專利名稱：流化床反應(yīng)器的溫度控制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及流化床反應(yīng)器的溫度控制方法，更詳細(xì)地說，涉及在使用流化床反應(yīng)器實(shí)施氣相放熱反應(yīng)時(shí)，可更精確地控制反應(yīng)器內(nèi)的溫度的溫度控制方法。

背景技術(shù)：
在工業(yè)上通過氣相放熱反應(yīng)制造對(duì)制造各種合成樹脂和合成纖維有用的單體時(shí)，廣泛使用流化床反應(yīng)器。作為工業(yè)上實(shí)施的氣相放熱反應(yīng)的代表例子，可列舉部分氧化反應(yīng)、氨氣共存下的氨氧化反應(yīng)等的連續(xù)氧化反應(yīng)。在連續(xù)氧化反應(yīng)中，作為目標(biāo)產(chǎn)物的部分氧化產(chǎn)物的氧化穩(wěn)定性由于通常并不那么高，因而伴隨著反應(yīng)的進(jìn)行、即伴隨著反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的上升，進(jìn)行目標(biāo)產(chǎn)物的連續(xù)反應(yīng)。其結(jié)果，有完全氧化產(chǎn)物增加、目標(biāo)產(chǎn)物的選擇率降低的傾向。因此，以轉(zhuǎn)化率與選擇率之積得到的目標(biāo)產(chǎn)物的收率在某轉(zhuǎn)化率上具有極大值。例如，非專利文獻(xiàn)1中公開了如下內(nèi)容關(guān)于通過丙烯的氨氧化反應(yīng)進(jìn)行的丙烯腈制造，通常在轉(zhuǎn)化率為85～95％時(shí)，收率為最高值。因此，為了經(jīng)濟(jì)地、更有利地制造目標(biāo)產(chǎn)物，將反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率控制在優(yōu)選范圍是極其重要的。當(dāng)然可以認(rèn)為，這并不限于氧化反應(yīng)，對(duì)一般的氣相放熱反應(yīng)也成立。
另一方面，與其它的反應(yīng)器形式、例如固定床式的反應(yīng)器相比，作為流化床反應(yīng)器所具有的優(yōu)點(diǎn)之一，可以列舉出反應(yīng)器內(nèi)的熱移動(dòng)快、比較容易控制反應(yīng)溫度。使用流化床反應(yīng)器實(shí)施氣相放熱反應(yīng)時(shí)，在控制反應(yīng)器內(nèi)的溫度時(shí)，通常使用如下方法，即，在流化床反應(yīng)器內(nèi)垂直配置除熱管群，向其中通入作為冷卻介質(zhì)的流體，回收反應(yīng)熱的方法。
作為基于溫度檢測器所檢測的溫度來控制反應(yīng)器內(nèi)溫度的方法，例如，專利文獻(xiàn)1公開了如下內(nèi)容在至少一個(gè)除熱管中以可變速度流過冷卻介質(zhì)，通過調(diào)節(jié)其流量，從而可控制溫度的流化床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器的溫度調(diào)節(jié)方法。此外，專利文獻(xiàn)2公開了如下內(nèi)容在供給液體及其蒸氣的混合物作為冷卻介質(zhì)時(shí)，通過調(diào)節(jié)基本上一定流量的蒸氣中所混合的液體的流量來控制溫度的方法。
非專利文獻(xiàn)1田中鐵男、“丙烯腈制造技術(shù)的進(jìn)步”、日化協(xié)月報(bào)、社團(tuán)法人日本化學(xué)工業(yè)協(xié)會(huì)、昭和46年10月號(hào)、p551-561 專利文獻(xiàn)1WO95/21692號(hào)小冊(cè)子 專利文獻(xiàn)2美國專利第2697334號(hào)說明書

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題 這里，氣相放熱反應(yīng)的原料的轉(zhuǎn)化率依賴于催化劑的活性，且在催化劑活性上升的同時(shí)轉(zhuǎn)化率也上升。此外，催化劑活性依賴于反應(yīng)溫度，除了酶反應(yīng)這樣的例外以外，通常反應(yīng)溫度上升的同時(shí)，催化劑活性上升。進(jìn)而，例如氧化反應(yīng)的情形中，部分氧化產(chǎn)物與完全氧化產(chǎn)物的生成能相比較時(shí)，可知完全氧化產(chǎn)物(例如CO2)更穩(wěn)定，如果完全氧化反應(yīng)的貢獻(xiàn)率上升，則反應(yīng)體系全體的放熱量增大，這是不言自明的?？烧J(rèn)為這對(duì)一般的氣相放熱反應(yīng)也成立。
因此，氣相放熱反應(yīng)中，假如反應(yīng)溫度因一些原因而上升時(shí)，趨向于顯示如下循環(huán)行為1)溫度上升的同時(shí)催化劑活性上升、2)伴隨催化劑活性上升而反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率上升，從而進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)、3)供給的原料當(dāng)中實(shí)際反應(yīng)的量增加，此外，伴隨連續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行，更穩(wěn)定的產(chǎn)物的貢獻(xiàn)增加，從而反應(yīng)體系全體的每單位時(shí)間的放熱量增大、4)結(jié)果，反應(yīng)溫度進(jìn)一步上升。當(dāng)然反應(yīng)溫度降低的情形也同樣，是顯示反向的循環(huán)行為，在任一情形中，由于溫度在反應(yīng)器的局部位置發(fā)散，成為產(chǎn)生反應(yīng)器內(nèi)溫度分布的原因，進(jìn)而在極端的情形中，反應(yīng)器全體的溫度發(fā)散并有可能導(dǎo)致反應(yīng)器的熱失控、反應(yīng)停止。因此，在氣相放熱反應(yīng)中，為了經(jīng)濟(jì)且更有利地制造目標(biāo)產(chǎn)物是不必說的，為了穩(wěn)定地持續(xù)反應(yīng)，精細(xì)地控制反應(yīng)溫度是極其重要的。
像這樣，鑒于氣相放熱反應(yīng)中的溫度控制的重要性，根據(jù)反應(yīng)，現(xiàn)有的溫度控制并不充分，要求進(jìn)一步精確的溫度控制。鑒于上述情況，本發(fā)明的目的在于提供用流化床反應(yīng)器實(shí)施氣相放熱反應(yīng)時(shí)，可更精確地控制流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)的溫度的溫度控制方法。
解決問題的方法 本發(fā)明人對(duì)上述問題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)一種溫度控制方法，其為使用流化床反應(yīng)器實(shí)施氣相放熱反應(yīng)時(shí)的溫度控制方法，該方法包括如下工序前述流化床反應(yīng)器在各不超過20平方米的有效截面積分別具有除熱管和溫度檢測器，用前述溫度檢測器檢測的溫度偏離設(shè)定溫度時(shí)，調(diào)節(jié)前述除熱管的除熱能力，各前述有效截面積分別控制溫度，通過該方法，在用流化床反應(yīng)器實(shí)施氣相放熱反應(yīng)時(shí)，可更精確地控制反應(yīng)器內(nèi)的溫度，并完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明如下。
[1]溫度控制方法，其為使用流化床反應(yīng)器實(shí)施氣相放熱反應(yīng)時(shí)的溫度控制方法，該方法包括如下工序 前述流化床反應(yīng)器在各不超過20平方米的有效截面積分別具有除熱管和溫度檢測器，用前述溫度檢測器檢測的溫度偏離設(shè)定溫度時(shí)，調(diào)節(jié)前述除熱管的除熱能力，各前述有效截面積分別控制溫度。
[2]上述[1]所述的方法，在實(shí)施前述氣相放熱反應(yīng)的溫度范圍中，總反應(yīng)熱為50～2500kJ/mol(原料)，且前述總反應(yīng)熱的對(duì)溫度的偏微分系數(shù)為0.2～40kJ/mol(原料)·K。
[3]上述[1]或[2]所述的方法，前述氣相放熱反應(yīng)為以丙烷和/或丙烯為原料的氣相氨氧化反應(yīng)，反應(yīng)的產(chǎn)物為丙烯腈。
[4]上述[1]或[2]所述的方法，前述氣相放熱反應(yīng)為以選自正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、苯中的1種以上為原料的氣相氧化反應(yīng)，反應(yīng)的產(chǎn)物為馬來酸酐。
[5]上述[1]或[2]所述的方法，前述氣相放熱反應(yīng)為以異丁烯和/或異丁烷為原料的氣相氨氧化反應(yīng)，反應(yīng)的產(chǎn)物為甲基丙烯腈。
[6]上述[1]或[2]所述的方法，前述氣相放熱反應(yīng)為以鄰二甲苯和/或萘為原料的氣相氧化反應(yīng)，反應(yīng)的產(chǎn)物為鄰苯二甲酸酐。
[7]上述[1]或[2]所述的方法，前述氣相放熱反應(yīng)為以苯酚和甲醇為原料的氣相烷基化反應(yīng)，反應(yīng)的產(chǎn)物為2，6-二甲苯酚和/或鄰甲酚。
[8]上述[1]或[2]所述的方法，前述氣相放熱反應(yīng)為以甲烷和/或甲醇為原料的氣相氨氧化反應(yīng)，反應(yīng)的產(chǎn)物為氫氰酸(HCN)。
[9]上述[1]或[2]所述的方法，前述氣相放熱反應(yīng)為以選自乙烷、乙烯、乙醇中的1種以上為原料的氣相氨氧化反應(yīng)，反應(yīng)的產(chǎn)物為乙腈。
[10]制造方法，其為使用流化床反應(yīng)器的目標(biāo)化合物的制造方法，該制造方法包括 (a)向填充有催化劑的前述流化床反應(yīng)器中供給原料，實(shí)施氣相放熱反應(yīng)的工序； (b)前述流化床反應(yīng)器在各不超過20平方米的有效截面積分別具有除熱管和溫度檢測器，用前述溫度檢測器檢測的溫度偏離設(shè)定溫度時(shí)，調(diào)節(jié)前述除熱管的除熱能力，各前述有效截面積分別控制溫度的工序。
發(fā)明效果 根據(jù)本發(fā)明的溫度控制方法，在用流化床反應(yīng)器實(shí)施氣相放熱反應(yīng)時(shí)，可更精確地控制流化床反應(yīng)器內(nèi)的溫度。



圖1表示本實(shí)施方式中的流化床反應(yīng)器的一例。
圖2為流化床反應(yīng)器的AA’面的截面圖，表示將流化床反應(yīng)器沿南北方向假設(shè)性地分成a區(qū)和b區(qū)2部分的狀態(tài)的一例。
符號(hào)說明 1 流化床反應(yīng)器 2 催化劑流動(dòng)層 3 氧氣供給管 4 原料供給管 5 反應(yīng)生成氣體抽出管 6a、6b 使用液體冷卻介質(zhì)的除熱管 7a、7b 使用氣體冷卻介質(zhì)的除熱管 8 氣液分離容器 9 冷卻介質(zhì)輸送泵 10 冷卻介質(zhì)追加管 11 過熱蒸氣抽出管 12a、12b 溫度檢測器 13a、13b 溫度指示計(jì) 14a、14b 流量調(diào)節(jié)閥(能力調(diào)節(jié)用) 15 飽和蒸氣抽出管
具體實(shí)施例方式 以下，對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的最佳實(shí)施方式(以下為本實(shí)施方式)進(jìn)行詳細(xì)說明。另外，本發(fā)明并不限于以下的實(shí)施方式，在不改變其主旨的范圍內(nèi)可進(jìn)行各種變形來實(shí)施。
本實(shí)施方式的溫度控制方法為使用流化床反應(yīng)器實(shí)施氣相放熱反應(yīng)時(shí)的溫度控制方法，該方法包括如下工序前述流化床反應(yīng)器在各不超過20平方米的有效截面積分別具有除熱管和溫度檢測器，用前述溫度檢測器檢測的溫度偏離設(shè)定溫度時(shí)，調(diào)節(jié)前述除熱管的除熱能力，各前述有效截面積分別控制溫度的工序。
本實(shí)施方式中，將流化床反應(yīng)器假設(shè)性地分割為各不超過20平方米的有效截面積，在被分割的各有效截面積分別設(shè)置除熱管和溫度檢測器來控制溫度，從而可通過除熱管來控制溫度，其中，該除熱管與檢測出偏離設(shè)定溫度的差異的溫度檢測器相接近并對(duì)檢測器設(shè)置處的溫度的影響大。而且，通過與檢測出偏離設(shè)定溫度的差異的溫度檢測器相接近的除熱管來除熱時(shí)，從實(shí)施控制到顯現(xiàn)實(shí)際效果的時(shí)間短。因此，推斷可防止時(shí)間延遲帶來的過大調(diào)節(jié)和過小調(diào)節(jié)，并可防止溫度發(fā)散，結(jié)果，可更精確地控制反應(yīng)器內(nèi)的溫度。
作為被假設(shè)性地分割的有效截面積，優(yōu)選為15平方米以下、更優(yōu)選為10平方米以下。這里“有效截面積”是指除去流化床反應(yīng)器中的內(nèi)插物部分等的、內(nèi)容物實(shí)際可流動(dòng)的截面積。
本實(shí)施方式中，在各不超過20平方米的有效截面積分別設(shè)置溫度檢測器和除熱管，在用溫度檢測器檢測的溫度偏離設(shè)定溫度時(shí)，調(diào)節(jié)除熱管的除熱能力，各前述有效截面積分別控制溫度。除熱管除熱能力的調(diào)節(jié)可使用調(diào)節(jié)計(jì)自動(dòng)進(jìn)行，也可適當(dāng)判斷并手動(dòng)進(jìn)行。
這里，“設(shè)定溫度”是指在氣相放熱反應(yīng)中，可賦予適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的收率這樣的流化床反應(yīng)器內(nèi)的溫度，可根據(jù)所實(shí)施的反應(yīng)任意設(shè)定。
在各不超過20平方米的有效截面積分別設(shè)置的溫度檢測器可以為一個(gè)以上、也可為多個(gè)。在被分割的有效截面積設(shè)置多個(gè)溫度檢測器時(shí)，可以僅使用其中的一個(gè)檢測器，也可以選擇兩個(gè)以上檢測器來進(jìn)行對(duì)多個(gè)檢測溫度求平均等的計(jì)算。這里，在對(duì)多個(gè)檢測溫度求平均時(shí)，平均處理當(dāng)然必須在被分割的各有效截面積進(jìn)行，而不是跨越被分割的有效截面積來將檢測溫度平均。
設(shè)置溫度檢測器的位置只要為可穩(wěn)定地測定反應(yīng)器的溫度的地方則沒有特別限制，根據(jù)目的，可設(shè)置于催化劑濃厚層·稀薄層·氣體出口等。所設(shè)置的溫度檢測器的形式?jīng)]有特別限制，可使用通常使用的形式的檢測器，例如熱電偶、測溫電阻體。
本實(shí)施方式中，在各不超過20平方米的有效截面積分別設(shè)置至少一個(gè)除熱管，其中，該除熱管除去反應(yīng)熱來控制反應(yīng)器內(nèi)的溫度。除熱管還可具有對(duì)反應(yīng)中產(chǎn)生的能量進(jìn)行回收的目的。所設(shè)置的除熱管的形狀只要可適當(dāng)設(shè)置于反應(yīng)器內(nèi)則沒有特別限制，從買到材料的容易程度和加工容易程度出發(fā)，通常為配管所使用的材料，即、將鋼管與鋼管接口組合、被加工成若干個(gè)連接而成的U字型。除熱管的材質(zhì)也沒有特別限制，可根據(jù)所使用的條件、即冷卻介質(zhì)或反應(yīng)氣體這樣的所接觸的流體的溫度、壓力、腐食性的有無等，從配管材料、例如規(guī)定于JIS G-3454、G-3458、G-3459的配管材料、以及規(guī)定于JIS B-2311等的鋼管接口中自由選擇來使用。
相應(yīng)于原料的供給速度、或者相應(yīng)于污染等導(dǎo)致的除熱管的能力降低來調(diào)節(jié)除熱管的除熱能力。因此，為了可大致調(diào)節(jié)總除熱能力，優(yōu)選將對(duì)必要的除熱量具有一定富余能力的管分開設(shè)置成多個(gè)系列。這里，系列是指具有可分別開閉冷卻介質(zhì)流動(dòng)的閥的、可分別設(shè)定使用或不使用的除熱管或除熱管的組。除熱管的除熱能力受到如下各種因素支配與流化床的濃厚層部分的接觸面積、與流化床的稀薄層的接觸面積、催化劑層的溫度、所通入的冷卻介質(zhì)的種類·物理形態(tài)·供給溫度·供給速度等。因此，在調(diào)節(jié)除熱管的除熱能力時(shí)，可通過從這些多種支配因子當(dāng)中改變一種以上可任意設(shè)定的物理量、例如冷卻介質(zhì)的供給溫度或供給速度而調(diào)節(jié)該該除熱能力。此外，也可以通過增減除熱管的使用根數(shù)以改變傳熱面積，結(jié)果調(diào)節(jié)整體的除熱能力。
除熱管的總除熱能力只要為由所產(chǎn)生的反應(yīng)熱量等中除去規(guī)定的應(yīng)該除熱的熱量(必要能力)以上，則沒有特別限制，優(yōu)選為必要能力的130％以上、更優(yōu)選為150％以上、進(jìn)而優(yōu)選為180％以上。從防止設(shè)備過大的觀點(diǎn)出發(fā)，除熱管的總除熱能力優(yōu)選為必要能力的300％以下、更優(yōu)選為270％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為240％以下。由于趨向于越增加除熱管的系列數(shù)則越容易調(diào)節(jié)除熱能力，因而優(yōu)選設(shè)置5系列以上、更優(yōu)選為8系列以上、進(jìn)一步優(yōu)選為10系列以上。可通過適當(dāng)切換這些多個(gè)系列的使用或不使用，大致調(diào)節(jié)總除熱能力來使用。
通入除熱管的冷卻介質(zhì)只要可實(shí)現(xiàn)必要的除熱能力則沒有特別限制，但優(yōu)選為在反應(yīng)器的運(yùn)轉(zhuǎn)溫度下蒸發(fā)的液體、更優(yōu)選為水、進(jìn)一步優(yōu)選為加壓至0.5～5MPa(表壓)的水。通過將反應(yīng)器的運(yùn)轉(zhuǎn)溫度下蒸發(fā)的液體作為冷卻介質(zhì)，則可利用蒸發(fā)潛熱帶來的除熱，因此，可使該除熱管的總傳熱系數(shù)變得比較高。因此，除熱管的每單位表面積的除熱量變大，可降低除熱管的必要根數(shù)。此外，所得的冷卻介質(zhì)的蒸氣可再次作為冷卻介質(zhì)利用。
冷卻介質(zhì)不僅僅使用液體，優(yōu)選同時(shí)設(shè)置使用氣體作為冷卻介質(zhì)的除熱管，進(jìn)而更優(yōu)選為同時(shí)設(shè)置如下的除熱管，即，冷卻介質(zhì)使用液體，將蒸發(fā)的冷卻介質(zhì)的一部分作為液體-蒸氣的氣液混相流回收，再將產(chǎn)生的蒸氣作為冷卻介質(zhì)使用而回收過熱蒸氣的除熱管。
作為流化床反應(yīng)器，通常采用如下形式，即，從反應(yīng)器下部導(dǎo)入的氣體的上升流使得催化劑顆粒保持流動(dòng)化狀態(tài)的上升流形式。但在本實(shí)施方式中，并不只限于該形式，也可以為下降流形式或者其他方式。
為了更精確地進(jìn)行實(shí)施氣相放熱反應(yīng)的流化床反應(yīng)器的溫度控制，期望盡量穩(wěn)定地保持所產(chǎn)生的熱量、以及流化床內(nèi)的熱移動(dòng)迅速進(jìn)行。為了穩(wěn)定地保持產(chǎn)生熱量，期望盡量將原料的供給速度、反應(yīng)壓力等反應(yīng)條件保持為一定、使反應(yīng)穩(wěn)定地進(jìn)行。為了迅速進(jìn)行流化床內(nèi)的熱移動(dòng)，有必要良好地保持流化床的流動(dòng)狀態(tài)。已知，流化床的流動(dòng)狀態(tài)通常受到氣體流速(空塔速度)、催化劑的粒徑等支配。對(duì)于氣體流速，只要是可良好地保持流化床的流動(dòng)狀態(tài)的范圍則沒有特別限制。此外，催化劑只要為流化床反應(yīng)器所使用的催化劑則可原樣使用，但重均粒徑優(yōu)選為20～100μm，更優(yōu)選為30～80μm，進(jìn)一步優(yōu)選為40～60μm。此外，粒徑44μm以下的微粉末(所謂的良組分)的含量優(yōu)選為10～70重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為在Geldart粉體分類地圖中分類為A顆粒的催化劑。
作為本實(shí)施方式中的氣相放熱反應(yīng)，沒有特別限定，可列舉例如，以丙烷和/或丙烯作為原料制造丙烯腈的氣相氨氧化反應(yīng)、以選自正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、苯中的1種以上作為原料制造馬來酸酐的氣相氧化反應(yīng)、以異丁烯和/或異丁烷作為原料制造甲基丙烯腈的氣相氨氧化反應(yīng)、以鄰二甲苯和/或萘作為原料制造鄰苯二甲酸酐的氣相氧化反應(yīng)、以苯酚和甲醇作為原料制造2，6-二甲苯酚和/或鄰甲酚的氣相烷基化反應(yīng)、以甲烷和/或甲醇作為原料制造氫氰酸(HCN)的氣相氨氧化反應(yīng)等。
氣相放熱反應(yīng)的反應(yīng)熱因反應(yīng)而不同，例如由丙烯和氨氣生成丙烯腈的反應(yīng)的反應(yīng)熱為520kJ/mol(丙烯)、由丙烷和氨氣生成丙烯腈的反應(yīng)的反應(yīng)熱為637kJ/mol(丙烷)。但是，實(shí)際的反應(yīng)為并發(fā)、連續(xù)反應(yīng)，產(chǎn)生CO2、CO、其它的副產(chǎn)物。連副反應(yīng)也包括在內(nèi)的總反應(yīng)熱，可考慮各個(gè)并發(fā)的反應(yīng)的貢獻(xiàn)率(各產(chǎn)物的收率)來求得。
例如，丙烷燃燒生成CO2和水、或者生成CO和水的反應(yīng)的反應(yīng)熱為每1mol丙烷各自為2043kJ/mol(丙烷)、和1194kJ/mol(丙烷)，因此，在某條件下使100mol丙烷與氨氣和氧氣反應(yīng)時(shí)，80mol的丙烷反應(yīng)(反應(yīng)率80％)，生成50mol的丙烯腈(收率50％)、60mol的CO2(收率20％)、30mol的CO(收率10％)時(shí)，在該條件下的總反應(yīng)熱可以通過637×0.5+2043×0.2+1194×0.1＝846.5(kJ/mol)來求得。從計(jì)算過程可知，由于總反應(yīng)熱因原料的反應(yīng)率、各并發(fā)反應(yīng)的貢獻(xiàn)率(產(chǎn)物的分布)等而變化，因而依賴于反應(yīng)條件。總反應(yīng)熱沒有特別限制，如果過大，則由于應(yīng)當(dāng)除熱的熱量增加，使得控制變困難，成為反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布的原因、進(jìn)而在極端的情況也可導(dǎo)致反應(yīng)器的熱失控，因此，在選擇反應(yīng)條件時(shí)，優(yōu)選使總反應(yīng)熱盡量減小。具體地說，可以選擇反應(yīng)條件，使得每1mol供給的原料優(yōu)選為50～2500kJ/mol(原料)、更優(yōu)選為70～2000kJ/mol(原料)、進(jìn)一步優(yōu)選為100～1500kJ/mol(原料)。
另一方面，在氣相放熱反應(yīng)中，作為目標(biāo)的產(chǎn)物的穩(wěn)定性并不那么大，因此，伴隨反應(yīng)的進(jìn)行、即反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的上升，進(jìn)行目標(biāo)產(chǎn)物的連續(xù)反應(yīng)，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇率趨向于降低。這里，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率依賴于催化劑的活性、且活性上升的同時(shí)轉(zhuǎn)化率也上升。此外，催化劑的活性依賴于反應(yīng)溫度、且通常反應(yīng)溫度上升的同時(shí)活性也上升，因此，假如反應(yīng)溫度因一些原因而上升時(shí)，反應(yīng)量增加以及連續(xù)反應(yīng)進(jìn)行，因此作為總體的反應(yīng)熱增加。
例如，從前項(xiàng)條件中只有溫度上升5℃而完全不改變其它條件時(shí)，供給的100mol丙烷當(dāng)中，82.5mol的丙烷反應(yīng)(反應(yīng)率82.5％)，生成50.3mol的丙烯腈(收率50.3％)、64.5mol的CO2(收率21.5％)、32.1mol的CO(收率10.7％)，如此改變時(shí)，該條件下的總反應(yīng)熱為637×0.503+2043×0.215+1194×0.107＝887.4(kJ/mol)。總反應(yīng)熱的變化率可以通過總反應(yīng)熱的對(duì)溫度的偏微分系數(shù)來表示，此時(shí)在該溫度的周圍做近似直線，從而以(887.4-846.5)÷5＝8.2(kJ/mol·K)來求得。正如從計(jì)算過程可知那樣，總反應(yīng)熱的對(duì)溫度的偏微分系數(shù)因反應(yīng)溫度、原料的反應(yīng)率、各并發(fā)反應(yīng)的貢獻(xiàn)率(各產(chǎn)物的收率)等而變化，因而依賴于反應(yīng)條件?？偡磻?yīng)熱的變化率過大時(shí)，熱平衡上，反應(yīng)溫度的控制變得不穩(wěn)定，導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布的原因、進(jìn)而在極端的情況下也可導(dǎo)致反應(yīng)器的熱失控，因此，從該方面出發(fā)，選擇反應(yīng)條件時(shí)，優(yōu)選使總反應(yīng)熱的變化率盡量減小。具體地說，可以選擇反應(yīng)條件，使得總反應(yīng)熱的對(duì)溫度的偏微分系數(shù)為0.2～40kJ/mol(原料)·K、優(yōu)選為0.5～30kJ/mol(原料)·K、特別優(yōu)選為1～10kJ/mol(原料)·K。
[目標(biāo)化合物的制造方法] 此外，本實(shí)施方式的目標(biāo)化合物的制造方法為使用流化床反應(yīng)器的目標(biāo)化合物的制造方法，該制造方法包括(a)向填充有催化劑的前述流化床反應(yīng)器中供給原料，實(shí)施氣相放熱反應(yīng)的工序、(b)前述流化床反應(yīng)器在各不超過20平方米的有效截面積分別具有除熱管和溫度檢測器，用前述溫度檢測器檢測的溫度偏離設(shè)定溫度時(shí)，調(diào)節(jié)前述除熱管的除熱能力，各前述有效截面積分別控制溫度的工序。
工序(a)為向填充有催化劑的前述流化床反應(yīng)器中供給原料，實(shí)施氣相放熱反應(yīng)的工序。這里，作為氣相放熱反應(yīng)，可列舉與上述氣相放熱反應(yīng)相同的反應(yīng)，作為其原料，可列舉與作為該氣相放熱反應(yīng)的原料所例示的原料相同的原料。此外，作為催化劑，沒有特別限制，可列舉復(fù)合氧化物催化劑等在氣相放熱反應(yīng)中通常使用的催化劑。
工序(b)為如下工序流化床反應(yīng)器在各不超過20平方米的有效截面積分別具有除熱管和溫度檢測器，通過溫度檢測器檢測的溫度偏離設(shè)定溫度時(shí)，調(diào)節(jié)除熱管的除熱能力，各有效截面積分別控制溫度。這里，工序(b)對(duì)應(yīng)于上述溫度控制方法中的工序，通過用同樣的方法進(jìn)行，可制造目標(biāo)化合物。作為目標(biāo)化合物，可列舉與上述氣相放熱反應(yīng)的產(chǎn)物所例示的化合物相同的化合物。
圖1表示本實(shí)施方式中的流化床反應(yīng)器的一例，圖2表示流化床反應(yīng)器的AA’面的截面圖。流化床反應(yīng)器(1)的直徑為6m時(shí)，其有效截面積為約28平方米，因此，為了不超過20平方米，例如以南北的線假設(shè)性地分成2部分(圖2中、a區(qū)和b區(qū))。在流化床反應(yīng)器(1)內(nèi)部形成有由催化劑構(gòu)成的催化劑流動(dòng)層(2)。從設(shè)于反應(yīng)器下部的氧氣導(dǎo)入管(3)供給包含氧氣的氣體(通常為空氣)、從原料供給管(4)供給包含原料的氣體。包含反應(yīng)產(chǎn)物的氣體經(jīng)過抽出管(5)被抽出到反應(yīng)器(1)外。
在流化床反應(yīng)器(1)的內(nèi)部設(shè)置有位于催化劑流動(dòng)層(2)內(nèi)并將液體用作冷卻介質(zhì)的除熱管(6a、6b)、以及將氣體用作冷卻介質(zhì)的除熱管(7a、7b)。更詳細(xì)地說，流化床反應(yīng)器(1)的a區(qū)中設(shè)置有除熱管6a和除熱管7a、b區(qū)中設(shè)置有除熱管6b和除熱管7b。另外，圖1中各個(gè)除熱管只示出各1個(gè)系列，但通常設(shè)置各自的多個(gè)系列。
使用液體的除熱管(6a、6b)中，從氣液分離容器(8)通過冷卻介質(zhì)輸送泵(9)供給冷卻介質(zhì)。冷卻介質(zhì)的一部分通過催化劑流動(dòng)層(2)與除熱管(6a、6b)的熱交換而蒸發(fā)，并以氣液二相流返回到氣液分離容器(8)中，氣液被分離。液體的冷卻介質(zhì)通過蒸發(fā)而減少的部分通過冷卻介質(zhì)追加管(10)被追加供給。
除熱管(6a、6b)中產(chǎn)生的冷卻介質(zhì)蒸氣的一部分被供給到除熱管(7a、7b)中。冷卻介質(zhì)蒸氣通過催化劑流動(dòng)層(2)與除熱管(7a、7b)的熱交換而成為過熱蒸氣，通過過熱蒸氣抽出管(11)被供給到體系外。
在催化劑流動(dòng)層(2)中設(shè)置有溫度檢測器(12a、12b)。圖1中只示出各一個(gè)溫度檢測器，但可設(shè)置多個(gè)。設(shè)置多個(gè)溫度檢測器時(shí)，在選擇適當(dāng)?shù)臋z測器進(jìn)行取平均等的適當(dāng)計(jì)算之后，作為流動(dòng)層的溫度來使用。溫度檢測器(12a、12b)所檢測的溫度信息被傳達(dá)到溫度指示計(jì)(13a、13b)，分別檢測流動(dòng)層的a區(qū)、b區(qū)的溫度。
如上所述，a區(qū)設(shè)置有除熱管6a、7a，b區(qū)設(shè)置有除熱管6b、7b，因此，溫度檢測器12a的測定值反映到除熱管6a、7a的除熱能力的控制中、溫度檢測器12b的測定值反映到除熱管6b、7b的除熱能力的控制中。
基于所檢測的流動(dòng)層的溫度與設(shè)定溫度之差來操作冷卻介質(zhì)的流量調(diào)節(jié)閥(14a、14b)，并調(diào)節(jié)通入除熱管(7a、7b)的冷卻介質(zhì)的流量，從而調(diào)節(jié)除熱管(7a、7b)的除熱能力。
除熱管(6a、6b)中產(chǎn)生的冷卻介質(zhì)蒸氣當(dāng)中，沒有在除熱管(7a、7b)中使用的剩余部分通過飽和蒸氣抽出管(15)被供給到體系外。
實(shí)施例 以下，使用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不限于以下的實(shí)施例。
[實(shí)施例1] 向如圖1所示的形式的、直徑6.82m的流化床反應(yīng)器(1)中填充80噸復(fù)合氧化物催化劑，其中，該催化劑由鉬、釩、銻、鈮組成，平均粒徑為50μm、含有12％粒徑為44μm以下的微粉末。從氧氣供給管(3)供給空氣45000Nm3/Hr，從原料供給管(4)供給丙烷3000Nm3/Hr和氨氣2700Nm3/Hr的混合氣體，主要制造丙烯腈。
由于除去內(nèi)插物部分的有效截面積為大致36平方米，因此，如圖2所示，假設(shè)性地分成2部分、各18平方米，作為a區(qū)和b區(qū)。
在催化劑流動(dòng)層(2)中，在a區(qū)設(shè)置除熱管(6a)15系列，該管使用JIS G-3458規(guī)定的外徑114.3mm的鋼管與JIS B-2311規(guī)定的對(duì)應(yīng)的直徑的對(duì)接焊式180°大半徑彎管而制作。在b區(qū)設(shè)置除熱管(6b)15系列(直管部的總計(jì)為1250m)。在這些除熱管(6a、6b)中，從氣液分離容器(8)供給235℃的水800噸/Hr，且使其一部分蒸發(fā)，以溫度236℃、壓力3MPa(表壓)的氣液2相流回收。常規(guī)條件下的蒸發(fā)率為5.8％。
在a區(qū)設(shè)置使用與除熱管(6a、6b)相同的材料制作的除熱管(7a)8系列、在b區(qū)設(shè)置除熱管(7b)8系列(直管部的總計(jì)為450m)。向這些除熱管(7a、7b)供給從除熱管(6a、6b)中產(chǎn)生的氣液二相流中通過氣液分離容器(8)分離出來的溫度236℃、壓力3MPa(表壓)的飽和水蒸氣17噸/Hr，回收溫度370～372℃的過熱蒸氣。
在a區(qū)、b區(qū)的大致中心位置的流動(dòng)層部分設(shè)置各1個(gè)K型熱電偶作為溫度檢測器(12a、12b)，用溫度指示計(jì)(13a、13b)將熱電動(dòng)勢(shì)變換為溫度信號(hào)來檢測。
調(diào)節(jié)流量調(diào)節(jié)閥(14a)的開度以調(diào)節(jié)除熱管(7a)的能力，進(jìn)行a區(qū)的溫度調(diào)節(jié)，使得溫度指示計(jì)(13a)所檢測的溫度為445℃。同樣，調(diào)節(jié)流量調(diào)節(jié)閥(14b)的開度以調(diào)節(jié)除熱管(7b)的能力，進(jìn)行b區(qū)的溫度調(diào)節(jié)，使得溫度指示計(jì)(13b)所檢測的溫度為445℃。此時(shí)，測定流動(dòng)層內(nèi)的各10處位置的溫度，最低處為443℃、最高處為446.5℃，其溫度差為3.5℃，反應(yīng)器內(nèi)溫度被良好地控制。
[實(shí)施例2] 溫度檢測器(12a)加上a區(qū)內(nèi)位于溫度檢測器(12a)南和北的位置的溫度計(jì)的總計(jì)3點(diǎn)的平均溫度作為a區(qū)的溫度，溫度檢測器(12b)加上b區(qū)內(nèi)位于溫度檢測器(12b)的南和北的位置的溫度計(jì)的總計(jì)3點(diǎn)的平均溫度作為b區(qū)的溫度，除此以外，通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。
調(diào)節(jié)流量調(diào)節(jié)閥(14a)的開度以調(diào)節(jié)除熱管(7a)的能力，進(jìn)行a區(qū)的溫度調(diào)節(jié)，使得上述a區(qū)的3點(diǎn)的平均溫度為445℃。同樣，調(diào)節(jié)流量調(diào)節(jié)閥(14b)的開度以調(diào)節(jié)除熱管(7b)的能力，進(jìn)行b區(qū)的溫度調(diào)節(jié)，使得上述b區(qū)的3點(diǎn)的平均溫度為445℃。此時(shí)，測定流動(dòng)層內(nèi)的各10處位置的溫度，最低處為443.8℃、最高處為446.1℃，其溫度差為2.3℃，反應(yīng)器內(nèi)溫度被良好地控制。
[實(shí)施例3] 在與實(shí)施例1同樣的流化床反應(yīng)器中填充105噸復(fù)合氧化物催化劑，其中，該催化劑末由釩、磷組成，平均粒徑為60μm、含有40％粒徑為44μm以下的微粉末。從氧氣供給管(3)供給空氣70000Nm3/Hr、從原料供給管(4)供給正丁烷2950Nm3/Hr，主要制造馬來酸酐。
與實(shí)施例1同樣，分開為a區(qū)和b區(qū)，調(diào)節(jié)流量調(diào)節(jié)閥(14a)的開度以調(diào)節(jié)除熱管(7a)的能力，進(jìn)行a區(qū)的溫度調(diào)節(jié)，使得溫度指示計(jì)(13a)所檢測的溫度為452.5℃。同樣，調(diào)節(jié)流量調(diào)節(jié)閥(14b)的開度以調(diào)節(jié)除熱管(7b)的能力，進(jìn)行b區(qū)的溫度調(diào)節(jié)，使得溫度指示計(jì)(13b)所檢測的溫度為452.5℃。此時(shí)，測定流動(dòng)層內(nèi)的各10處位置的溫度，最低處為451.2℃、最高處為454.9℃，其溫度差為3.7℃，反應(yīng)器內(nèi)溫度被良好地控制。
[實(shí)施例4] 在與實(shí)施例1同樣的流化床反應(yīng)器中填充300噸復(fù)合氧化物催化劑，其中，該催化劑由鐵、釩組成，平均粒徑為50μm、含有40％粒徑為44μm以下的微粉末。從原料供給管(4)供給甲醇、苯酚的混合氣體50000Nm3/Hr，主要制造鄰甲酚、2，6-二甲苯酚。
與實(shí)施例1同樣，分開為a區(qū)和b區(qū)，調(diào)節(jié)流量調(diào)節(jié)閥(14a)的開度以調(diào)節(jié)除熱管(7a)的能力，進(jìn)行a區(qū)的溫度調(diào)節(jié)，使得溫度指示計(jì)(13a)所檢測的溫度為330℃。同樣，調(diào)節(jié)流量調(diào)節(jié)閥(14b)的開度以調(diào)節(jié)除熱管(7b)的能力，進(jìn)行b區(qū)的溫度調(diào)節(jié)，使得溫度指示計(jì)(13b)所檢測的溫度為330℃。此時(shí)，測定流動(dòng)層內(nèi)的各10處位置的溫度，最低處為328.8℃、最高處為331.7℃，其溫度差為2.9℃，反應(yīng)器內(nèi)溫度被良好地控制。
[比較例1] 在實(shí)施例1中，調(diào)節(jié)流量調(diào)節(jié)閥(14a)和(14b)的開度以調(diào)節(jié)除熱管(7a)和(7b)的能力，進(jìn)行反應(yīng)器全體的溫度調(diào)節(jié)，使得溫度指示計(jì)(13a)和(13b)所檢測的溫度的平均值為445℃。此時(shí)，測定流動(dòng)層內(nèi)的各10處位置的溫度，最低處為441.2℃、最高處為449.7℃，其溫度差為8.5℃，反應(yīng)器內(nèi)溫度未被良好地控制。
[比較例2] 在實(shí)施例1中，不將流化床反應(yīng)器假設(shè)性地分開為2部分而將溫度檢測器的設(shè)置位置按如下進(jìn)行改變。即，在流動(dòng)層的中心部設(shè)置1個(gè)K型熱電偶作為溫度檢測器(12)，用溫度指示計(jì)(13)將熱電動(dòng)勢(shì)變換為溫度信號(hào)來檢測。
調(diào)節(jié)流量調(diào)節(jié)閥(14)的開度以調(diào)節(jié)除熱管(7)的能力，進(jìn)行反應(yīng)器全體的溫度調(diào)節(jié)，使得溫度指示計(jì)(13)所檢測的溫度為445℃。此時(shí)，測定流動(dòng)層內(nèi)的各10處位置的溫度，最低處為440℃、最高處為451℃，其溫度差為11℃，反應(yīng)器內(nèi)溫度未被良好地控制。
[比較例3] 在實(shí)施例3中，調(diào)節(jié)流量調(diào)節(jié)閥(14a)和(14b)的開度以調(diào)節(jié)除熱管(7a)和(7b)的能力，進(jìn)行反應(yīng)器全體的溫度調(diào)節(jié)，使得溫度指示計(jì)(13a)和(13b)所檢測的溫度的平均值為452.5℃。此時(shí)，測定流動(dòng)層內(nèi)的各10處位置的溫度，最低處為448.1℃、最高處為457.2℃，其溫度差為9.1℃，反應(yīng)器內(nèi)溫度未被良好地控制。
[比較例4] 在實(shí)施例4中，調(diào)節(jié)流量調(diào)節(jié)閥(14a)和(14b)的開度以調(diào)節(jié)除熱管(7a)和(7b)的能力，進(jìn)行反應(yīng)器全體的溫度調(diào)節(jié)，使得溫度指示計(jì)(13a)和(13b)所檢測的溫度的平均值為330℃。此時(shí)，測定流動(dòng)層內(nèi)的各10處位置的溫度，最低處為326.0℃、最高處為334.2℃，其溫度差為8.2℃，反應(yīng)器內(nèi)溫度未被良好地控制。
從以上結(jié)果可知，使用本實(shí)施方式的溫度控制方法的實(shí)施例1和2的氣相放熱反應(yīng)，在反應(yīng)器內(nèi)任意一處均與設(shè)定溫度的溫度差小，反應(yīng)器內(nèi)溫度被精確控制在某一定范圍。
與此相對(duì)，比較例1、3和4的氣相放熱反應(yīng)，采用反應(yīng)器全體的平均值作為檢測溫度，未在各不超過20平方米的有效截面積分別控制溫度，因此，根據(jù)檢測位置，與設(shè)定溫度的溫度差大，無法精確控制反應(yīng)器內(nèi)溫度。
此外，比較例2的氣相放熱反應(yīng)，作為反應(yīng)器全體只具有1個(gè)溫度檢測器，未在各不超過20平方米的有效截面積分別控制溫度，因此，根據(jù)檢測位置，與設(shè)定溫度的溫度差大，無法精確控制反應(yīng)器內(nèi)溫度。
工業(yè)上的可利用性 根據(jù)本發(fā)明，可精確地控制流化床反應(yīng)器的溫度，該流化床反應(yīng)器在工業(yè)上制造對(duì)各種合成樹脂·合成纖維的制造有用的單體時(shí)廣泛使用，在催化劑帶來最高收率的溫度區(qū)域內(nèi)可長期穩(wěn)定地運(yùn)轉(zhuǎn)。
權(quán)利要求
1.溫度控制方法，其為使用流化床反應(yīng)器實(shí)施氣相放熱反應(yīng)時(shí)的溫度控制方法，
該方法包括如下工序前述流化床反應(yīng)器在各不超過20平方米的有效截面積分別具有除熱管和溫度檢測器，用前述溫度檢測器檢測的溫度偏離設(shè)定溫度時(shí)，調(diào)節(jié)前述除熱管的除熱能力，各前述有效截面積分別控制溫度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，在實(shí)施前述氣相放熱反應(yīng)的溫度范圍中，總反應(yīng)熱為50～2500kJ/mol(原料)，且前述總反應(yīng)熱的對(duì)溫度的偏微分系數(shù)為0.2～40kJ/mol(原料)·K。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，前述氣相放熱反應(yīng)為以丙烷和/或丙烯為原料的氣相氨氧化反應(yīng)，反應(yīng)的產(chǎn)物為丙烯腈。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，前述氣相放熱反應(yīng)為以選自正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、苯中的1種以上為原料的氣相氧化反應(yīng)，反應(yīng)的產(chǎn)物為馬來酸酐。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，前述氣相放熱反應(yīng)為以異丁烯和/或異丁烷為原料的氣相氨氧化反應(yīng)，反應(yīng)的產(chǎn)物為甲基丙烯腈。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，前述氣相放熱反應(yīng)為以鄰二甲苯和/或萘為原料的氣相氧化反應(yīng)，反應(yīng)的產(chǎn)物為鄰苯二甲酸酐。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，前述氣相放熱反應(yīng)為以苯酚和甲醇為原料的氣相烷基化反應(yīng)，反應(yīng)的產(chǎn)物為2，6-二甲苯酚和/或鄰甲酚。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，前述氣相放熱反應(yīng)為以甲烷和/或甲醇為原料的氣相氨氧化反應(yīng)，反應(yīng)的產(chǎn)物為氫氰酸(HCN)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，前述氣相放熱反應(yīng)為以選自乙烷、乙烯、乙醇中的1種以上為原料的氣相氨氧化反應(yīng)，反應(yīng)的產(chǎn)物為乙腈。
10.一種制造方法，其為使用流化床反應(yīng)器的目標(biāo)化合物的制造方法，該制造方法包括
(a)向填充有催化劑的前述流化床反應(yīng)器中供給原料，實(shí)施氣相放熱反應(yīng)的工序；
(b)前述流化床反應(yīng)器在各不超過20平方米的有效截面積分別具有除熱管和溫度檢測器，用前述溫度檢測器檢測的溫度偏離設(shè)定溫度時(shí)，調(diào)節(jié)前述除熱管的除熱能力，各前述有效截面積分別控制溫度的工序。
全文摘要
提供一種流化床反應(yīng)器的溫度控制方法，其在用流化床反應(yīng)器實(shí)施氣相放熱反應(yīng)時(shí)，可更精確地控制流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)的溫度。溫度控制方法，其為使用流化床反應(yīng)器實(shí)施氣相放熱反應(yīng)時(shí)的溫度控制方法，該方法包括如下工序前述流化床反應(yīng)器在各不超過20平方米的有效截面積分別具有除熱管和溫度檢測器，用前述溫度檢測器檢測的溫度偏離設(shè)定溫度時(shí)，調(diào)節(jié)前述除熱管的除熱能力，各前述有效截面積分別控制溫度。
文檔編號(hào)B01J8/24GK101543752SQ20081008482
公開日2009年9月30日 申請(qǐng)日期2008年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月27日
發(fā)明者杉山直樹, 福薗敏彥 申請(qǐng)人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社