熱處理來(lái)作為二次燒制工序。利用該處理，可使成型體的耐熱性提高。在本實(shí)施方式中，通過(guò)將蜂窩結(jié)構(gòu)體和端部用層積部件進(jìn)行層積，使貫通孔的任意一端封閉，從而可制作出起到過(guò)濾器功能的蜂窩過(guò)濾器。具體地說(shuō)，如圖4(b)所示，使用在一側(cè)具有加壓用金屬部件的圓筒狀的外殼ll(金屬容器)，首先，在外殼ll內(nèi)將端部用層積部件10b層積后，將利用例如本實(shí)施方式的制造方法制造的蜂窩結(jié)構(gòu)體10a層積。并且，最后將端部用層積部件10b層積。其后，通過(guò)在另一側(cè)也設(shè)置并固定加壓用金屬部件，從而可制作出完成了外殼密封(canning)的蜂窩過(guò)濾器。作為外殼的材質(zhì)，可舉出，例如，不銹鋼(SUS)、鋁、鐵等金屬類。對(duì)外殼的形狀沒(méi)有特別的限制，但優(yōu)選與所容納的蜂窩結(jié)構(gòu)體的外形近似的形狀。作為端部用層積部件，優(yōu)選層積具有預(yù)定的貫通孔的含有金屬的端部用層積部件。由此，可以制作出蜂窩過(guò)濾器，所述蜂窩過(guò)濾器是在上述蜂窩結(jié)構(gòu)體的兩端層積主要含有金屬的端部用層積部件而形成的。此外，作為端部用層積部件，也可以層積含有無(wú)機(jī)纖維的端部用層積部件，含有無(wú)機(jī)纖維的端部用層積部件可以使用如下方法制造在本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法中的擠出成型工序中，改變?cè)谀ｎ^上形成的孔的形狀，制造具有形成為錯(cuò)落方格圖案的貫通孔的成型體，并在上述切斷工序中較薄地切斷上述成型體，除此以外，與制造上述蜂窩結(jié)構(gòu)體的方法相同。此外，含有金屬的端部用層積部件的制造方法如下。對(duì)厚度為0.1mm20mm的主要含有金屬的多孔質(zhì)金屬板進(jìn)行激光加工或沖孔加工，從而可制造出貫通孔被形成為錯(cuò)落方格圖案的端部用層積部件。其后，使蜂窩結(jié)構(gòu)體負(fù)載氧化物催化劑，制造出負(fù)載有催化劑的蜂窩。首先，制備出催化劑的前體溶液。作為催化劑的前體，優(yōu)選通過(guò)進(jìn)行后續(xù)的縮合、熱分解、晶化，能夠形成下列物質(zhì)的催化劑的前體Ce02、Zr02、Fe02、Fe203、CuO、Cu02、Mn203、MnO、K20和以組成式AnB^C03(式中，A為L(zhǎng)a、Nd、Sm、Eu、Gd或Y，B為堿金屬或堿土金屬、C為Mn、Co、Fe或Ni)表示的復(fù)合氧化物。在這些物質(zhì)中，可以僅使用一種，也可以同時(shí)使用二種以上。具體地說(shuō)，例如，可以是含有上述氧化物的金屬元素的硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽等，并還可舉出以如下通式表示的金屬絡(luò)合物等M(OR、(WCOCHCOR、(式中，M為選自由Ce、Zr、Fe、Cu、Mn和K組成的組中的1種元素，p和q表示使金屬絡(luò)合物成為28齒配位而確定的整數(shù)，p、q之一也可以為0。在R1、W和r為2以上時(shí)，r1、r2、rS各自可以相同，也可以不同。W和r2表示碳原子數(shù)為16的垸基，W表示碳原子數(shù)為16的烷基和/或碳原子數(shù)為116的垸氧基)。此外，作為溶劑，可舉出水、有機(jī)溶劑(例如，甲苯、醇等)。利用現(xiàn)有公知的噴霧法等使所述溶液分散在氣體中。此時(shí)，通過(guò)使分散的液滴為某恒定尺寸，能夠使之后負(fù)載到蜂窩結(jié)構(gòu)體10a上的氧化物催化劑的粒徑為恒定尺寸。接下來(lái)，將分散有上述前體溶液的氣體加載到載氣上，并使其從蜂窩結(jié)構(gòu)體10a的一個(gè)端面流入。此時(shí)的載氣的流入速度優(yōu)選與實(shí)際的發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣的流入速度相同，例如，以空速計(jì)，可以為約72000(1/h)。載氣從蜂窩結(jié)構(gòu)體的一個(gè)端面流入，通過(guò)貫通孔壁，從相鄰的貫通孔流出。此時(shí)，分散混入在載氣中的催化劑的前體溶液附著到蜂窩結(jié)構(gòu)體10a的貫通孔壁上。此外，通過(guò)將上述蜂窩結(jié)構(gòu)體從30(TC加熱到80(rC，使附著在貫通孔壁上的催化劑的前體進(jìn)行縮合、熱分解、晶化，并作為氧化物催化劑負(fù)載在蜂窩結(jié)構(gòu)體上。此外，更優(yōu)選的是，通過(guò)在蜂窩結(jié)構(gòu)體10a處于加熱的狀態(tài)下使上述載氣流入，來(lái)同時(shí)進(jìn)行前體溶液的附著與前體的縮合、熱分解、晶化，使氧化物催化劑負(fù)載在蜂窩結(jié)構(gòu)體上。這是因?yàn)?，作為催化劑粒子附著在蜂窩結(jié)構(gòu)體10a上，能夠進(jìn)行更均勻地負(fù)載。實(shí)施例(實(shí)施例1)通過(guò)將以下物質(zhì)混合并充分?jǐn)嚢柚苽涑龌旌衔?1.8重量％的由72%氧化鋁和28%二氧化硅構(gòu)成的二氧化硅-氧化鋁纖維(平均纖維長(zhǎng):0.3mm、平均纖維徑:5pm)、5.9重量％玻璃纖維(平均纖維徑9pm，平均纖維長(zhǎng)0.1mm)、17.0重量％的作為有機(jī)粘合劑的甲基纖維素、4.6重量％丙烯酸樹(shù)脂、7.8重量。/。潤(rùn)滑劑(日本油脂社制造的UNILUB)、3.7重量％甘油和49.2重量％水。接下來(lái)，將該混合物投入柱塞式成型機(jī)的圓筒內(nèi)，將活塞推壓向模頭側(cè)，以從模頭將混合物擠出，從而制作出未處理的成型體。利用微波干燥機(jī)和熱風(fēng)干燥機(jī)將未處理的成型體在20(TC下干燥處理3小時(shí)，以除去成型體中所含有的水分。接下來(lái)，在電爐中在40(TC下加熱處理3小時(shí)，以除去成型體中所含有的有機(jī)物。進(jìn)一步，在燒制爐中在95(TC下進(jìn)行5小時(shí)的加熱處理，其后，通過(guò)在90°C、4mol/1的HC1溶液中浸漬1小時(shí)，實(shí)施酸處理，在1050°C下再次進(jìn)行5小時(shí)的加熱處理，由此得到030mmx48mm的主要由無(wú)機(jī)纖維構(gòu)成的蜂窩結(jié)構(gòu)體。此外，該蜂窩結(jié)構(gòu)體的貫通孔壁的孔隙率為93%，平均孔徑為45)im，貫通孔密度為8.5個(gè)貫通孔/cm、55cpsi)，貫通孔壁的厚度為1.27mm。接下來(lái)，將Ni-Cr合金制造的金屬板加工成0)30mmxlmm的圓盤狀，利用激光加工開(kāi)孔，從而制造出封堵位置互不相同的2片端部用層積部件。在圓筒狀的外殼中設(shè)置一片端部用層積部件，以該端部用層積部件的孔與蜂窩結(jié)構(gòu)體的貫通孔的位置相匹配的方式設(shè)置蜂窩結(jié)構(gòu)體，進(jìn)一步設(shè)置另一片端部用層積部件以使該層積部件的孔與蜂窩結(jié)構(gòu)體的貫通孔的位置相匹配，將端部用層積部件熔接到外殼上，由此制造出長(zhǎng)度50mm的蜂窩過(guò)濾器。接下來(lái)，將氧化物催化劑負(fù)載到所得到的蜂窩結(jié)構(gòu)體(蜂窩過(guò)濾器)上。首先，使硝酸鈰溶解于水中，以制備出Ce02的前體溶液。將分散有該前體溶液的氣體加載到載氣上，并使該氣體從加熱到70(TC的上述蜂窩過(guò)濾器的端面流入。此外，此時(shí)載氣的空速為72000(1/h)。以這種方式，得到負(fù)載有催化劑的蜂窩，在該負(fù)載有催化劑的蜂窩中，在含有無(wú)機(jī)纖維的蜂窩結(jié)構(gòu)體上負(fù)載了平均粒徑為0.1nm的Ce02。此外，每1L的負(fù)載有催化劑的蜂窩負(fù)載了20g的Ce02。此外，氧化物催化劑的平均粒徑是使用SEM照片來(lái)測(cè)定的。(比較例1)在將如下物質(zhì)混合、混煉以得到混合組合物后，進(jìn)行擠出成型，制作出未處理的成型體54.6重量％平均粒徑為22(xm的碳化硅粗粉末、23.4重量％平均粒徑為0.5pm的碳化硅微粉末、4.3重量％的作為有機(jī)粘合劑的甲基纖維素、2.6重量。/。潤(rùn)滑劑(日本油脂社制造的UNILUB)、1.2重量％甘油和13.9重量％水。然后，使用微波干燥機(jī)等，使上述未處理的成型體干燥，以形成干燥體，然后將與上述未成型的成型體相同組成的密封材料糊填充入預(yù)定的貫通孔。接下來(lái)，再次使用干燥機(jī)進(jìn)行干燥后，在40(TC進(jìn)行脫脂，在常壓的氬氣氣氛下、220(TC下進(jìn)行3小時(shí)燒制，由此制造出由碳化硅燒結(jié)體構(gòu)成的蜂窩結(jié)構(gòu)體，在該蜂窩結(jié)構(gòu)體中，貫通孔壁的孔隙率為42%，平均孔徑為11pm，該蜂窩結(jié)構(gòu)體的尺寸為0>30mmx50mm，貫通孔的數(shù)目為45.6個(gè)/cm2(300cpsi)，貫通孔壁的厚度為0.25mm。然后，以與實(shí)施例1相同的方法，使氧化物催化劑負(fù)載到蜂窩結(jié)構(gòu)體上，得到負(fù)載有催化劑的蜂窩。此外，此時(shí)的CeO2的平均粒徑為0.1pm，負(fù)載量為20g/1。(比較例2)以與實(shí)施例1相同的方式制造蜂窩結(jié)構(gòu)體，將該蜂窩結(jié)構(gòu)體在含有10g的CeO2、40ml的水和適量的pH調(diào)節(jié)劑的溶液中浸漬5分鐘，其后，在50(TC實(shí)施燒制處理，從而得到負(fù)載有Ce02的負(fù)載有催化劑的蜂窩結(jié)構(gòu)體。此外，此時(shí)的Ce02的平均粒徑為2,，負(fù)載量為20g/1。以與實(shí)施例1相同的方式，將這樣得到的負(fù)載有催化劑的蜂窩結(jié)構(gòu)體與端部用層積部件一起設(shè)置在外殼中，從而制造出負(fù)載有催化劑的蜂窩。(評(píng)價(jià)方法)以轉(zhuǎn)速1500rpm、扭矩47Nm運(yùn)轉(zhuǎn)2L的共軌發(fā)動(dòng)機(jī)，使廢氣流入設(shè)置在支管中的負(fù)載有催化劑的蜂窩。此外，使設(shè)置有負(fù)載有催化劑的蜂窩的部分可利用加熱器進(jìn)行加熱。利用加熱器將負(fù)載有催化劑的蜂窩加熱到35(TC，在為比較例1的負(fù)載有催化劑的蜂窩的情況下，將廢氣的流速設(shè)定為2.9cm/s，而在為實(shí)施例1和比較例2的負(fù)載有催化劑的蜂窩的情況下，將廢氣的流速設(shè)定為18cm/s，測(cè)定各負(fù)載有催化劑的蜂窩的前后壓差。其結(jié)果示于圖5。此外，如表1所示對(duì)設(shè)定溫度與流速進(jìn)行設(shè)定，并根據(jù)下式來(lái)評(píng)價(jià)煙黑的連續(xù)再生性。mcont—reg=(min-maccum-mout)/t上述式中，各縮寫(xiě)表示如下。mcont—reg:連續(xù)再生的煙黑量(g)，min:導(dǎo)入到負(fù)載有催化劑的蜂窩中的煙黑量(g)，maccum:蓄積在負(fù)載有催化劑的蜂窩中的煙黑量(g)，mout:從負(fù)載有催化劑的蜂窩泄漏出的煙黑量(g)，以及t:時(shí)間(min)表1過(guò)濾器溫度的設(shè)定溫度與流入過(guò)濾器的氣體的流速<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>將該結(jié)果以阿侖尼烏斯(Arrhenius)圖(下述式表示的C(碳)的氧化速度式的兩邊取對(duì)數(shù)，以C的氧化率(g/mVmin)為縱軸，以溫度(K)的倒數(shù)為橫軸)表示于圖6。c+o2—co2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>上述式中，各縮寫(xiě)表示如下。A:頻率因子，[C(S)]:固體C的物質(zhì)濃度，P:氧量，E:活化能，R:氣體常數(shù)，T:反應(yīng)溫度。與比較例1相比較，實(shí)施例1的負(fù)載有催化劑的蜂窩主要由無(wú)機(jī)纖維構(gòu)成，具有高孔隙率，因此可以將相對(duì)于煙黑流入量的經(jīng)時(shí)壓力損失的上升抑制在較低水平。這是因?yàn)椋ㄟ^(guò)使煙黑流入到貫通孔壁的深層部，可使負(fù)載到貫通孔壁的內(nèi)部的催化劑與煙黑接觸。由此，能夠使流入負(fù)載有催化劑的蜂窩的煙黑更易于連續(xù)燃燒，并可將到進(jìn)行強(qiáng)制再生之前的時(shí)間延長(zhǎng)。與比較例2相比較，對(duì)于實(shí)施例1的負(fù)載有催化劑的蜂窩，催化劑的平均粒徑減小到0.05^iml^im，因此煙黑與催化劑的活性點(diǎn)増加，可使煙黑連續(xù)燃燒。另一方面，對(duì)于比較例2，煙黑與催化劑的活性點(diǎn)較少，因而煙黑易堆積，并在深層部容易填滿氣孔。因此，壓力損失急劇上升。(其他實(shí)施方式)以上，對(duì)本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行了說(shuō)明，但是并不將本發(fā)明限定于這些實(shí)施方式來(lái)解釋，在不脫離其要點(diǎn)的范圍內(nèi)，可適用各種實(shí)施方式。在上述第一實(shí)施方式中，給出了蜂窩結(jié)構(gòu)體10a由單一部件形成的例子，但是也可以通過(guò)例如將板狀的2片以上的層積部件以它們的貫通孔重合的方式層積而構(gòu)成蜂窩結(jié)構(gòu)體10a。權(quán)利要求1.一種負(fù)載有催化劑的蜂窩，其柱狀蜂窩結(jié)構(gòu)體中負(fù)載有催化劑粒子，在所述柱狀蜂窩結(jié)構(gòu)體中，沿長(zhǎng)度方向平行地形成有被貫通孔壁隔開(kāi)的2個(gè)以上的貫通孔，所述負(fù)載有催化劑的蜂窩的特征在于，所述蜂窩結(jié)構(gòu)體主要含有無(wú)機(jī)纖維，所述催化劑粒子為含有氧化物催化劑的粒子，并且所述催化劑粒子的平均粒徑為0.05μm～1μm。2.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載有催化劑的蜂窩，其中，所述貫通孔的兩端部中的任意一端被封閉。3.如權(quán)利要求1或2所述的負(fù)載有催化劑的蜂窩，其中，所述蜂窩結(jié)構(gòu)體是通過(guò)將2片以上的層積部件在長(zhǎng)度方向上層積并使各所述層積部件的貫通孔彼此重合而形成的。4.如權(quán)利要求13任一項(xiàng)所述的負(fù)載有催化劑的蜂窩，其中，所述貫通孔壁的孔隙率為70%以上。5.如權(quán)利要求14任一項(xiàng)所述的負(fù)載有催化劑的蜂窩，其中，所述氧化物催化劑為選自Ce02、Zr02、Fe02、Fe203、CuO、Cu02、Mn203、MnO、K20和以組成式AnB^C03表示的復(fù)合氧化物組成的組中的至少一種氧化物，在所述組成式AnB^C03中，A為L(zhǎng)a、Nd、Sm、Eu、Gd或Y，B為堿金屬或堿土金屬，C為Mn、Co、Fe或Ni。6.—種負(fù)載有催化劑的蜂窩，其特征在于，所述負(fù)載有催化劑的蜂窩是以如下方式得到的通過(guò)使分散有氧化物催化劑的前體溶液的氣體流入到沿長(zhǎng)度方向平行地形成有被貫通孔壁隔開(kāi)的2個(gè)以上貫通孔的柱狀蜂窩結(jié)構(gòu)體中，使所述氧化物催化劑粒子負(fù)載在所述貫通孔壁上，其中所述柱狀蜂窩結(jié)構(gòu)體主要含有無(wú)機(jī)纖維。7.—種負(fù)載有催化劑的蜂窩的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括制造蜂窩結(jié)構(gòu)體的工序，該蜂窩結(jié)構(gòu)體沿長(zhǎng)度方向平行地形成有被貫通孔壁隔開(kāi)的2個(gè)以上貫通孔，并且該蜂窩結(jié)構(gòu)體主要含有無(wú)機(jī)纖維；使催化劑的前體溶液分散在氣體中的工序；使含有已分散的催化劑的前體溶液的氣體流入所述蜂窩結(jié)構(gòu)體中的工序；加熱所述蜂窩結(jié)構(gòu)體以將所述催化劑的前體形成為催化劑粒子的工序。全文摘要本發(fā)明提供負(fù)載有催化劑的蜂窩及其制造方法，所述負(fù)載有催化劑的蜂窩能夠抑制煙黑流入時(shí)的經(jīng)時(shí)壓力損失的上升。所述負(fù)載有催化劑的蜂窩為在柱狀蜂窩結(jié)構(gòu)體中負(fù)載有催化劑粒子的負(fù)載有催化劑的蜂窩，所述蜂窩結(jié)構(gòu)體主要由無(wú)機(jī)纖維構(gòu)成，并沿長(zhǎng)度方向形成有被貫通孔壁隔開(kāi)的2個(gè)以上的貫通孔，所述負(fù)載有催化劑的蜂窩的特征在于，以氧化物催化劑為催化劑粒子，且該催化劑粒子的平均粒徑為0.05μm～1μm。文檔編號(hào)B01J35/04GK101288853SQ20081008606公開(kāi)日2008年10月22日申請(qǐng)日期2008年3月14日優(yōu)先權(quán)日2007年4月17日發(fā)明者大矢智一,大野一茂,尾久和丈,阿薩納西奧斯·G·坎斯坦多普羅斯申請(qǐng)人:揖斐電株式會(huì)社;阿薩納西奧斯·G·坎斯坦多普羅斯