專利名稱：一種蜂窩陶瓷型鈣鈦礦催化燃燒催化劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種蜂窩陶瓷型鈣鈦礦催化燃燒催化劑及其制備和 催化燃燒應(yīng)用，特別適用于催化燃燒消除揮發(fā)性有機化合物廢氣。
(二)
背景技術(shù)：
當(dāng)今無論是在石油化工、涂料、藥物合成、橡膠等生產(chǎn)過程，還 是印刷、烤漆、電子元器件的脫脂、膠片織物涂層等工藝中，都會釋 放出苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙酮、甲醇、甲醛等揮發(fā)性有機
化合物(Volatile organic compounds,簡稱VOCs)廢氣。這些有害氣 體大量排放不僅對局部區(qū)域生態(tài)環(huán)境而且對地球環(huán)境產(chǎn)生了嚴(yán)重的 影響，是引起大氣光化學(xué)煙霧、溫室效應(yīng)和臭氧層破壞的原因之一。 同時，揮發(fā)性有機廢氣又是危害人體健康的污染物質(zhì)。我國新制定的 《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16297-1996)中對甲苯、苯、醛類、 酚類等VOCs廢氣嚴(yán)格限制了排放速率和排放濃度。傳統(tǒng)的VOCs 處理方法，如吸附法、冷凝法、直接燃燒法，均會產(chǎn)生二次污染，而 催化燃燒技術(shù)是處理VOCs最有效、最徹底的方法之一，該技術(shù)是通 過催化劑作用將有機分子在低溫下轉(zhuǎn)化成無害的二氧化碳和水。
由于工業(yè)排放的有機廢氣具有低濃度、大風(fēng)量的特點，因此顆粒 型催化劑由于壓降大、強度低，易導(dǎo)致反應(yīng)器堵塞和催化劑破碎，因 此目前工業(yè)普遍應(yīng)用的催化劑為蜂窩陶瓷型整體結(jié)構(gòu)[Geus J W, Giezen JC,Catal Today, 1999,47(1-4): 169-180]，活性物種以貴金屬，Pt、 Pd為主 [Takeguchi T, Aoyama S, Ueda J, Kikuchi R, 7b/ ^ /" Cato/, 2003， 23 :159-162;中 國專利CN1415410， CN1488453]。雖然貴金屬催化劑對有機廢氣具有普適性強的特點，但同時也存在價格昂貴、熱穩(wěn)定性差和易中毒失活 等缺點[Harris P" /WM3,er i ev，1995,40 (3):97-115; Finocchio E, Busca Q Notaro M,^^/Cato/5..￡m;/rawwewto/, 2006,62:12-20]。近年，具有高熱穩(wěn)定性、高 活性的納米鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物的出現(xiàn)，為我們尋找一種更廉價 的催化劑材料提供了一條途徑[Schneider R, Kiessling D, Wendt G， C"to/ 7btfo;y, 1999, 47:429-435]。
目前蜂窩陶瓷型鈣鈦礦催化劑制備技術(shù)主要分為三種方式(1 ) 整體成型技術(shù)，鈣鈦礦粉末催化劑加入粘合劑通過擠壓整體成型成蜂
窩陶瓷結(jié)構(gòu)[劉源，王穎，稀土， 2002, 23 (4) :54 ]，這種方法制備的 整體催化劑具有很好的活性，但鈣鈦礦本身不是粘土材料，通過壓制 自身很難具有很好的機械強度，因此使用過程中破碎非常嚴(yán)重，同樣 也存在原料消耗過大的問題；(2)溶液浸漬法[Schneider R， Kiebling D, Wendt G， Appl Catal B, 2000， 28: 187-195;中國專利CN1058357]，首 先以高強度的堇青石蜂窩陶瓷為載體，把堇青石浸漬到含金屬離子的 硝酸鹽中，通過多次浸漬、烘干和焙燒達到一定的負載量。這種方法 操作簡單、負載均勻，且活性物種粘附強度高，但堇青石表面吸附的 金屬離子在焙燒過程中，由于載體的干擾，無法形成完整的鈣鈦礦晶 體結(jié)構(gòu)，催化劑活性較低。其次表面金屬離子在高溫下易與載體發(fā)生 相互作用，催化劑容易失活；(3)為使蜂窩陶瓷表面鈣鈦礦催化劑晶 相完善性，許多研究人員[Fabbrini L, Rossetti I， Fomi L, Appl Catal B, 2003, 44:107-116, Fabbrini L, Rossetti I, Fomi L， Appl Catal B, 2006, 63:131-136,中國專利CN1990103]提出首先通過火焰燃燒法制備高
結(jié)構(gòu)完整性和高比表面積的鈣鈦礦催化劑粉末，然后把催化劑粉末加 入水中配置成懸浮液，通過多次濕浸涂法(dip-coating)在堇青石表 面負載鈣鈦礦粉末催化劑，此法雖然較好地保持了鈣鈦礦催化劑晶相 和催化活性，但在實際反應(yīng)過程中，也無法避免鈣鈦礦與堇青石載體之間的熱相互作用。因此如何防止堇青石載體與鈣鈦礦催化材料相互 作用是制備高熱穩(wěn)定的蜂窩陶瓷型鈣鈦礦催化劑關(guān)鍵問題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種高熱穩(wěn)定性、高粘附性和高活性的蜂 窩陶瓷型鈣鈦礦催化燃燒催化劑及其制備方法，此方法能有效防止鈣 鈦礦與堇青石載體相互作用，提高催化劑穩(wěn)定性和使用壽命。本發(fā)明 涉及的催化劑適用于催化燃燒消除揮發(fā)性有機化合物廢氣。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
一種蜂窩陶瓷型鈣鈦礦催化燃燒催化劑，所述的催化劑為以帶金 屬氧化物涂層的蜂窩陶瓷為載體，負載有組成如式(I )所示的催化 活性組份，所述的帶金屬氧化物涂層的蜂窩陶瓷是在堇青石材質(zhì)的蜂
窩陶瓷表面負載有Y—Al203、 CemZ"m02 (m=0.1 0.8)、 LaMnAlu019、 BaMnAlnO^或Sr12Al14021 (結(jié)構(gòu)為12SrO7Al203)的金屬氧化物涂
層，所述的蜂窩陶瓷、金屬氧化物、催化活性組分的質(zhì)量比為i.o :
0.03 0.2 : 0.05 0.15;
Lai隱xSrxCoyMriLy03 ( I ) 其中La、 Sr、 Co、 Mn分別代表鑭、鍶、鈷、錳，x=0 0.7， y=0
0.7，所述的催化活性組分中如果x=0，催化活性組分為LaCoyMni.y03，
如果7=0,催化活性組分為Lai.xSrxMn03，如果x和y都是0，則催
化活性組分為LaMn03，這樣的催化活性組分，也同樣適用本發(fā)明。
所述的蜂窩陶瓷型鈣鈦礦催化燃燒催化劑的制備方法，按如下步
驟進行
(1 )制備帶金屬氧化物涂層的蜂窩陶瓷取y—A1203、 CemZr^C)2 (m=0.1 0.8)、 LaMnAlu019、 BaMnAlu019或Sr12Al14021金屬氧化物 粉末和水配成固含量為5 50wtn/。的混合漿液，加入有機酸攪拌形成穩(wěn)
8定的懸浮液，然后將堇青石材質(zhì)的蜂窩陶瓷浸入所述懸浮液中，充分
浸漬后取出，通常需要10~60分鐘，干燥后400 85(TC下焙燒，重 復(fù)上述操作至蜂窩陶瓷表面的涂層負載量為3 20wt%，即得帶金屬 氧化物涂層的蜂窩陶瓷；
(2)催化活性組分的制備取鑭、鍶、鈷、錳原子比為(l-x): x: y: (l-y)的硝酸鹽，x=0 0.7， y=0 0.7，加入去離子水配成鑭、 鍶、鈷、錳硝酸鹽溶液，控制總陽離子濃度為0.05 0.1mol/L;再以 氫氧化鈉和碳酸鈉混合堿液滴入進行共沉淀，所述混合堿溶液的濃度 為5 10wt。/。，控制最終pH為9 11，過濾得到濾餅，濾餅依次用去 離子水、無水乙醇洗滌，干燥后400 85(TC焙燒，制得 LaxSr^C0yMiiLy03鈣鈦礦粉末，取鈣鈦礦粉末和有機酸混合，加水得 到固含量為5 50wty。的混合漿液，把漿液放入球磨機球磨1 5小時， 再加入粘結(jié)劑混合劇烈攪拌，即得所述催化活性組分的涂覆液；球磨 機轉(zhuǎn)速通常大于150轉(zhuǎn)/分鐘；這里所說的固含量指鈣鈦礦粉末在混 合漿液中的含量；
(3)將催化活性組分負載到帶金屬氧化物涂層的蜂窩陶瓷上 將帶金屬氧化物涂層的蜂窩陶瓷放入催化活性組分的涂覆液中，充分 浸漬后取出，通常需要10 60分鐘，干燥后400 85(TC下焙燒。重 復(fù)上述操作至催化活性組分在帶金屬氧化物涂層的蜂窩陶瓷表面的 負載量以堇青石材質(zhì)的蜂窩陶瓷質(zhì)量計達到5 15wt%。
所述的步驟(1)和步驟(2)中所述的有機酸為檸檬酸、蘋果酸 或酒石酸中的一種或一種以上的混合酸。所述的步驟(1)中有機酸 與金屬氧化物粉末的質(zhì)量比為1:1。所述的步驟(2)中有機酸與鈣鈦 礦粉末的質(zhì)量比為l:l。所述的步驟(2)中的粘結(jié)劑為聚乙二醇(PEG)、甲基纖維素或
羧甲基纖維素中的一種或一種以上的混合粘結(jié)劑，粘結(jié)劑的用量為所
述混合漿液總質(zhì)量的0.2 2wt%。
具體的，本發(fā)明推薦蜂窩陶瓷型鈣鈦礦催化劑的制備方法，按如
下步驟進行
(1 )制備帶金屬氧化物涂層的蜂窩陶瓷取Y-Ab03、 CemZri.m02 (m=0.1 0.8)、 LaMnAl 019、 BaMnAlu019或Sr12Al14021金屬氧化物 粉末和水配成固含量為5 50wte/。的混合漿液，加入與金屬氧化物固體 粉末等質(zhì)量的有機酸攪拌形成穩(wěn)定的懸浮液，金屬氧化物固體粉末優(yōu) 選超細粉末，然后將堇青石材質(zhì)的蜂窩陶瓷浸入所述懸浮液中，10-30 分鐘后取出，高壓氣流吹去殘留的懸濁液，室溫放置0.5 24小時晾 干，100 12(TC下干燥2 10小時、400 850。C下焙燒1 5小時，重 復(fù)上述操作至蜂窩陶瓷表面的涂層負載量為3 20wt%，即得帶金屬 氧化物涂層的蜂窩陶瓷；本發(fā)明所說的金屬氧化物超細粉末是能過 200 300目篩的粉末；
(2)催化活性組分的制備取鑭、鍶、鈷、錳原子比為(l-X): x: y: (l-y)的硝酸鹽，x=0 0.7， y=0 0.7，加入去離子水配成鑭、 鍶、鈷、錳硝酸鹽溶液，控制總陽離子濃度為0.05 0.1mol/L;再以 氫氧化鈉和碳酸鈉混合堿液滴入進行共沉淀，所述混合堿溶液的濃度 為5 10wt。/。，控制最終pH為9 11，過濾得到濾餅，濾餅依次用去 離子水、無水乙醇洗滌，80 12(TC下干燥，400 850。C下焙燒，制 得La^r^CoyMnLy03鈣鈦礦粉末，取鈣鈦礦粉末和有機酸以質(zhì)量比1: l混合，加水得到固含量為5-50wtM的混合漿液，把漿液放入球 磨機以大于150轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨1 5小時，再加入粘結(jié)劑，粘結(jié) 劑的用量為所述混合漿液總質(zhì)量的0.2 2wtX，混合劇烈攪拌，即得 所述催化活性組分的涂覆液；
(3)將催化活性組分負載到帶金屬氧化物涂層的蜂窩陶瓷上 將帶金屬氧化物涂層的蜂窩陶瓷放入催化活性組分的涂覆液中， 10-30分鐘后取出，高壓氣流吹去殘留的液體，室溫放置0.5 24小時 晾干，80 120。C下干燥、400 850。C下焙燒，重復(fù)上述操作至催化 活性組分在帶金屬氧化物涂層的蜂窩陶瓷表面的負載量以堇青石材 質(zhì)的蜂窩陶瓷質(zhì)量計達到5 15wt%。
本發(fā)明所述的蜂窩陶瓷型鈣鈦礦催化燃燒催化劑可應(yīng)用于催化 燃燒消除工業(yè)可揮發(fā)性有機廢氣(VOCs)污染中，所述的可揮發(fā)性 有機廢氣包括苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙酮或乙醇等。
所述的催化劑的催化燃燒活性測試在氣固反應(yīng)裝置上進行取所
述催化劑，切削成圓柱形，將圓柱陶瓷蜂窩催化劑置于反應(yīng)管等溫區(qū)。
原料氣和空氣分兩路進入，用質(zhì)量流量計(D07-11A/ZM)控制進氣空 速，原料氣通過(TC冰水浴以控制有機物蒸汽壓，進而控制進氣濃度； 然后與另一路空氣匯合進入反應(yīng)管，在反應(yīng)管內(nèi)經(jīng)催化劑作用進行催 化燃燒反應(yīng)，所述的催化燃燒反應(yīng)溫度為200 450°C，空速GHSV =5000h-l。反應(yīng)尾氣采用Agilent 68卯N色譜在線分析，記錄有機 氣體不同轉(zhuǎn)化率時的反應(yīng)溫度。
本發(fā)明有益效果體現(xiàn)在本發(fā)明制得的蜂窩陶瓷型鈣鈦礦催化燃燒催化劑的堇青石蜂窩陶瓷載體和催化活性組分之間通過一層具有
高粘附性和熱穩(wěn)定性的金屬氧化物涂層結(jié)合，使催化劑具有機械強度
高、活性高和熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點，鈣鈦礦不僅能夠高強度、均勻地粘
附在蜂窩陶瓷載體表面，而且能較徹底地隔絕鈣鈦礦和堇青石陶瓷之
間的相互熱作用，使催化劑能夠抵抗和適應(yīng)使用過程中經(jīng)常發(fā)生的溫
度波動。本發(fā)明提供的催化劑制備方法簡單、所用原材料價格低廉，
具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。 具體實施例方式
下面通過具體的實施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保 護范圍并不限此-
實施例1
取10gY-Al2O4n 10g檸檬酸，加100g去離子水，混合攪拌形成 穩(wěn)定的懸浮液。將堇青石材質(zhì)的蜂窩陶瓷浸入懸浮液，20分鐘后取 出，高壓氣流吹出孔道內(nèi)殘余溶液，室溫放置10小時晾干，于11(TC 干燥10小時后，放入馬弗爐中55(TC焙燒2. 5小時，重復(fù)上述操作 至Y-Al203的負載量為8wt%，得到帶Y-Al203涂層的蜂窩陶瓷。
采用物質(zhì)的量比為1:1的氫氧化鈉和碳酸鈉混合堿作為共沉淀 劑，將0.08mol硝酸鑭、0.02mol硝酸鍶、O.lmol硝酸錳加去離子水， 按原子比為0.8: 0.2: l.O配成總離子濃度為0.1mol/L的混合液，進 行共沉淀，控制終點pH40，所得固體沉淀過濾、洗滌，以無水乙醇 置換水，100 'C干燥后，置于馬弗爐中550 'C焙燒5小時，制備出 La().8Sra2Mn03鈣鈦礦催化活性組分。
取10 g制備好的Lao.8Sra2Mn03鈣鈦礦催化活性組分和10g檸檬酸混合后加入100g去離子水，放入球磨機，以180r/min轉(zhuǎn)速球磨2 小時后取出球磨液。向球磨液中加入甲基纖維素0.2g，混合劇烈攪拌， 使甲基纖維素完全溶解，得到Lao.sSr。.2Mn03催化活性組分的涂覆液。
將帶Y-Al203涂層的蜂窩陶瓷浸入Laa8Sr。.2Mn03催化活性組分的 涂覆液中，20分鐘后取出，高壓氣流吹去孔道中殘留的液體，在室 溫下放置10小時晾干，11(TC干燥10小時、55(TC焙燒5小時。重復(fù) 上述操作至La。.8Sra2Mn03催化活性組分的負載量以堇青石材質(zhì)的蜂 窩陶瓷質(zhì)量計為8wt%。
按照實例1的方法制備蜂窩陶瓷型鈣鈦礦催化燃燒催化劑。所不 同的是，取10g Ce。.6Zra402和10g檸檬酸，加180g去離子水，混合 攪拌形成穩(wěn)定的懸浮液，Cea6Zr。.402涂層的負載量為3wt%, Laa8Sr。.2Mn03催化活性組分的負載量以堇青石材質(zhì)的蜂窩陶瓷質(zhì)量 計為5.0wt%，其他操作同實施例1。
實施例3
按照實例1的方法制備蜂窩陶瓷型鈣鈦礦催化燃燒催化劑，所不 同的是，取lOgLaMnAlnOw和10g酒石酸，加80g去離子水，混合 攪拌形成穩(wěn)定的懸浮液，LaMnAl 019涂層的負載量為10wt%， Lao.8Sr。.2Mn03催化活性組分的負載量以堇青石材質(zhì)的蜂窩陶瓷質(zhì)量 計為8wte/。，其他操作同實施例l。
實施例4
按照實例1的方法制備蜂窩陶瓷型鈣鈦礦催化燃燒催化劑，所不 同的是，取10g BaMnAl 019、 5g檸檬酸、5g蘋果酸，加100g去離子水，混合攪拌形成穩(wěn)定的懸浮液，BaMnAl 019涂層的負載量為 20wt%， La。.8Sr。.2Mn03催化活性組分的負載量以堇青石材質(zhì)的蜂窩陶 瓷質(zhì)量計為12wt。/。，其他操作同實施例l。 實施例5
按照實例1的方法制備蜂窩陶瓷型鈣鈦礦催化燃燒催化劑，所不 同的是，取10g Sr12Al14021、 5g檸檬酸、5g蘋果酸，加100g去離子 水，混合攪拌形成穩(wěn)定的懸浮液，S"Al7涂層的負載量為20wt%， Lao.sSr^MnCb催化活性組分的負載量以堇青石材質(zhì)的蜂窩陶瓷質(zhì)量 計為12wty。，其他操作同實施例l。
實施例6
按照實例1的方法制備蜂窩陶瓷型鈣鈦礦催化燃燒催化劑，所不 同的是，取10gY-Al203、 3g檸檬酸、3g蘋果酸、4g酒石酸，加100g 去離子水，混合攪拌形成穩(wěn)定的懸浮液，Y-A1203涂層的負載量為 20wt%， LaQ.8Sra2Mn03催化活性組分的負載量以堇青石材質(zhì)的蜂窩陶 瓷質(zhì)量計為15wtM，其他操作同實施例l。
實施例7
按照實例1的方法制備蜂窩陶瓷型鈣鈦礦催化燃燒催化劑，所不 同的是，催化活性組分中，La、 Sr、 Mn的原子比為1.0: 0: 1.0，即 LaMn03，取10 g制備好的LaMn03鈣鈦礦催化活性組分和10g蘋果 酸混合后加100g去離子水，放入球磨機，以180r/min轉(zhuǎn)速球磨1小 時后取出球磨液。向球磨液中加入聚乙二醇0.4g，混合劇烈攪拌，得 到LaMn03催化活性組分的涂覆液，其他操作同實施例1 。
實施例8按照實例1的方法制備蜂窩陶瓷型鈣鈦礦催化燃燒催化劑，所不
同的是，催化活性組分中，La、 Sr、 Mn的原子比為0.7: 0.3: 1.0， 即La。.7Sro.3MriL。03，取10 g制備好的La。.7Sr。.3MnL。03鈣鈦礦催化活 性組分和10g酒石酸混合后加80g去離子水，放入球磨機，以180r/min 轉(zhuǎn)速球磨5小時后取出球磨液。向球磨液中加入羧甲基纖維素0.2g， 混合劇烈攪拌，得到La。.7Sr。.3Mni.。03催化活性組分的涂覆液，其他 操作同實施例1。
按照實例1的方法制備蜂窩陶瓷型鈣鈦礦催化燃燒催化劑，所不 同的是，催化活性組分中，La、 Sr、 Co、 Mn的原子比為1.0: 0: 0.3: 0.7，即LaLoCoo.3Mno.7O3，取10 g制備好的LaLoCoo.3Mno.703鈣鈦礦 催化活性組分、5g檸檬酸、5g酒石酸混合后加100g去離子水，放入 球磨機，以180r/min轉(zhuǎn)速球磨3小時后取出球磨液。向球磨液中加 入甲基纖維素0.2g，羧甲基纖維素0.2g，混合劇烈攪拌，得到 LaLoCo(uMno.703催化活性組分的涂覆液，其他操作同實施例l。
實施例10
按照實例1的方法制備蜂窩陶瓷型鈣鈦礦催化燃燒催化劑，所不 同的是，催化活性組分中，La、 Sr、 Co、 Mn的原子比為0.7: 0.3: 0.3 : 0.7 ，艮卩La0.7Sr0.3Co0.3Mn0.7O3 ， 取 10 g制備好的 Lao.7Sro.3Co。.3Mn。.703鈣鈦礦催化活性組分、3g檸檬酸、3g蘋果酸、 4g酒石酸混合后加100g去離子水，放入球磨機，以180r/min轉(zhuǎn)速球 磨4小時后取出球磨液。向球磨液中加入聚乙二醇0.5g,甲基纖維素 0.2g，羧甲基纖維素0.2g，混合劇烈攪拌，得到Lao.7Sra3Coo.3Mna703 催化活性組分的涂覆液，其他操作同實施例1。實施例11
按照實例1的方法制備蜂窩陶瓷型鈣鈦礦催化燃燒催化劑，所不
同的是，將Lao.sSra2Mn03催化活性組分負載到帶Y-Al203涂層的蜂窩 陶瓷上時的焙燒溫度為850°C。
實施例12
按照實例2的方法制備蜂窩陶瓷型鈣鈦礦催化燃燒催化劑，所不 同的是，將La。.8Sra2Mn03催化活性組分負載到帶Ce。.6ZrQ.402涂層的 蜂窩陶瓷上時的焙燒溫度為850°C 。
實施例13
按照實例3的方法制備蜂窩陶瓷型鈣鈦礦催化燃燒催化劑，所不 同的是，將La。.8Sra2Mn03催化活性組分負載到帶LaMnAl 019涂層 的蜂窩陶瓷上時的焙燒溫度為850°C。
實施例14
按照實例4的方法制備蜂窩陶瓷型鈣鈦礦催化燃燒催化劑，所不 同的是，將Lao.8Sra2Mn03催化活性組分負載到帶BaMnAl 019涂層 的蜂窩陶瓷上時的焙燒溫度為850°C。
實施例15
按照實例5的方法制備蜂窩陶瓷型鈣鈦礦催化燃燒催化劑，所不 同的是，將Laa8Sra2Mn03催化活性組分負載到帶Si^Ah4C^涂層的 蜂窩陶瓷上時的焙燒溫度為850°C。
16對比例1
按照實例1的方法制備蜂窩陶瓷型鈣鈦礦催化燃燒催化劑，所不 同的是，堇青石材質(zhì)的蜂窩陶瓷表面無涂層材料，蜂窩陶瓷表面直接 負載催化活性組分。
對比例2
按照實例1的方法制備蜂窩陶瓷型鈣鈦礦催化燃燒催化劑，所不 同的是，堇青石材質(zhì)的蜂窩陶瓷表面無涂層材料，蜂窩陶瓷表面直接
負載催化活性組分,催化劑最后在85(TC下焙燒。 實施例16
按實例1所制備好的蜂窩陶瓷鈣鈦礦催化燃燒催化劑活性測試 在自制氣固反應(yīng)裝置上進行，催化劑切削成直徑為8.5 mm，高為30 mm的圓柱，置于反應(yīng)管等溫區(qū)。反應(yīng)管長350 mm，內(nèi)徑12 mm， 床層高50 mm。原料氣和空氣分兩路進入，用質(zhì)量流量計 (D07-11A/ZM)控制進氣空速，原料氣通過(TC冰水浴以控制有機物蒸 汽壓，進而控制進氣濃度；然后與另一路空氣匯合進入反應(yīng)管。反應(yīng) 尾氣采用Agilent 6890 N色譜在線分析，填充柱內(nèi)擔(dān)體為硅藻土，固 定液為DNP，檢測器為TCD。空白實驗顯示45(TC時甲苯轉(zhuǎn)化率小 于3。/o。應(yīng)用于苯(0.50vo1。/。)、甲苯(0.50vol。/o)、二甲苯(0.17vo1。/。)、 乙酸乙酯(0.50vol%)、丙酮(0.82vol%)、乙醇(0.85 vol%)的催 化燃燒，所述的催化燃燒反應(yīng)溫度為200 450°C，空速GHSV = 5000h—、所得的轉(zhuǎn)化溫度見表l。
表l各種有機物的起燃溫度和完全轉(zhuǎn)化溫度的比較VOCname濃度vol% T川廠C T5f)/°C T95/°C
注Ti。表示轉(zhuǎn)化率為10%的溫度，Tso表示轉(zhuǎn)化率為50%的溫度，T95 表示轉(zhuǎn)化率為95%的溫度。
由表1可知，按實施例1制備的蜂窩陶瓷鈣鈦礦催化燃燒催化劑
具有很好的活性，尤其是針對含氧類有機物具有比貴金屬催化劑更好
的催化性能。
實施例17
將本發(fā)明上述實施例1 實施例15和對比例1， 2所制備的催化 劑以甲苯催化燃燒為探針反應(yīng)進行性能考察，甲苯濃度為5g/m3，空 速為5000h'1，結(jié)果見表2。
表2催化燃燒催化劑的甲苯催化燃燒效果
實施例T10/°CT50/。CT95/°C
1229248260
2240255275
3230240260
4225238255
225240255
6220240250
7250285310
0.50 0.50 0.17 0.50 0.82 0.85
240 230 205 170 170 130
290 250 260 210 210 170
310 260 280 230 230 220
乙
賓酉
雍苯特乙酮醇
譯甲酸丙乙8230255275
9225245260
10220240255
11250270330
12240270295
13235265285
14235260280
15230255270
對比例T10/°CT50/°CT95/°C
1240255265
2300350420
通過實驗對比發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明用于有機廢氣催化燃燒凈化處理時，
催化劑具有較高催化活性，尤其適合處理含氧類有機廢氣。在85(TC 焙燒，不會與堇青石蜂窩陶瓷發(fā)生相互作用，不引起催化劑活性物種 鈣鈦礦燒結(jié)，具有很高的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明制備的催化劑適用性強、 制備方法簡單且綠色環(huán)保(不使用污染大的有機溶劑)、生產(chǎn)成本低， 有望取代目前工業(yè)貴金屬催化劑。
權(quán)利要求
1. 一種蜂窩陶瓷型鈣鈦礦催化燃燒催化劑，其特征在于所述的催化劑為以帶金屬氧化物涂層的蜂窩陶瓷為載體，負載有如式(I)所示的催化活性組份，所述的帶金屬氧化物涂層的蜂窩陶瓷是在堇青石材質(zhì)的蜂窩陶瓷表面負載有γ—Al2O3、CemZr1-mO2、LaMnAl11O19、BaMnAl11O19或Sr12Al14O21的金屬氧化物涂層，m為0.1～0.8，所述的蜂窩陶瓷、金屬氧化物、催化活性組分的質(zhì)量比為1.0∶0.03～0.2∶0.05～0.15；La1-xSrxCoyMn1-yO3 (I)其中La、Sr、Co、Mn分別代表鑭、鍶、鈷、錳，x＝0～0.7，y＝0～0.7。
2. —種制備如權(quán)利要求1所述的蜂窩陶瓷型鈣鈦礦催化燃燒催化劑的方法，其特征在于所述的方法按如下步驟進行(1) 制備帶金屬氧化物涂層的蜂窩陶瓷取y—A1203、 C^Zr,.m02、 LaMnAl 019、 BaMnAl 019或Sr12Al14021金屬氧化物粉末和水配成固 含量為5 50wtM的混合漿液，加入有機酸攪拌形成穩(wěn)定的懸浮液，然 后將堇青石材質(zhì)的蜂窩陶瓷浸入所述懸浮液中，充分浸漬后取出，干 燥后400 85(TC下焙燒，重復(fù)上述操作至蜂窩陶瓷表面的涂層負載 量為3 20wt^，即得帶金屬氧化物涂層的蜂窩陶瓷；(2) 催化活性組分的制備取鑭、鍶、鈷、錳原子比為(1畫X): X:y: (l-y)的硝酸鹽，x=0 0.7， y=0 0.7，加入去離子水配成鑭、鍶、 鈷、錳硝酸鹽溶液，控制總陽離子濃度為0.05 0.1mol/L;再以氫氧化鈉和碳酸鈉混合堿液滴入進行共沉淀，所述混合堿溶液的濃度為5 10wt%，控制最終pH值為9 11，過濾得到濾餅，濾餅依次用去 離子水、無水乙醇洗滌，干燥后400 85(TC焙燒，制得 LaxSr^CoyMm.y03鈣鈦礦粉末，取鈣鈦礦粉末和有機酸混合，加水得 到固含量為5 50wt。/。的混合漿液，把漿液放入球磨機球磨1 5小時， 再加入粘結(jié)劑混合劇烈攪拌，即得所述催化活性組分的涂覆液；(3)將催化活性組分負載到帶金屬氧化物涂層的蜂窩陶瓷上將帶 金屬氧化物涂層的蜂窩陶瓷放入催化活性組分的涂覆液中，充分浸漬 后取出，干燥后400 85(TC下焙燒。重復(fù)上述操作至催化活性組分 在帶金屬氧化物涂層的蜂窩陶瓷表面的負載量以堇青石材質(zhì)的蜂窩 陶瓷質(zhì)量計為5 15wt%。
3.如權(quán)利要求2所述的蜂窩陶瓷型鈣鈦礦催化燃燒催化劑的制備方 法，其特征在于所述的方法按如下步驟進行(1) 制備帶金屬氧化物涂層的蜂窩陶瓷取y—ai2o3、 cemZn.mo2、 LaMnAl 019、 BaMnAl 019或Sr12Al14021金屬氧化物粉末和水配成固 含量為5 50wtM的混合漿液，加入有機酸攪拌形成穩(wěn)定的懸浮液，然 后將堇青石材質(zhì)的蜂窩陶瓷浸入所述懸浮液中，浸漬10~60分鐘后取 出，高壓氣流吹去殘留的懸濁液，室溫晾干，80 12(TC下干燥、400 85(TC下焙燒，重復(fù)上述操作至蜂窩陶瓷表面的涂層負載量為3 20wt%，即得帶金屬氧化物涂層的蜂窩陶瓷；(2) 催化活性組分的制備取鑭、鍶、鈷、錳原子比為(1-X): X:y: (l-y)的硝酸鹽，x=0 0.7， y=0 0.7，加入去離子水配成鑭、鍶、 鈷、錳硝酸鹽溶液，控制總陽離子濃度為0.05 0.1mol/L;再以氫氧化鈉和碳酸鈉混合堿液滴入進行共沉淀，所述混合堿溶液的濃度為5 10wt%，控制最終pH為9 11，過濾得到濾餅，濾餅依次用去離 子水、無水乙醇洗滌，80 120。C下干燥，400 85(TC下焙燒，制得 La^r^C0yMnLy03鈣鈦礦粉末，取鈣鈦礦粉末和有機酸混合，加水得 到固含量為5 50wtM的混合漿液，把漿液放入球磨機以大于150轉(zhuǎn)/ 分鐘的轉(zhuǎn)速球磨1 5小時，再加入粘結(jié)劑混合劇烈攪拌，即得所述 催化活性組分的涂覆液；(3)將催化活性組分負載到帶金屬氧化物涂層的蜂窩陶瓷上將帶 金屬氧化物涂層的蜂窩陶瓷放入催化活性組分的涂覆液中，浸漬 10 60分鐘后取出，高壓氣流吹去殘留的液體，室溫晾干，80 120°C 下干燥、400 85(TC下焙燒，重復(fù)上述操作至催化活性組分在帶金屬 氧化物涂層的蜂窩陶瓷表面的負載量以堇青石材質(zhì)的蜂窩陶瓷質(zhì)量 計為5 15wt%。
4. 如權(quán)利要求2或3所述的蜂窩陶瓷型鈣鈦礦催化燃燒催化劑的制備 方法，其特征在于所述的步驟(1)和步驟(2)中所述的有機酸為檸 檬酸、蘋果酸或酒石酸中的一種或一種以上的混合酸。
5. 如權(quán)利要求2或3所述的蜂窩陶瓷型鈣鈦礦催化燃燒催化劑的制備 方法，其特征在于所述的步驟(1)中有機酸與金屬氧化物粉末的質(zhì) 量比為1:1。
6. 如權(quán)利要求2或3所述的蜂窩陶瓷型鈣鈦礦催化燃燒催化劑的制備 方法，其特征在于所述的步驟(2)中有機酸與鈣鈦礦粉末的質(zhì)量比 為1:1。
7. 如權(quán)利要求2或3所述的蜂窩陶瓷型鈣鈦礦催化燃燒催化劑的制備 方法，其特征在于所述的步驟(2)中的粘結(jié)劑為聚乙二醇、甲基纖維素或羧甲基纖維素中的一種或一種以上的混合粘結(jié)劑。
8. 如權(quán)利要求2或3所述的蜂窩陶瓷型鈣鈦礦催化燃燒催化劑的制備 方法，其特征在于所述的步驟(2)中的粘結(jié)劑用量為所述混合漿液 總質(zhì)量的0.2 2wt%。
9. 如權(quán)利要求1所述的蜂窩陶瓷型鈣鈦礦催化燃燒催化劑在催化燃燒 消除工業(yè)可揮發(fā)性有機廢氣污染中的應(yīng)用，所述的廢氣為苯、甲苯、 二甲苯、乙酸乙酯、丙酮或乙醇。
10. 如權(quán)利要求9所述的蜂窩陶瓷型鈣鈦礦催化燃燒催化劑的應(yīng)用， 其特征在于催化燃燒活性測試在氣固反應(yīng)裝置上進行取所述催化 劑，切削成圓柱形，置于反應(yīng)管等溫區(qū)，原料氣和空氣分兩路進入， 原料氣通過0'C沐水浴然后與另一路空氣匯合進入反應(yīng)管，在反應(yīng)管 內(nèi)經(jīng)催化劑作用進行催化燃燒反應(yīng)，所述的催化燃燒反應(yīng)溫度為 200 450°C，空速為GHSV=5000h"。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種蜂窩陶瓷型鈣鈦礦催化燃燒催化劑以帶金屬氧化物涂層的蜂窩陶瓷為載體，負載有如式(I)所示的催化活性組份，其中La、Sr、Co、Mn分別代表鑭、鍶、鈷、錳，x＝0～0.7，y＝0～0.7；所述的帶金屬氧化物涂層的蜂窩陶瓷是在堇青石材質(zhì)的蜂窩陶瓷表面負載有γ-Al₂O₃、Ce_mZr_1-mO₂、LaMnAl₁₁O₁₉、BaMnAl₁₁O₁₉或Sr₁₂Al₁₄O₂₁的金屬氧化物涂層，m＝0.1～0.8，所述的蜂窩陶瓷、金屬氧化物涂層、催化活性組分的質(zhì)量比為1.0∶0.03～0.2∶0.05～0.15；本發(fā)明還涉及該催化劑的制備方法和其催化燃燒消除揮發(fā)性有機化合物廢氣的應(yīng)用；本發(fā)明制得的蜂窩陶瓷型鈣鈦礦催化燃燒催化劑的堇青石蜂窩陶瓷載體和催化活性組分之間通過一層具有高粘附性和熱穩(wěn)定性的金屬氧化物涂層結(jié)合，使催化劑具有機械強度高、活性高和熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點；本發(fā)明提供的催化劑制備方法簡單、所用原材料價格低廉，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。La_1-xSr_xCo_yMn_1-yO₃ (I)
文檔編號B01D53/44GK101439290SQ20081016377
公開日2009年5月27日 申請日期2008年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月31日
發(fā)明者劉華彥, 盧晗鋒, 芳 官, 陳銀飛, 黃海鳳 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)